KR930007881B1 - 투명성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

투명성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 투명성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이관능성 카르복실산이나 그 에스테르 유도체와 디올성분을 반응시킬 때 촉매로서 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 첨가 사용하므로서 색상이 우수하면서도 투명한 폴리에스테르를 제조하는 방법인 것이다.

폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 우수한 기계적 성질, 투명성 등으로 여러분야에서 널리 사용되고 있는데 그 제조방법은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응, 혹은 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 직접 에스테르 반응으로 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트와 그의 올리고머를 생성하는 1단계 반응과, 그 반응물을 고온 감압하에서 중축합시키는 2단계 반응으로 구성된다.

이러한 반응에는 일반적으로 촉매가 사용되는데 그중에서 안티몬화합물이 우수한 중합촉진효과를 갖고 있어서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 안티몬화합물을 사용하여 얻은 중합체는 회색을 띠고 투명성이 낮아, 의료용 섬유, 필름 및 중공성형체 등으로 사용될 경우 상품가치가 떨어지는 문제점이 있었다.

또한, 게르마늄화합물을 촉매로 사용할 수도 있는데, 이럴경우 그 중합체는 색상이 우수하여 안티몬 화합물의 대응촉매로 제안되었다. 하지만 게르마늄화합물은 반응계에 용해되기 어렵고, 중합촉진효과도 적어 다량의 첨가가 필요하므로, 중합체중에 게르마늄화합물이 잔존하게 되어 투명성 저하등의 원인이 된다.

이러한 문제점을 해결하려는 방법으로 일본특허공고 소47-11831호에서는 비정형 게르마늄화합물을 사용하고, 일본특허공고 소49-43396호에서는 게르마늄디옥사이드를 물에 녹인 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가한 후 물을 제거하여 에틸렌글리콜 용액으로 사용하는 방법이 제시되어 있다.

그러나 위의 방법들을 사용할 경우, 게르마늄화합물을 고온에서 장시간 처리해야 하므로 촉매활성이 저하되어, 제조시간이 길어지는 등의 문제가 남아 있었다.

본 발명에서는 이러한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 게르마늄화합물을 포타슘화합물 존재하에서 에틸렌글리콜을 용해시킨 결과, 게르마늄화합물이 에틸렌글리콜에 쉽게 용해됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 중합반응시 사용되는 촉매를 에틸렌글리콜에 용해시킨 상태로 사용하므로서 색상이 우수하면서도 투명한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이관능성 카르복실산이나 그의 에스테르유도체와 디올성분을 반응시켜 저중합체를 얻고, 이 저중합체를 고온 감압하에서 중축합시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로서 게르마늄화합물과 포타슘 화합물을 에틸렌글리콜에 용해시킨 혼합용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 투명성 폴리에스테르의 제조방법인 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면 게르마늄화합물에 대한 포타슘화합물의 중량비를 0.1~10으로 하여 에틸렌글리콜에 공존시키면, 게르마늄화합물은 에틸렌글리콜에 쉽게 용해된다. 그러나, 포타슘화합물의 중량비가 1보다 작으면 게르마늄화합물을 에틸렌글리콜에 충분히 용해시킬 수 없고, 10보다 클 경우에는 생성 폴리에스테르가 황색을 띄게 되어 본 발명의 목적에 어긋나게 된다.

이때 촉매로서 사용되는 게르마늄화합물의 첨가량은 생성 폴리에스테르에 대하여 0.01~1.0중량%가 좋다. 만일, 게르마늄화합물의 첨가량이 0.01중량%보다 작으면 충분한 중축합효과를 얻을 수 없어 본 발명에서 목적으로 하는 폴리에스테르를 제조할 수 없고, 첨가량이 1.0중량%를 넘으면 중축합효과는 충분하나 불용물로 인하여 성형시 문제가 발생하기 쉽다. 본 발명에 사용되는 게르마늄화합물의 예로서는 게르마늄디옥사이드, 게르마늄알콕사이드, 사염화게르마늄 등이 있다.

게르마늄화합물과 에틸렌글리콜에 함께 용해되는 포타슘화합물로는 포타슘아세테이트, 포타슘하이드록사이드, 포타슘아이오다이드 등이 있다.

게르마늄화합물과 포타슘화합물이 함께 용해된 에틸렌글리콜 용액의 첨가는 에스테르 교환반응 혹은 직접 에스테르 반응이 일어나는 제1단계 반응이나, 제2단계인 중축합 반응중 어느 시기에도 가능하나 제1단계중에 첨가하는 것이 촉매효과를 높이는데 더욱 좋다. 촉매로 사용되는 에틸렌글리콜 용액중의 에틸렌글리콜량은 게르마늄화합물과 포타슘화합물에 대한 중량비가 10~100이 되는 것이 좋은데, 중량비가 10보다 작을 경우에는 게르마늄화합물의 에틸렌글리콜에 대한 용해가 충분치 못하게 되어 중축합 반응 혹은 게르마늄화합물의 비산 등의 문제가 발생하게 되고, 중량비가 1000을 넘으면 반응중에 에틸렌글리콜의 투입으로 중합도 저하 등 생성 폴리에스테르의 물성이 나빠지게 된다.

