JP2002536475A - ポリエステル製造用のホスフェート含有触媒組成物並びに関連プロセス - Google Patents

ポリエステル製造用のホスフェート含有触媒組成物並びに関連プロセス

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Abstract

(57)【要約】 チタン酸テトラ−ｎ−ブチルのようなチタン系化合物と、ジルコニウムテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）のようなジルコニウム系化合物と、リン酸二水素ナトリウムのようなホスフェート生成化合物との組合せを含んでなる触媒組成物の存在下での、ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸のような芳香族酸）又はそのエステル又はエステル形成型誘導体と１，４−ブタンジオールのようなジヒドロキシ化合物との反応によりポリエステルを製造する。この触媒組成物は短い反応時間で比較的低い溶融粘度のポリエステルを与えるとともに、不都合な反応副生物を過度に生じない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は概してポリマー技術に関する。さらに具体的には、本発明は熱可塑性
ポリエステルを製造するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルは、工業的に大量生産されている極めて重要な高分子材
料である。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）やポリ（エチレ
ンテレフタレート）（ＰＥＴ）のような線状熱可塑性ポリエステルは様々な形態
で使用されている。例えば、合成繊維の形態で使用することができ、大半の鉱酸
に対して良好な耐性を示すとともに洗浄用溶剤及び界面活性剤に対して優れた耐
性を示す。熱可塑性ポリエステルは成形材料としても多用されている。かかる材
料は大抵は結晶性が高く、硬さ、強度、靱性、良好な耐薬品性及び低い吸湿性な
ど数多くの望ましい性質で特徴付けられる。
【０００３】 商業規模では熱可塑性ポリエステルは二段階重合プロセスで製造されるのが普
通である。第１段階はよく「プレ縮合」又は「エステル交換」と呼ばれる。この
段階は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とグリコールのようなジヒドロキシ化
合物とのエステル交換によるオリゴマー合成を伴う。別法として、第１段階はテ
レフタル酸のような芳香族酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化を伴うもので
あってもよい。
【０００４】 第２段階は「重縮合」と呼ばれることが多い。この段階では、過剰のグリコー
ルを除去しながら、第１段階で形成したオリゴマーを昇温下で重合する。全体の
反応はバッチ式プロセスで実施することもできるが、通例は２以上の反応器を用
いての連続操作である。
【０００５】 チタン酸テトラ−ｎ−ブチルやチタン酸テトライソプロピルのようなチタン系
化合物が上記の反応の触媒として多用される。例えば米国特許第５５１９１０８
号に記載されているように、エステル交換反応を開始・促進するためのチタン触
媒を用いて約２２０℃〜約２６０℃でＤＭＴと１，４−ブタンジオールとを反応
させることによってＰＢＴを製造することができる。
【０００６】 製造プロセス、殊に経済的生産のため高い収率と迅速な処理時間が要求される
大規模操業においては、有効な触媒の存在が不可欠である。有機チタン酸エステ
ル化合物はＰＢＴのようなポリエステルの製造にある程度有効である。しかし、
かかる触媒の存在下でのエステル交換速度は比較的遅い。従って、工業的規模で
高分子量の樹脂を生産するには長い滞留時間が必要とされることがある。さらに
、高い反応温度が必要とされ、そのため生産されるポリマー生成物に望ましくな
いカルボン酸末端基を生じてしまうことがある。この種の末端基が存在すると、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような回収不能な副生物への変換のためブタン
ジオールなどのジオール成分が浪費されることになる。
【０００７】 ポリエステルの製造に比較的遅い触媒を使用したときの最終的な影響は、反応
器の生産能力の低下、生産性の低下、生産コストの上昇である。従って、触媒の
如何なる改良も活性の向上をもたらすはずであり、転じて上述の望ましくない影
響を排除もしくは最低限に抑制することになろう。
【０００８】 ポリエステル合成でよく見受けられるもう一つの欠点は、生成物の溶融粘度が
非常に高いことである。加工性の点では、ポリエステルの溶融粘度はできるだけ
低い方が有利である。しかし、従来技術の触媒では、溶融粘度が不都合なほど高
く、加工性を損なう生成物を与えることが多い。
【０００９】 ＰＢＴのようなポリエステル製造のための他の触媒系が先行技術文献に記載さ
れている。例えば、米国特許第５５１９１０８号には、主触媒成分としてのチタ
ン化合物を、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ又はＰｂの少なくとも１種類の化合
物と各種のホスファイト系又はホスフェート系化合物との組合せを含む助触媒と
共に使用することが記載されている。Ｖ．Ｉｇｎａｔｏｖ他，Ｊ． Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ５８， ７７１−７７７ （１９９５）には別の例
が開示されており、各種のランタニド触媒をＰＥＴの製造に使用することが記載
