DE69921365T2

DE69921365T2 - Katalysatormischung für die darstellung von polyestern

Info

Publication number: DE69921365T2
Application number: DE69921365T
Authority: DE
Inventors: Edward Timothy BANACH; Maurizio Fiorini; Ramesh Bimal PATEL; Francesco Pilati; Corrado Berti; Elisabetta Marianucci; Massimo Messori; Martino Colonna; Maurizio Toselli
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: EP1159330A1; IT1307751B1; JP2002536475A; DE69921365D1; ITMI990211A1; WO2000046271A1; EP1159330B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen eine Polymertechnologie. Insbesondere betrifft sie Katalysatoren für die Herstellung von thermoplastischen Polyestern.
Thermoplastische Polyester sind sehr wichtige Polymermaterialien, die kommerziell in großen Mengen hergestellt werden. Lineare, thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Poly-1,4-butylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET) werden in vielen, verschiedenen Formen verwendet. Beispielsweise können sie in der Form von synthetischen Fasern verwendet werden, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber denmeisten Mineralsäuren aufweisen und die eine exzellente Widerstandsfähigkeit gegenüber den reinigenden Lösungsmitteln und Tensiden aufweisen. Thermoplastische Polyester werden in einem großen Ausmaß auch als Formmassen verwendet. Derartige Formmassen sind häufig hochkristallin und sind durch viele wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise die Härte, die Festigkeit, die Zähigkeit, die gute Chemikalienresistenz und die niedrige Feuchtigkeitsabsorption, gekennzeichnet.
Im kommerziellen Maßstab werden thermoplastische Polyester üblicherweise in einem Zwei-Stufen Polymerisationsverfahren hergestellt. Die erste Stufe wird häufig als „Pre-Kondensation" oder „Esteraustausch" bezeichnet. Sie umfasst eine Oligomerbildung durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat (DNT) mit einer Dihydroxyverbindung, wie beispielsweise einem Glycol. Alternativ kann die erste Stufe die Veresterung einer aromatischen Säure, wie beispielsweise Terephthalsäure, mit einer Dihydroxyverbindung umfassen.
Die zweite Stufe wird oftmals als „Polykondensation" bezeichnet. In dieser Stufe wird das in der ersten Stufe gebildete Oligomer bei erhöhten Temperaturen polymerisiert, während überschüssiges Glycol entfernt wird. Die Gesamtreaktion kann als ein Batchverfahren ausgeführt werden, sie ist jedoch typischerweise ein kontinuierlicher Arbeitsvorgang unter Verwendung von zwei oder mehreren Reaktoren.
Titan-basierende Verbindungen, wie beispielsweise Tetra-n-butyltitanat oder Tetraisopropyltitanat, werden oftmals verwendet, um die zuvor beschriebenen Reaktionen zu katalysieren. PBT kann, wie beispielsweise in US-Patent 5,519,108 beschrieben, durch die Umsetzung von DMT mit 1,4-Butandiol bei ungefähr 220–260°C hergestellt werden, wobei der Titankatalysator verwendet wird, um die Esteraustauschreaktion zu initiieren und zu beschleunigen.
Die Gegenwart eines effektiven Katalysators ist für das Herstellungsverfahren, insbesondere bei großtechnischen Vorgängen, bei welchen hohe Ausbeuten und schnelle Verarbeitungszeiten für eine ökonomische Herstellung erforderlich sind, wichtig. Die Organotitanat-Verbindungen sind in einem bestimmten Ausmaß bei der Herstellung von Polyestern, wie PBT, effektiv. Jedoch ist die Geschwindigkeit der Umesterung in der Gegenwart derartiger Katalysatoren relativ niedrig. Daher sind manchmal lange Verweilzeiten erforderlich, um Harze mit einem hohen Molekulargewicht in einem industriellen Maßstab herzustellen. Weiterhin können hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sein, wodurch unerwünschte Carbonsäureendgruppen an dem gebildeten Polymerprodukt erzeugt werden. Die Gegenwart dieser Endgruppentypen verschwenden die Diolkomponente, beispielsweise das Butandiol, durch die Umwandlung in nicht-zurückgewinnbare Nebenprodukte, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF).
