DE69727630T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat unter Verwendung eines speziellen Katalysator-Stabilisatorsystems - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat unter Verwendung eines speziellen Katalysator-Stabilisatorsystems Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) unter Verwendung eines speziellen Katalysator/Stabilisatorsystems, das einen geringeren Acetaldehyd-Gehalt ergibt. Insbesondere schließt die Kombination des Stabilisators und des Katalysators einen Titan-Polykondensationskatalysator und vorzugsweise einen gehinderten Phosphit-Stabilisator ein.
  • Stand der Technik
  • Polyethylenterephthalat wird durch eines der folgenden zwei Verfahren hergestellt, nämlich (1) das DMT-Verfahren und (2) das TA-Verfahren. Im DMT-Verfahren wird Dimethylterephthalat (DMT) mit Ethylenglycol in einer Esteraustauschreaktion (Umesterung) umgesetzt, um Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (Monomer) und Methanol zu ergeben. Da diese Reaktion reversibel ist, ist es notwendig, das Methanol zu entfernen, um die Rohmaterialien vollständig in das Monomer zu überführen. Es ist bekannt, Magnesium und/oder Cobalt und/oder Zink in der Esteraustauschreaktion zu verwenden. Die Katalysatoraktivität wird dann maskiert, indem man Phosphor, z. B. in Form von Polyphosphorsäure (PPA), am Ende der Esteraustauschreaktion einführt. Das Monomer unterliegt dann einer Kondensationsreaktion (Polykondensation), durch die das Monomer zu PET polymerisiert wird. Wenn das Monomer einer Polykondensation unterzogen wird, ist der am häufigsten verwendete Katalysator Antimon. Wenn der in der Esteraustauschreaktion verwendete Katalysator nicht mit Phosphor zum Stillstand gebracht wird, wird das sich ergebende Polymer leicht abgebaut (Thermoabbau) und hat eine sehr unannehmbare gelbe Farbe.
  • Das zweite Verfahren zur Herstellung von PET besteht in der Umsetzung von Terephthalsäure (TA) und Ethylenglycol durch eine direkte Veresterungsreaktion unter Bildung von Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Oligomeren und Wasser. Diese Reaktion ist auch reversibel und kann somit bis zur Vervollständigung durchgeführt werden, indem man während der Umsetzung Wasser entfernt. Für die Stufe der direkten Veresterung ist kein Katalysator erforderlich, und üblicherweise wird kein Katalysator verwendet. Gerade wie im DMT-Verfahren unterliegt das Monomer dann einer Polykondensation unter Bildung von PET. Bei der Polykondensationsreaktion verwendet man typischerweise Antimon als Katalysator.
  • Zusammengefasst lässt sich Folgendes sagen: Wenn das DMT-Verfahren zur Herstellung von PET verwendet wird, gibt es zwei Stufen, nämlich (1) den Esteraustausch und (2) die Polykondensation. Die Aktivität des Esteraustausch-Katalysators wird am Ende der ersten Stufe zum Stillstand gebracht, indem man Phosphor einführt. Wenn das TA-Verfahren zur Herstellung von PET verwendet wird, gibt es auch zwei Stufen, nämlich (1) die direkte Veresterung und (2) die Polykondensation. Im Allgemeinen wird kein Katalysatorsystem in der Stufe der direkten Veresterung verwendet. In beiden Verfahren ist Antimon der bevorzugte Katalysator in der Polykondensationsstufe.
  • Acetaldehyd ist ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von PET, der durch den Abbau von Ethylenglycol oder durch den Abbau der PET-Polymerkette gebildet werden kann. Der Abbau von PET während dessen Verarbeitung unter Bildung von Acetaldehyd ist in der Literatur gut beschrieben.
  • Es ist in der Technik wohlbekannt, dass PET ein wertvolles Material für die Verpackung von Nahrungsmittelprodukten darstellt, insbesondere in Form von Flaschen, die zur Lagerung von kohlensäurehaltigen Getränken vorgesehen sind. Es ist wesentlich, dass ein Katalysator verwendet wird, der ausreichend schnell ist, um eine derartige Umesterungsrate (wenn dieser Typ von esterbildender Reaktion verwendet wird) und Polykondensationsrate bereitzustellen, damit das Verfahren kommerziell attraktiv ist und Nebenprodukte und Nebenreaktionen minimiert werden, die der langsamen Umesterung und Polykondensation eigen sind. Eine andere wesentliche Eigenschaft, die ein aus PET hergestelltes Verpackungsmaterial besitzen muss, ist das Fehlen irgendeiner Verbindung oder irgendeines Additivs, das befähigt ist, in das Nahrungsmittelprodukt oder das Getränk zu wandern und dessen Geschmack oder Geruch zu verschlechtern.