されている。本願出願人に譲渡された係属中の米国特許出願第０８／９５３４５
５号には、チタン又はジルコニウムと希土類元素又はハフニウムの組合せを含み
、任意成分としてホスフェート生成化合物を含む触媒系の使用が記載されている
。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＥＴやＰＢＴのような熱可塑性ポリエステルを製造するための新規
触媒又は触媒系に対するニーズは依然として存在している。かかる新規触媒は希
土類やハフニウムのような高価な元素は含まず、ポリマー製造時に高い反応性を
与えるのがよい。かかる触媒の使用に当たっては、公知の触媒よりも反応時間が
短く或いは少なくとも反応時間が実質的に長くならないようにポリエステルを生
じるべきであり、また不都合な反応副生物を過剰に生じるべきではない。また、
新規触媒は比較的経済的に使用できるのがよい。最後に、新規触媒を用いた重合
プロセスで生産されたポリマー生成物は比較的低い溶融粘度を有するべきである
が、その他の点では従来の触媒を使用して得られる生成物と実質的に同じ特性プ
ロフィールを有するべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様は、チタン系化合物とジルコニウム系化合物とホスフェー
ト生成化合物との組合せ及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる、ポリエス
テル又はコポリエステルの製造に適した触媒組成物である。
【００１２】 本発明のもう一つの態様は、例えばエステル交換と重縮合の二段階プロセスに
基づくポリエステルの製造方法である。当該方法は、上述の触媒組成物の存在下
で実施される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
触媒成分間での相互作用の有無については決定していないし、本発明の目的と
は無関係である。そこで、本発明には、本明細書中に記載した組合せのみならず
、それらの任意の反応生成物を包含する。
【００１４】 本発明の触媒組成物の成分のうちの二つはチタン系化合物又はジルコニウム系
化合物である。それぞれについて数多くの好適な化合物が当技術分野で知られて
いる。
【００１５】 好適なチタン系化合物は主に四価チタンを含むもので、Ｔｉ(ＯＲ)4 又はＭｇ
Ｔｉ(ＯＲ)6 の式（ただし、Ｒはアルキル基である。）のものが挙げられる。四
価チタン系化合物の具体例は、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ−ｎ−プ
ロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸
テトラ−（２−エチルヘキシル）、チタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペ
ンタンジオネート）、チタンオキシド２，４−ペンタンジオネート、並びに水に
安定なチタン化合物、例えばチタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシ
ドのようなアルコール型残基を含むものである。好ましい実施形態では、チタン
化合物はＴｉ(ＯＲ)4 タイプのもの、例えばチタン酸テトラ−ｎ−ブチルである
。
【００１６】 好適なジルコニウム系化合物も主に四価ジルコニウムを含むもので、Ｚｒ(Ｏ
Ｒ)4 の式（Ｒは上記で定義した通り。）のものが挙げられる。四価ジルコニウ
ム系化合物の具体例は、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラキス（２，４−
ペンタンジオネート）、ジルコン酸テトラ−ｎ−ブチル、ジルコン酸テトラ−ｔ
−ブチル、ジルコン酸テトラエチル、ジルコニウムイソプロポキシドイソプロパ
ノール錯体、ジルコン酸テトラ−ｎ−プロピル及びジルコニウムテトラキス（ト
リフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）である。
【００１７】 本発明に有用なチタン化合物及びジルコニウム化合物の多くは市販されている
か、同時に／或いは化学合成の分野の当業者が容易に合成できるものである。例
えば、関連チタン化合物に関しての詳細はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第
２３巻（１９８３）１３１−２４４頁及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ
− Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９９６−
１９９７に記載されている。化合物の多くは溶液の形で供給される。
【００１８】 本発明の触媒組成物はさらにホスフェート生成化合物、すなわち、ポリエステ
ル合成プロセスのいずれかの段階でリン酸含有分子へと化学的又は物理的に（例
えば酸化により）変換される化合物、を含んでいる。かかる化合物の例示的な部
類としては、リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸アル
カリ金属塩及びポリリン酸アルカリ金属塩がある。これらの化合物の幾つかは上
述の米国特許第５５１９１０８号に記載されている。
【００１９】 具体例としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム及び亜リン酸二水素ナトリウムがある
。次亜リン酸アルカリ金属塩はどんな数のアルカリ金属を含む次亜リン酸塩であ
ってもよい。ポリリン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属を１、２、３、４又は