Die Endeffekte der Verwendung eines relativ langsamen Katalysators bei der Polyesterherstellung sind eine niedrigere Reaktorkapazität, eine niedrigere Produktivität und höhere Produktionskosten. Daher sollte jede Verbesserung bei dem Katalysator zu einer höheren Reaktivität führen, welches wiederum die unerwünschten, zuvor beschriebenen Effekte eliminieren oder minimieren wird.
Ein weiterer Nachteil, welcher bei der Polyestersynthese häufig beobachtet wird, ist eine sehr hohe Schmelzviskosität in dem Produkt. Um verarbeitbar zu sein, ist es für den Polyester vorteilhaft, eine Schmelzviskosität zu haben, die so niedrig wie möglich ist. Katalysatoren aus dem Stand der Technik liefern jedoch häufig ein Produkt mit einer Schmelzviskosität, die unangenehm hoch ist, und die Verarbeitbarkeit vermindert.
Alternative Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyestern, wie PBT, wurden im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise beschreibt US-Patent 5,519,108 die Verwendung einer Titanverbindung als einen primären Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysatorsystem, welches eine Kombination von mindestens einer Verbindung auf der Basis von Zn, Co, Mn, Mg, Ca oder Pb mit vielen, verschiedenen Phosphit- oder Phosphat-basierenden Verbindungen umfasst. Ein weiteres Beispiel wird in Ignatov et al, J. Appl. Poly. Sci., 58, 771–777 (1995) bereit gestellt, welches die Verwendung von vielen, verschiedenen Lanthanid-Katalysatoren bei der Herstellung von PET beschreibt. Die Verwendung eines Katalysatorsystems, welches Titan oder Zirkonium in Verbindung mit einem Seltenerd-Element oder Hafnium enthält, wobei das System gegebenenfalls auch eine Phosphat-bildende Verbindung enthält, wird in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam besessenen Anmeldung mit der fortlaufenden Nummer 08/953,455 beschrieben.
Es gibt jedoch weiterhin einen Bedarf nach Katalysatoren oder Katalysatorsystemen für die Herstellung von thermoplastischen Polyestern, wie PET und PBT. Die neuen Katalysatoren sollten frei von teuren Elementen, wie beispielsweise Seltenerden oder Hafnium, sein und sollten eine hohe Reaktivität während der Herstellung der Polymerprodukte bereitstellen. Die Verwendung derartiger Katalysatoren sollte Polyester in Reaktionszeiten liefern, die kürzer als oder zumindest nicht wesentlich länger als bekannte Katalysatoren sind, und sollten keine übermäßigen Mengen an unerwünschten Reaktionsnebenprodukten liefern. Die neuen Katalysatoren sollten auch relativ ökonomisch zu verwenden sein. Schlussendlich sollten die durch Polymerisationsverfahren unter Verwendung der neuen Katalysatoren gebildeten Polyesterprodukte relativ niedrige Schmelzviskositäten und ansonsten im Wesentlichen die gleichen Eigenschaftsprofile wie Produkte haben, die auf der Verwendung konventioneller Katalysatoren basieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist bei einem ihrer Aspekte eine Katalysatorzusammensetzung, die für die Verwendung bei der Herstellung eines Polyesters oder Copolyesters geeignet ist, die im Wesentlichen aus der Kombination einer Titan-basierenden Verbindung, einer separaten Zirkonium-basierenden Verbindung und einer separaten Phosphat-bildenden Verbindung und jeglichen Reaktionsprodukten davon besteht, wobei die Phosphat-bildende Verbindung ein Alkalimetallphosphat, ein Alkalimetallphosphit, ein Alkalimetallhypophosphit oder ein Alkalimetallpolyphosphat ist und wobei die Titan-basierende Verbindung und die Zirkonium-basierende Verbindung verschieden sind.