본 발명에서 사용한 촉매외에도, 제1단계반응을 촉진시키는 촉매로써, 예를들면 마그네슘, 망간, 아연 등의 화합물을 사용해도 좋다.

그리고, 안정제로서 인화합물, 예를들면 인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등을 반응중에 첨가 할수도 있다.

본 발명에서는 이관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 80%이상 사용하고, 그 나머지 성분으로는 이소프탈산, 아디프산, 나프탈렌디카르복실산 등, 또는 그들의 에스테르유도체를 사용할 수 있다. 그리고 디올성분으로는 에틸렌글리콜을 60%이상 사용하고, 그 나머지 성분으로 디에틸글리콜, 싸이클로헥산디메탄올 등의 글리콜류를 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 촉매로서 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 적당량 용해시켜 사용하므로서 종래에 게르마늄화합물이 잘 용해되지 않아서 투명성이 저하되었던 문제를 완전히 해결하였을 뿐 아니라 촉매첨가효과를 극대화로 반응시간을 단축시켜 주는 효과를 얻을 수 있게 된 것이다.

이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다.

다음 실시예 및 비교예에서 사용된 고유점도 [η]는 오르쏘클로로페놀 용매중 35℃에서 측정된 수치이고, 칼라 -L값은 CIE-LAV시스템에 의거하여 샘플을 140℃에서 2시간 결정화시킨후 칼라측정기로 측정한 값이며, 투입량은 중량%를 부로써 나타낸 것이다.

[실시예 1]

에틸렌글리콜 2부에 결정형 게르마늄디옥사이드 0.03부와 포타슘아세테이트 0.5부를 함께 용해시킨 에틸렌글리콜 용액을 준비한다.

디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 65부, 망간아세테이트 0.05부를 반응용기에 넣고, 200~230℃의 온도로 가열하여 이론량의 메탄올을 얻었다. 여기에 위해서 준비된 에틸렌글리콜용액과 트리메틸포스페이트 0.1부를 투입한 후 285℃까지 가열하면서 감압한다. 반응기내의 압력을 최종적으로 0.3mmHg이하로 하고 60분간 반응시켜 폴리에스테르를 얻고, 그 물성은 다음표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

에틸렌 글리콜 2부에 결정형 게르마늄디옥사이드 0.03부와 포타슘하이드록사이드 0.01부를 함께 용해시킨 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 것이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 진행하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 촉매로 사용된 에틸렌글리콜 용액을 디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및 망간아세테이트와 함께 반응초기에 넣는 것을 제외하고는 동일조건하에서 반응을 진행하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 결정형 게르마늄옥사이드 대신 비정형 게르마늄옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 동일조건하에서 반응을 진행하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 2와 결정형 게르마늄옥사이드 대신 비정형 게르마늄옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 동일조건하에서 반응을 진행하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 촉매물질로 사용된 에틸렌글리콜 용액 대신 결정형 게르마늄옥사이드 0.03부를 반응계에 직접 투입한 것외에는 동일조건하에서 반응을 진행하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 촉매물질로 사용된 에틸렌글리콜 용액 대신 결정형 게르마늄옥사이드 0.03부를 물 50부에 녹인 수용액에 에틸렌글리콜 3부를 투입, 물을 제거한후 얻은 에틸렌글리콜 용액을 첨가한 것외에는 동일조건하에서 반응을 진행하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서 촉매물질로 사용된 에틸렌글리콜 용액 대신 안티몬트리옥사이드 0.06부를 첨가한 것을 제외하고는 동일조건하에서 반응을 진행하였다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와 본 발명에 따라 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜에 함께 용해시킨 혼합용액을 폴리에스테르 제조시 첨가하면, 통상의 반응조건하에서 수행되는 중축합 반응에 비해 반응시간을 단축시킬 수 있고, 반응중 게르마늄화합물의 비산을 현저히 방지할 수 있으며, 생성된 폴리머의 색상도 매우 우수하게 된다. 그리고 생성 폴리머를 성형할때 발생되는 문제들, 즉 섬유 제조시 게르마늄의 비산으로 인해 발생되는 방사노즐의 백화현상이며 필름 및 중공성형줌의 성형시에 나타나는 미용융 게르마늄에 의한 백탁현상을 방지할 수 있어, 공정개선과 더불어 최종제품의 품질향상효과도 꾀할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면 섬유용 의류, 필름 및 중공성형체에 적합한 색상이 우수하고 투명성이 향상된 개선된 폴레에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 이관능성 카르복실산이나 그의 에스테르유도체와 디올성분을 반응시켜 저중합체를 얻고, 이 저중합체를 고온감압하에서 중축합시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로서 게르마늄화합물과 포타슘화합물을 에틸렌글리콜을 용해시킨 혼합용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 투명성 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄화합물은 게르마늄디옥사이드, 게르마늄알콕사이드, 사염화게르마늄 중에서 선택된 어느하나로서 제조된 폴리에스테르의 0.01~1.0중량%만큼 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 포타슘화합물을 포타슘아세테이트, 포타슘하이드록사이드, 포타슘아이오다이드 중에서 선택된 어느하나로서, 상기 게르마늄화합물과의 중량비가 0.01~10이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.