５個含むポリリン酸塩でよい。さらに、これらの化合物の多くで、ナトリウムに
代えて他のアルカリ金属（カリウム又はリチウムなど）を用いることができる。
好ましい実施形態では、リン酸二水素ナトリウム（大抵は一水和物の形態）が好
ましいホスフェート生成化合物である。
【００２０】 本発明の触媒組成物は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｂ、ランタニド類
及びハフニウムの化合物のような従前開示された物質を含まない。チタンとジル
コニウムとホスフェートの組合せを用いる場合、こうした化合物の存在は不要で
あると思われる。
【００２１】 本発明の触媒組成物におけるジルコニウムとチタンの比は広く変えることがで
き、個々の触媒の化学的反応性、使用モノマー、及び用いる反応プロフィール（
例えば、反応器の数、温度設定、圧力条件、滞留時間など）のような様々な因子
に応じて異なり、さらに場合によっては所望とする具体的な改良事項（例えば、
重合時間の短縮、生成物の溶融粘度の低下など）によっても異なる。ジルコニウ
ムとチタンとのモル比は概して約１〜５：１、好ましくは約２〜４：１の範囲内
にある。ホスフェート系化合物は、大抵は約１〜２５：１、好ましくは約１０〜
２５：１の範囲内のホスフェート／チタンモル比で存在する。
【００２２】 触媒成分は溶液中で予備混合してもよいし、或いは反応系に（別々又は各種の
組合せで）添加してもよい。ポリエステル合成時の触媒組成物の添加に関する議
論は以降の説明に見いだすことができよう。
【００２３】 本発明の触媒組成物で多種多様な熱可塑性ポリエステルを製造し得る。本明細
書で用いる「ポリエステル」という用語は、単独重合体及び共重合体のみならず
、約５０重量％以上のポリエステルを含むポリマー混合物も含めて意味する。本
発明で有用なポリエステルの大半は、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそ
のエステル又はエステル形成型誘導体との反応によるものである。ポリエステル
に関しての有益な情報は、Ｓａｕｎｄｅｒｓ著，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７３，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ Ｌｔｄ．
発行）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第１８巻、並びに米国特許 同第２４６５３１９号、同第３０４７５３９号、同第４２１１６８９号、同第４
２５７９３７号、同第４２８０９４９号、同第４２９２２３３号、同第４３６９
２８０号、同第４４８５２１２号、同第４７３２９２１号、同第５４９６８８７
号及び第５５１９１０８号などの多数の文献に見いだすことができる。
【００２４】 関心のもたれるポリエステルの多くは線状であるが、枝分れポリエステルも製
造し得る。
【００２５】 ジヒドロキシ化合物は、脂肪族、芳香族又は脂環式ジオールのいずれでもよい
。具体例は、エチレングリコール（すなわち、エタンジオール）、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール類（例えば１
，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ、及び「ダイマージオール」類（例えば２，２，４，４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオールなど）がある。複数のジオールの混合物
も使用し得る。これらのジオールは、アルキル置換ジオール（例えばネオペンチ
ルグリコール、アルキルプロパンジオール、アルキルペンタンジオール、アルキ
ルヘキサンジオールなど）のような追加ジオールを約１０モル％（ジオール合計
量を基準）まで含んでいてもよい。
【００２６】 ジカルボン酸は脂肪族でも芳香族でもよいし、脂肪族化合物と芳香族化合物の
混合物を主体とするものであってもよい。具体例は、イソフタル酸、テレフタル
酸、上述の酸のいずれか、ナフタレンジカルボン酸、これらのアルキル置換誘導
体、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカル
ボン酸のような脂肪族ジカルボン酸がある。ポリマー合成に使用し得るエステル
の例には、ＤＭＴ（概してこれが好ましい）のようなアルキル系エステル、並び
にフェノール類などから誘導される類似の芳香族エステルがある。ジオールの場
合と同様に、２種類以上のジカルボン酸（又はエステル又はエステル形成型誘導
体）も重合反応に使用し得る。
【００２７】 ある好ましい実施形態では、ポリエステル又はコポリエステルは、ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）の共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート）の
共重合体のようなポリ（アルキレンテレフタレート）である。このタイプの材料
（その多くは結晶質である）は上述の文献に記載されている。これらは、後述の
方法で測定して約０．４〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を与えるに十分
な分子量を有していることが多い。
【００２８】 材料を補強材と共に使用する場合や材料の低温加工処理（成形など）を行う場
合のようなある種の実施形態ではポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）重合
体及び共重合体が好ましいことが多い。