Ein weiterer Gesichtspunkt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, welches beispielsweise auf einem Zwei-Stufen Verfahren eines Esteraustausches und einer Polykondensation basiert. Das Verfahren wird in der Gegenwart der zuvor beschriebenen Katalysatorzusammensetzung durchgeführt.
Detaillierte Beschreibung, bevorzugte Ausführungsformen
Es wurde nicht ermittelt und es ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung irrelevant, ob die Katalysatorkomponenten miteinander reagieren oder nicht. Daher umfasst die Erfindung die hierin beschriebenen Kombinationen sowie jedwelche Reaktionsprodukte davon.
Zwei der Komponenten der Katalysator-Zusammensetzung dieser Erfindung sind eine Titan-basierende Komponente und eine Zirkonium-basierende Komponente. Von jedem Typ sind viele geeignete Verbindungen im Stand der Technik bekannt.
Geeignete Titan-basierende Verbindungen, die hauptsächlich tetravalentes Titan enthalten, schließen solche der Formel Ti(OR)₄ und der Formel MgTi(OR)₆ ein, wobei R ein Alkylrest ist. Beispiele tetravalenter, Titan-basierender Verbindungen sind Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Titandiisopropoxid-bis-(2,4- petandionat), Titanoxid-2,4-pentandionat und wasserstabile Titanverbindungen, beispielsweise solche, die alkoholartige Reste enthalten, wie Titan-(triethanolaminato)-isopropoxid. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die Titan-Verbindung vom Ti(OR)₄-Typ, beispielsweise Tetra-n-butyltitanat.
Geeignete Zirkonium-basierende Verbindungen, die hauptsächlich tetravalentes Zirkonium enthalten, schließen solche mit der Formel Zr(OR)₄ ein, wobei R wie zuvor definiert ist. Beispiele tetravalenter, Zirkonium-basierender Verbindungen sind Zirkoniumacetat, Zikoniumtetrakis-2,4-pentandionat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat, Tetraethylzirkonat, Zirkoniumisopropoxid-isopropanolkomplex, Tetra-n-propylzirkonat und Zirkonium-tetrakis-(trifluor-2,4-pentandionat).
Viele der Titan- und Zirkonium-Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind kommerziell erhältlich und/oder können leicht vom Fachmann im Bereich der chemischen Synthese synthetisiert werden. Zum Beispiel werden viele Details bezüglich der relevanten Titan-Verbindungen in Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 23, (1983), 131–244 und im Aldrich-Katalog – Handbook of Fine Chemicals (Handbuch für Feinchemikalien), 1996–1997 bereit gestellt. Viele dieser Verbindungen werden in der Form von Lösungen geliefert.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung umfasst weiterhin eine Phosphatbildende Verbindung, d.h. eine Verbindung, die sich während irgendeiner Stufe des Polyesterbildungsverfahrens chemisch oder physikalisch (beispielsweise durch Oxidation) in ein Phosphat-enthaltendes Molekül umwandelt. Sie ist ausgewählt aus Alkalimetallphosphaten, Alkalimetallphosphiten, Alkalimetallhypophosphiten und Alkalimetallpolyphosphaten. Manche dieser Verbindungen werden in dem zuvor genannten US-Patent 5,519,108 beschrieben.
Konkrete Beispiele beinhalten Natriumdihydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphit und Natriumdihydrogenphosphit. Das Alkalimetallhypophosphit kann ein Hypophosphit-Salz sein, welches irgendeine Anzahl von Alkalimetallionen enthält. Das Alkalimetallpolyphosphat kann ein Polyphosphat-Salz sein, welches 1, 2, 3, 4 oder 5 Alkalimetallionen enthält. Weiterhin können andere Alkalimetalle (zum Beispiel Kalium oder Lithium) anstelle von Natrium in vielen dieser Verbindungen verwendet werden. Bei manchen bevorzugten Ausführungsformen ist Natriumdihydrogenphosphat, oftmals in der Form des Monohydrates, die bevorzugte Phosphat-bildende Verbindung.
Es wird in Erwägung gezogen, dass die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung frei von derartigen, zuvor offenbarten Materialien, wie Verbindungen von Zn, Co, Mn, Mg, Ca, Pb, Lanthaniden und Hafnium, sein werden. Die Gegenwart derartiger Verbindungen wird nicht als notwendig erachtet, wenn die Kombination aus Titan, Zirkonium und Phosphat verwendet wird.
Das Verhältnis der Zirkonium- zu der Titan-Verbindung in den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung unterliegt großen Variationen und wird von einer Vielzahl von Faktoren, wie beispielsweise von der chemischen Aktivität des jeweiligen Katalysators, von den jeweilig zu verwendenden Monomeren, von dem verwendeten Reaktionsprofil (beispielsweise der Anzahl an Reaktoren, den Temperaturbedingungen, den Druckbedingungen, der Verweilzeit) und in manchen Fällen von der jeweils gewünschten Verbesserung: beispielsweise kurze Polymerisationszeit, niedrige Produktschmelzviskosität u.s.w., abhängen. Im Allgemeinen wird das molare Verhältnis von Zirkonium zu Titan im Bereich von 1–5:1, vorzugsweise im Bereich von 2–4:1, sein. Die Phosphat-basierende Verbindung liegt am häufigsten in einem molaren Verhältnis des Phosphats zum Titan im Bereich von 1–25:1, vorzugsweise im Bereich von 10–25:1, vor.
Die Katalysator-Bestandteile können in Lösung vorvermischt werden oder können separat oder in vielen, verschiedenen Kombinationen zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Manche Ausführungen bezüglich der Zugabe des Katalysatorsystems während der Bildung des Polyesters können unten gefunden werden.
Eine große Vielzahl von thermoplastischen Polyestern kann mit den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden. Der Ausdruck „Polyester", so wie er hierin verwendet wird, soll sowohl Homopolymere als auch Copolymere sowie Polymermischungen einschließen, die mindestens ungefähr 50 Gew.-% Polyester umfassen. Die meisten Polyester, die bei dieser Erfindung nützlich sind, basieren auf der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren Ester oder Ester-bildenden Derivaten. Informationen bezüglich Polyester und ihrer Herstellung können in vielen Referenzen, wie beispielsweise Saunders, Organic Polymer Chemistry (1973 : Chapman & Hall Ltd), Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 18 und den folgenden US-Patenten gefunden werden:
2,465,319
3,047,539
4,211,689
4,257,937
4,369,280
4,485,212
4,732,921
5,496,887
4,280,949
4,292,233
5,519,108.
Während viele der Polyester, die von Interesse sind, linear sind, können verzweigte Polyester auch hergestellt werden.
Die Dihydroxy-Verbindungen können aliphatische, aromatische oder alicyclische Diole sein. Beispiele sind Ethylenglycol (Ethandiol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandiole, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon, Resorcinol, Bisphenol A, und „Dimerdiole" (zum Beispiel 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol). Mischungen der Diole können auch verwendet werden. Diese Diole können bis zu ungefähr 10 Mol-% (basierend auf dem gesamten Diol) weiterer Diole, wie beispielsweise Alkyl-substituierte Diole (zum Beispiel Neopentylglycole, Alkylpropandiole, Alkylpentandiole, Alkylhexandiole) enthalten.