【００２９】 ポリエステルの製造には様々な技術を利用し得る。上述の通り、工業材料はエ
ステル交換と重縮合の二段階重合プロセスで製造されることが多い。ポリエステ
ル材料はバッチ式プロセスでも製造できるが、例えば２〜６基の反応器とそれに
続く１基以上の仕上げ反応器など、一連の反応器を用いた連続プロセスで製造さ
れることのほうが多い。大抵、直列反応器は例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
第３版，第１９巻（１９８２）に記載されているようなＣＳＴＲ（連続攪拌槽型
反応器）型のものである。各反応器における攪拌レベルはかなり変化し得る。
【００３０】 反応器は漸増温度及び漸減圧力のシーケンス管理下で運転できる。反応温度は
通例約１６０〜２６０℃の範囲にあるが、大抵は約１８５〜２４５℃の範囲にあ
る。各反応器の圧力は普通約１０〜約１２００ｍｂａｒの範囲内にある。ジヒド
ロキシ化合物とジカルボン酸又はそのエステルとのモル比は普通１．１〜１．８
：１の範囲内にある。
【００３１】 エステル交換反応は最初の反応器、或いは最初の２又は３つの反応器内で実施
されるのが普通である。これらの初期オリゴマー段階で揮発性副生物の約８０％
〜約９９％が除去されるが、その主な成分はメタノールと１，４−ブタンジオー
ルである。エステル交換段階と重縮合段階との区別が判然としないこともある。
しかし、ここでの議論に関しては、理論量の約９９％以上のメタノールが反応系
から除かれたときエステル交換段階は実質的に完了したといえる。
【００３２】 触媒の使用量は、個々の触媒成分の種類、使用モノマー、使用する反応器のタ
イプなど数多くの因子に応じて異なる。この量は、重合及び結晶化の際に体積が
大幅に変わることが多いことから、便宜上、最終生成ポリエステルのｋｇ又はｍ
ｏｌ当たりの触媒金属（すなわち、チタンとジルコニウム）のｍｍｏｌで表わさ
れることが多い。本明細書中で用いる「ポリエステルのモル」という用語は、ポ
リエステル中の構造単位の数に基づく。従って、ポリエステルのモル数は基本的
にはポリエステル合成に反応物として使用したジカルボン酸又はエステルのモル
数と等しい。
【００３３】 触媒組成物は、ジカルボン酸又は対応エステル又はエステル形成型誘導体ｍｍ
ｏｌ当たりのチタン化合物とジルコニウム化合物の合計量にして概して約０．５
〜５．０ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌのレベルで存在する。本
明細書の教示に基いて、ある状況に適した触媒量を求めることは、工業化学及び
化学工学の分野の当業者が難なく為し得る事項である。
【００３４】 上述の通り、本発明の触媒組成物は様々な段階で反応系に加えることができる
。ある好ましい実施形態では、触媒組成物の全部をエステル交換段階、さらに好
ましくはこの段階の最初に加える。かかる初期段階で触媒組成物を加えると、生
成する溶融ポリマーの分解を防ぐのに役立つ。
【００３５】 多種多様な反応器の構成及び設計を用いることができ、具体的な系の選択が、
用いる反応体及び触媒の具体的種類、生成物の生産量、エネルギー要件、環境パ
ラメーター、ポリエステル生成物の所望の分子量及び粘度など数多くの因子に依
存することは、化学工学の分野の当業者には自明であろう。工業規模では、連続
反応プロセスは普通１以上の仕上げ反応器を用いて終わる。仕上げ反応器はプラ
グフロー反応器であることが多く、かかるプラグフロー反応器は高粘度溶融材料
の処理に特に有用である。生成物の回収、単離及びコンパウンディングに関する
詳細は当技術分野で周知である。
【００３６】
【実施例】
本発明を以下の実施例で例示するが、実施例では下記の略号を用いた。
【００３７】 ＤＭＴ＝テレフタル酸ジメチル； ＢＤＯ＝１，４−ブタンジオール； ＢＨＢＴ＝テレフタレート単位とブタンジオール単位を１：２の比率で含むオ
リゴマー； ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン； ＭｅＯＨ＝メタノール； ＰＢＴ＝ポリ（ブチレンテレフタレート）； Ｔｉ（ＯＢｕ）＝チタン酸テトラ−ｎ−ブチル； Ｚｒ（ａｃａｃ）＝ジルコニウムテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）
； ＳＤＰ＝リン酸二水素ナトリウム一水和物 分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
求めた。固有粘度は３０℃のフェノール／テトラクロロエタン（重量比４０：６
０）中で測定した。
【００３８】 実施例１ ＢＨＢＴの試料を様々な比率のＴｉ（ＯＢｕ）、Ｚｒ（ａｃａｃ）及びＳＤＰ
と共に真空下で封管した。この管を２３４℃で３０分間加熱して、ＢＨＢＴをＰ
ＢＴに変換させた。生成物の重合度（ＤＰ）を分析し、その結果を表Ｉに示す。
チタン及びジルコニウムのモル百分率は、これら２種類の金属の合計量を基準と
する。
【００３９】
【表１】
【００４０】 試料１〜３から、これらの条件下でのチタン単独での重合は、ホスフェートの
存在の有無を問わず、非常に遅いことが分かる。試料１３〜１５は、ジルコニウ
ム単独の場合も、ホスフェートの添加で反応速度は上昇するものの、非常に遅い
ことを示している。試料４〜１２は、チタンとジルコニウムが共に触媒に存在す
ると、特にホスフェートを加えた場合に、反応速度が大幅に増大することがわか
る。
【００４１】 実施例２ パドル型撹拌機と蒸留ヘッドを装着しステンレススチール製反応器に、７０５
ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）のＤＭＴと４５８ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）のＢＤＯを仕