Die Dicarbonsäuren können aliphatisch oder aromatisch sein oder sie können auf Mischungen von aliphatischen und aromatischen Verbindungen basieren. Beispiele sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und jede der zuvor genannten Säuren, Naphthalindicarbonsäuren, Alkyl-substituierte Derivate davon und aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Alipinsäure Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandisäure. Beispiele der Ester, die bei der Herstellung des Polymers verwendet werden können, sind Alkyl-basierende Ester, wie beispielsweise DMT, die im Allgemeinen bevorzugt werden, und entsprechende aromatische Ester, die von beispielsweise Phenolen abgeleitet sind. Wie in dem Fall der Diole können mehr als eine Dicarbonsäure (oder Ester oder Ester-bildendes Derivat) bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Bei manchen bevorzugten Ausführungsformen ist der Polyester oder Copolyester ein Polyalkylenterephthalat, wie beispielsweise Poly-1,4-butylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Copolymere von Poly-1,4-butylenterephthalat und Copolymere von Polyethylenterephthalat. Diese Materialtypen, von denen viele kristallin sind, werden in den zuvor beschriebenen Referenzen beschrieben. Sie haben oftmals ein Molekulargewicht, welches ausreicht, um eine Grenzviskosität im Bereich von ungefähr 0,4–1,25 dl/g, gemessen wie nachfolgend beschrieben, bereit zu stellen.
Die Poly-1,4-butylenterephthalat-Polymere und -Copolymere werden oftmals für bestimmte Ausführungsformen hergestellt, beispielsweise, wenn die Materialien mit verstärkenden Mitteln verwendet werden sollen oder wenn eine Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise Formen) der Materialien unternommen werden soll.
Für die Herstellung der Polyester sind verschiedene Techniken erhältlich. Wie zuvor erwähnt, werden kommerzielle Materialien oftmals in einem Zwei-Stufen Polymerisationsverfahren hergestellt: Esteraustausch und Polykondensation. Obwohl die Polyestermaterialien durch ein Batchverfahren hergestellt werden können, werden sie häufiger durch ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren, zum Beispiel von 2–6 Reaktoren, gefolgt von zumindest einem Endreaktor, hergestellt. Die Reihe der Reaktoren ist oftmals vom CSTR-Typ (continuous stirred tank reactor), wie beispielsweise in Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 19 (1982) beschrieben. Die Stärke der Bewegung, beispielsweise des Rührens, in jedem Reaktor kann beachtlich variieren.
Die Reaktoren können mit einem System betrieben werden, bei dem die Temperatur sequentiell zunimmt und der Druck sequentiell abnimmt. Typische Reaktionstemperaturen werden von ungefähr 160–260°C und häufiger von ungefähr 185–245°C, reichen. Der Druck in jedem Reaktor wird üblicherweise in dem Bereich von ungefähr 10–1200 mbar sein. Die molaren Anteile der Dihydroxyverbindung zu der Dicarbonsäure oder dem Ester davon sind üblicherweise in dem Bereich von ungefähr 1,1–1,8:1.
Üblicherweise wird die Esteraustauschreaktion in einem ersten Reaktor oder in den ersten 2–3 Reaktoren durchgeführt. Diese anfänglichen, oligomeren Stufen entfernen ungefähr 80–99% der flüchtigen Nebenprodukte, von welchen Methanol und 1,4-Butandiol die Hauptbestandteile sind. Manchmal ist der Unterschied zwischen der Esteraustauschstufe und der Polykondensationsstufe nicht vollkommen klar. Für die Zwecke dieser Ausführungen soll die Esteraustauschstufe jedoch im Wesentlichen vollständig sein, wenn mindestens ungefähr 99% der theoretischen Menge an Methanol aus dem Reaktionssystem entnommen wurde.
Die verwendete Katalysatormenge wird von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Identität der einzelnen Katalysatorbestandteile, der zu verwendenden Monomere und des zu verwendenden Reaktortyps abhängen. Diese Menge wird oftmals in den Einheiten von Millimol des katalytischen Metalls, d.h. Titan und Zirkonium, pro Kilogramm oder Mol letztendlich gebildeten Polyester aus Bequemlichkeit in Anbetracht der Tatsache angegeben, dass ausgeprägte Änderungen beim Volumen häufig während der Polymerisation und der Kristallisation auftreten. Der Ausdruck „Mol Polyester", so wie er hierin verwendet wird, basiert auf der Anzahl Struktureinheiten im Polyester. Daher ist die Anzahl der Mole Polyester im Wesentlichen gleich der Anzahl der Mole Dicarbonsäure oder Ester, die als Reaktant bei der Synthese des Polyesters verwendet werden.
Im Allgemeinen wird die Katalysatorzusammensetzung mit einer Menge im Bereich von 0,5–5,0 Milimol, vorzugsweise im Bereich von 1,0–2,0 Milimol, der gesamten Titan- und Zirkonium-Verbindungen pro Milimol Dicarbonsäure, Ester oder Ester-bildendem Derivat vorliegen. Die Fachleute im Bereich der industriellen Chemie und des Chemieingenieurwesens werden in der Lage sein, basierend auf der Lehre hierin, ohne unzumutbaren Aufwand für eine gegebene Situation die geeignete Katalysatormenge zu ermitteln.
Wie zuvor erwähnt, kann die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu dem Reaktionssystem zu mehreren Zeitpunkten zugegeben werden. Bei manchen bevorzugten Ausführungsformen wird die gesamte Katalysatorzusammensetzung während der Esteraustauschstufe und insbesondere zu Beginn dieser Stufe zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorzusammensetzung zu diesem frühen Punkt kann helfen, die Zersetzung des geschmolzenen Polymers, welches gebildet wird, zu verhindern.
Die Fachleute im Bereich des Chemieingenieurwesens verstehen, dass eine große Vielzahl von Reaktorkonfigurationen und -Designs verwendet werden können und dass die Auswahl eines jeweiligen Systems von vielen Faktoren, wie beispielsweise von den jeweils verwendeten Reaktanten- und Katalysatortypen, dem Volumen des hergestellten Produktes, den Energienanforderungen, Umweltgesichtspunkten, dem gewünschten Molekulargewicht des Polyesterprodukts und seiner Viskosität, abhängen wird. Im industriellen Maßstab endet das kontinuierliche Reaktionsverfahren üblicherweise mit der Verwendung von einem oder mehreren Endreaktoren. Sie sind oftmals Kolbenstromreaktoren, die insbesondere zur Behandlung von Schmelzmaterialien mit hoher Viskosität nützlich sind. Weitere Details der Produktzurückgewinnung, der Isolation und der Aufbereitung sind im Allgemeinen bestens im Stand der Technik bekannt.
Die Erfindung wird unter Verwendung der folgenden Beispiele veranschaulicht, bei welchen die folgenden Abkürzungen verwendet werden:

DMT: = Dimethylterephthalat
BDO: = 1,4-Butandiol
BHBT: = ein Oligomer, das eine Terephthalat- und zwei Butandioleinheiten enthält
THF: = Tetrahydrofuran
MeOH: = Methanol
PBT: = Polybutylenterephthalat
Ti(OBu): = Tetra-n-butyltitanat
Zr(acac): = Zirkoniumtetrakis-2,4-pentandionat
SDP: = Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat.

Die Molekulargewichte sind Gewichtsmittel und wurden durch Gelpermeationschromotography ermittelt. Die Grenzviskositäten wurden bei 30°C in Phenol/Tetrachlorethan (40:60 nach Gewicht) ermittelt.
Beispiel 1
Proben von BHBT wurden unter Vakuum in Röhrchen mit vielen, verschiedenen Anteilen von Ti(OBu), Zr(acac) und SDP verschlossen. Die Röhrchen wurden für 30 Minuten auf 234°C erwärmt, woraufhin das BHBT in PBT umgewandelt wurde. Die Produkte wurden hinsichtlich dem Polymerisationsgrad (DP) untersucht und die Resultate werden in Tabelle I wiedergegeben, wobei die Mol-Prozentzahlen von Titan und Zirkonium auf der Gesamtmenge der beiden Metalle basieren.
Tabelle I
Es kann von den Proben 1–3 erkannt werden, dass die Polymerisation mit Titan alleine unter diesen Bedingungen sehr langsam ist, egal ob Phospat vorliegt oder nicht. Die Beispiele 13–15 zeigen, dass Zirkonium alleine auch recht langsam ist, obwohl die Zugabe von Phosphat die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Die Proben 4–12 zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich ansteigt, wenn sowohl Titan als auch Zirkonium in dem Katalysator vorliegen, insbesondere bei der Zugabe von Phosphat.