込んだ。反応器を加熱し、温度が約１５０℃に達した時点でＤＭＴ１ｍｍｏｌ当
たりのチタン及びジルコニウム化合物の合計量が０．８ｍｍｏｌとなるような様
々な比率のＴｉ（ＯＢｕ）、Ｚｒ（ａｃａｃ）及びＳＤＰを添加した。反応混合
物の温度を２０分間にわたって２１５℃まで上げると、反応器からメタノールが
留出し始めた。
【００４２】 メタノールの回収量から判断してエステル交換反応が約９５％完了した時点で
、蒸留カラムを閉じて、真空ラインを反応器に接続した。内圧をゆっくりと１．
５ｍｂａｒまで下げた。その際、温度は２４５℃に上昇した。留出物を分析し、
その中のＭｅＯＨとＴＨＦの重量比を求めた。
【００４３】 反応生成物の撹拌に要するトルクから判断して重縮合が完了した時点で、生成
ＰＢＴを回収して分析した。その結果を触媒成分のモル比と併せて表IIに示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】 試料１６〜１８から、本発明の触媒組成物（試料１８）が、格段に短い合計時
間で不都合なＴＨＦ副生物の全体的比率を低減して、同等の固有粘度と分子量の
ＰＢＴを与えることが分かる。これは試料１９〜２０についてもいえ、試料２０
で本発明の触媒組成物を用いている。
【００４６】 実施例３ 手順は、ＭｅＯＨ−ＴＨＦ混合物中のＴＨＦのモル百分率を直接に記録すると
ともにＰＢＴ生成物の溶融粘度を歪ゲージで求めた（歪ゲージの数値は溶融粘度
と直接比例する）こと以外は、実施例２と同様であった。歪ゲージの値が５分間
以上変化しなくなった時点で、重縮合は完了したものとみなした。結果を表III
に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】 試料２１〜２３は、本発明の触媒組成物を用いると、他の点では同等なＰＢＴ
生成物の溶融粘度が低下することを示している。試料２４を試料２１と比較する
と、同様の理由でエステル交換反応に要する時間が短縮されていることが分かる
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パテル，ビマル・ラメシュ アメリカ合衆国、47712、インディアナ州、 エバンスビル、カル・ラ・コリナ、5703番 (72)発明者 ピラティ，フランチェスコ イタリア、ボローニャ、ヴィア・ガレオッ ティ（番地なし) (72)発明者 ベルティ，コッラド イタリア、ボローニャ、ヴィア・ゲラルデ ィ・８・ルジ（エッレア）（番地なし) (72)発明者 マリアヌッチ，エリザベッタ イタリア、ボローニャ、ヴィア・ア・コス タ（番地なし) (72)発明者 メッソリ，マッシモ イタリア、ボローニャ、ヴィア・モンシグ ノル・デラ・ヴァレ・23・モー（番地な し) (72)発明者 コロンナ，マーティノ イタリア、ボローニャ、ヴィア・エッセ・ フェリチェ（番地なし) (72)発明者 トセッリ，モーリジオ イタリア、ボローニャ、ヴィア・モンテ シ・２・モンテ・エッセ・ピエトロ（番地 なし) Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AE01 AE02 BA01 BA03 BA05 CB03A CB06A HA01 HB01 HB02 JA261 JF321 JF331 KB05 KB25

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン系化合物とジルコニウム系化合物とホスフェート生成
    化合物との組合せ及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる触媒組成物。
  2. 【請求項２】 ジルコニウムとチタンとのモル比が約１〜５：１の範囲内に
    ある、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ジルコニウムとチタンとのモル比が約２〜４：１の範囲内に
    ある、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ホスフェート系化合物が約１〜２５：１の範囲内のホス
    フェート／チタンモル比で存在する、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記チタン系化合物が、チタン酸テトラエチル、チタン酸テ
    トラ−ｎ−プロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチ
    ル、チタン酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、チタンジイソプロポキシドビス
    （２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキシド２，４−ペンタンジオネート
    又は水に安定なチタン化合物である、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記チタン系化合物がチタン酸テトラ−ｎ−ブチルである、
    請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ジルコニウム系化合物が、酢酸ジルコニウム、ジルコニ
    ウムテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコン酸テトラ−ｎ−ブチ
    ル、ジルコン酸テトラ−ｔ−ブチル、ジルコン酸テトラエチル、ジルコニウムイ
    ソプロポキシドイソプロパノール錯体、ジルコン酸テトラ−ｎ−プロピル又はジ