Beispiel 2
Reaktoren aus rostfreiem Stahl, die mit Paddelrührern und Destillationsaufsätzen ausgestattet waren, wurden mit 705 g (3,63 Mol) DMT und 458 g (5,08 Mol) BDO befüllt. Die Reaktoren wurden erwärmt und viele, verschiedene Anteile Ti(OBu), Zr(acac) und SDP wurden, bis zu einem Gesamtanteil von Titan- und Zirkonium-Verbindungen von 0,8 mmol pro mmol DMT, zugegeben, als die Temperatur ungefähr 150°C erreichte. Die Temperatur der Reaktionsmischungen wurde über 20 Minuten auf 215°C erhöht, woraufhin Methanol anfing, aus den Reaktoren zu destillieren.
Als die Esteraustauschreaktionen zu ungefähr 95% vollständig waren, ermittelt aus den Mengen an gesammeltem Methanol, wurden die Destillationskolonnen geschlossen und Vakuumlinien wurden mit den Reaktoren verbunden. Der Innendruck wurde langsam auf 1,5 mbar erniedrigt, während die Temperatur auf 245°C erhöht wurde. Die Destillate wurden untersucht, um die Gewichtsanteile von MeOH und THF darin zu ermitteln.
Als die Polykondensationen vollständig waren, gezeigt durch das Drehmoment, welches zum Rühren der Mischungen erforderlich war, wurden die PBT-Produkte entfernt und untersucht. Die Resultate werden in Tabelle II wiedergegeben, wobei die molaren Anteile der Katalysatorbestandteile gezeigt werden.
Tabelle II
Aus einer Betrachtung der Beispiele 16–18 ist offensichtlich, dass die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung (Probe 18) PBT mit äquivalenter Grenzviskosität (IV) und äquivalentem Molekulargewicht in einer wesentlich kürzeren Gesamtzeit und mit einem insgesamt niedrigeren Anteil an unerwünschten THF, als ein Nebenprodukt, lieferte. Das gleiche gilt für die Proben 19–20, bei welchen die Probe 20 eine Katalysatorzusammensetzung der Erfindung verwendete.
Beispiel 3
Die Vorgehensweise war ähnlich zu der von Beispiel 2, außer dass die Mol-Prozentzahlen von THF in den MeOH-THF-Mischungen direkt aufgezeichnet wurden und die Schmelzviskositäten der PBT-Produkte über einen Dehnungsmessfühler ermittelt wurden, wobei die abgelesenen Werte des Dehnungsmessfühlers zu der Schmelzviskosität direkt proportional sind. Die Polykondensationen wurden als vollständig erachtet, wenn die Werte des Dehnungsmessfühlers sich über eine Zeitspanne von 5 Minuten nicht änderten. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Die Proben 21–23 zeigen als ein Ergebnis der Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung eine Abnahme bei der Schmelzviskosität von ansonsten vergleichbaren PBT-Produkten. Aus einem ähnlichen Grund zeigt die Probe 24, wenn sie mit der Probe 21 verglichen wird, eine Abnahme bei der Zeit für die Esteraustauschreaktion.

Claims

Eine Katalysatormischung bestehend im Wesentlichen aus der Kombination einer auf Titan basierenden Verbindung, einer separaten auf Zirkon basierenden Verbindung und einer separaten phosphatbildenden Verbindung, und jegliche Reaktionsprodukte daraus, wobei die phosphatbildende Verbindung ein Alkalimetallphosphat, Alkalimetallphosphit, Alkalimetallhypophosphit oder Alkalimetallpolyphosphat ist und die auf Titan basierende Verbindung und die auf Zirkonium basierende Verbindung verschieden sind.
Eine Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Zirkon zu Titan im Bereich von 1–5:1 ist.
Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Zirkon zu Titan im Bereich von 2–4:1 ist.
Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Phosphat basierende Verbindung in einem Verhältnis von Phosphat zu Titan im Bereich von 1–25:1 vorhanden ist.
Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die auf Titan basierende Verbindung Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Titandiisopropoxid-bis(2,4-pentandionat), Titanoxid-2,4-pentandionat oder eine wasserstabile Titanverbindung ist.
Mischung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Titan basierende Verbindung Tetra-n-butyltitanat ist.
Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Zirkon basierende Verbindung Zirkonacetat, Zirkontetrakis(2,4-pentandionat), Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat, Tetraethylzirkonat, Zirkon-isopropoxid-isopropanol-Komplex, Tetra-n-propylzirkonat oder Zirkontetrakis-(trifluoro-2,4-pentandionat) ist.
Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Zirkon basierende Verbindung Zirkontetrakis(2,4-pentandionat) ist.
Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphatbildende Verbindung Natriumdihydrogenphosphat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung wenigstens einer Dihydroxyverbindung mit wenigstens einer Dicarbonsäure, zugehörigem Ester oder esterbildendem Derivat, wobei man die Umsetzung in Gegenwart einer Katalysatormischung ausführt, die im wesentlichen aus einer Kombination einer auf Titan basierenden Verbindung, einer separaten auf Zirkon basierenden Verbindung und einer separaten phosphatbildenden Verbindung besteht, und jegliche Reaktionsprodukte daraus, wobei die phosphatbildende Verbindung ein Alkalimetallphosphat, Alkalimetallphosphit, Alkalimetallhydrophosphit oder Alkalimetallpolyphosphat ist und die auf Titan basierende Verbindung und die auf Zirkon basierende Verbindung verschieden sind.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyesters, bei welchem man ein Precursor-Oligomer durch Esteraustausch wenigstens einer Dihydroxyverbindung mit wenigstens einer Dicarbonsäure, zugehörigem Ester, oder esterbildendem Derivat formt um so das Precursor-Oligomer (Vorläuferoligomer) zu bilden, und dann das Precursor-Oligomer zur Bildung des Polyesters der Polykondensation unterwirft, wobei man das Verfahren in der Gegenwart einer Katalysatormischung ausführt, die im Wesentlichen aus der Kombination einer auf Titan basierenden Verbindung, einer separaten auf Zirkon basierenden Verbindung und einer separaten phosphatbildenden Verbindung besteht, und jeglichen Reaktionsprodukten daraus, wobei die phosphatbildende Verbindung ein Alkalimetallphosphat, Alkalimetallphosphit, Alkalimetallhypophosphit oder Alkalimetallpolyphosphat ist und die auf Titan basierende Verbindung und die auf Zirkonium basierende Verbindung verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormischung auf einem Niveau im Bereich von 0,5–5,0 mmol der gesamten Titan- und Zirkoniumverbindungen pro mmol Dicarbonsäure, Ester oder esterbildendem Derivat vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormischung auf einem Niveau im Bereich von 1,0–2,0 mmol an gesamt Titan- und Zirkonverbindungen pro mmol Carbonsäure, Ester oder esterbildendem Derivat vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroxyverbindung 1,4-Butandiol ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Zirkon zu Titan im Bereich von 1–5:1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Phosphat basierende Verbindung in einem molaren Verhältnis von Phosphat zu Titan im Bereich von etwa 10–25:1 vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Titan basierende Verbindung Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ehtylhexyl)-titanat, Titandiisopropoxid-bis-(2,4-pentandionat), Titanoxid-2,4-pentandionat oder eine wasserstabile Titanverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Zirkon basierende Verbindung Zirkonacetat, Zirkontetrakis(2,4-petandionat), Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat, Tetraethylzirkonat, Zirkon-isopropoxid-isopropanol-Komplex, Tetra-n-propylzirkonat oder Zirkontetrakis-(trifluoro-2,4-pentandionat) ist.