    ルコニウムテトラキス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）である、
    請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記ジルコニウム系化合物がジルコニウムテトラキス（２，
    ４−ペンタンジオネート）である、請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記ホスフェート生成化合物がリン酸アルカリ金属塩、亜リ
    ン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸アルカリ金属塩又はポリリン酸アルカリ金属塩
    である、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ホスフェート生成化合物がリン酸二水素ナトリウムで
    ある、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 １種類以上のジヒドロキシ化合物と１種類以上のジカルボ
    ン酸又は対応エステル又はエステル形成型誘導体との反応によりポリエステルを
    製造する方法であって、上記反応をチタン系化合物とジルコニウム系化合物とホ
    スフェート生成化合物との組合せ及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる触
    媒組成物の存在下で実施する、方法。
  12. 【請求項１２】 １種類以上のジヒドロキシ化合物と１種類以上のジカルボ
    ン酸又は対応エステル又はエステル形成型誘導体とのエステル交換反応により前
    駆体オリゴマーを形成し、次いで前駆体オリゴマーを重縮合に付してポリエステ
    ルを形成することを含んでなる熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、当該
    プロセスを、チタン系化合物とジルコニウム系化合物とホスフェート生成化合物
    との組合せ及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる触媒組成物の存在下で実
    施する、方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒組成物が、ジカルボン酸又は対応エステル又はエ
    ステル形成型誘導体１ｍｍｏｌ当たりのチタン化合物とジルコニウム化合物の合
    計量にして約０．５〜５．０ｍｍｏｌのレベルで存在する、請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記触媒組成物が、ジカルボン酸又は対応エステル又はエ
    ステル形成型誘導体１ｍｍｏｌ当たりのチタン化合物とジルコニウム化合物の合
    計量にして約１．０〜２．０ｍｍｏｌのレベルで存在する、請求項１２記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記ジヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールである
    、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ジルコニウムとチタンとのモル比が約１〜５：１の範囲内
    にある、請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ホスフェート系化合物が約１０〜２５：１の範囲内の
    ホスフェート／チタンモル比で存在する、請求項１３記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記チタン系化合物が、チタン酸テトラエチル、チタン酸
    テトラ−ｎ−プロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブ
    チル、チタン酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、チタンジイソプロポキシドビ
    ス（２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキシド２，４−ペンタンジオネー
    ト又は水に安定なチタン化合物である、請求項１３記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ジルコニウム系化合物が、酢酸ジルコニウム、ジルコ
    ニウムテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコン酸テトラ−ｎ−ブ
    チル、ジルコン酸テトラ−ｔ−ブチル、ジルコン酸テトラエチル、ジルコニウム
    イソプロポキシドイソプロパノール錯体、ジルコン酸テトラ−ｎ−プロピル又は
    ジルコニウムテトラキス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）である
    、請求項１３記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記ホスフェート生成化合物がリン酸アルカリ金属塩、亜
    リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸アルカリ金属塩又はポリリン酸アルカリ金属
    塩である、請求項１３記載の方法。
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