  • Es ist bekannt, dass PET-Harze durch Abbau Acetaldehyd freisetzen und somit einen Geruch und einen charakteristischen Geschmack besitzen, der selbst bei extrem geringen Konzentrationen an Acetaldehyd auftritt. Das obige Problem ist bei der Abfüllung von Mineralwasser und kohlensäurehaltigen Getränken in Flaschen besonders signifikant und kritisch. So dürfen Polyesterflaschen, die für Mineralwasser und kohlensäurehaltige Getränke bestimmt sind, nicht mehr als eine sehr geringe Konzentration an Acetaldehyd enthalten.
  • Der maximal annehmbare Gehalt an Acetaldehyd in einer Polyesterflasche wird durch den Hersteller eines gegebenen Produkts festgelegt und kann in Abhängigkeit von dem speziellen in Flaschen abzufüllenden Produkt höher oder niedriger sein. Daher wäre jedes Verfahren oder jede Technik, die weiterhin die Acetaldehyd-Konzentration in einer PET-Flasche reduziert, für diejenigen, die ihre Produkte in Polyesterflaschen abpacken, wünschenswert und vorteilhaft. Die Menge an Acetaldehyd, die in dem fertigen geformten Gegenstand vorliegt, hängt sowohl von der restlichen Menge ab, die in den Polyesterkörnchen vorliegt, bevor sie umgewandelt werden, als auch der Menge, die bei der Umwandlung in den geschmolzenen Zustand und zu einem fertigen Gegenstand gebildet wird. Es ist bekannt, Stabilisatoren wie Phosphor-Verbindungen und Katalysatoren, einschließlich Verbindungen des Magnesiums, Zinks, Calciums, Antimons, Cobalts und Titans und Erdalkalimetallsalze, im PET zu verwenden.
  • Es ist in der Technik bekannt, dass die Titan-katalysierte Reaktion von DMT und Ethylenglycol schnelle Polykondensationsraten für PET bereitstellt. Es ist in der Technik auch wohlbekannt, dass die Verwendung von Titan als Katalysator zur Herstellung von PET ein gelb gefärbtes Polymer ergibt. Um daher ein brauchbares Produkt zu sein, wurde Titan-katalysiertes PET mit einem Farbinhibitor oder Stabilisator wie einer Phosphor-Verbindung und/oder Cobalt-Verbindungen, die die Gelbfärbung maskieren, oder blauen Toner-Pigmenten modifiziert.
  • Das US Patent 3,321,444 offenbart Verfahren zur Herstellung von PET unter Verwendung eines Katalysators eines komplexen Alkalimetall-Titanyloxalats plus einer Phosphor-Verbindung wie Triphenylphosphit ohne Verlust an katalytischer Aktivität oder ohne einen Abbau der Farbe des PET.
  • Das US Patent 3,907,754 offenbart ein Titan, Mangan, Cobalt und Phosphor enthaltendes Katalysator-Inhibitorsystem für PET, das eine schnellere Reaktionsrate und ein Polymer mit einer guten Farbe bereitstellt. Dieses Patent offenbart nicht das gehinderte Phosphit der vorliegenden Erfindung.
  • Das US Patent 3,962,189 offenbart Mangan, Titan, Cobalt, Phosphor plus ein Alkalimetallsalz, die zur Herstellung von PET mit einer schnelleren Reaktionsrate und einer guten Farbe verwendet werden, und ein Alkalimetallsalz in einer geringen Konzentration (2–32 ppm), um eine bathochrome Farbstoff-Verschiebung zu verhindern, wenn der Polyester zu einer Faser gesponnen und gefärbt wird.
  • Das US Patent 4,010,145 offenbart ein Katalysator-Inhibitorsystem aus Mangan, Titan, Cobalt, Phosphor und Antimon zur Herstellung von PET mit einer schnelleren Rate und einer guten Farbe. In diesem Patent wird kein gehindertes Phosphit erwähnt.
  • Das US Patent 4,356,299 offenbart ein Katalysator/Stabilisatorsystem aus Titan, Antimon, Mangan, Cobalt und Phosphor zur Herstellung von PET mit einer schnelleren Rate und einer guten Farbe. Dieses Patent soll die Titan-Konzentration reduzieren und eine gute Farbe und eine schnelle Reaktionszeit bereitstellen und widmet sich nicht der Acetaldehyd-Bildung.
  • Das US Patent 4,357,461 offenbart die Verwendung eines Alkalimetallsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure, um die Acetaldehyd-Bildungsrate zu reduzieren, die der Verarbeitung von PET in der Schmelze für eine Verpackung innewohnt. Dieses Patent widmet sich jedoch nicht der Verwendung von Titan-katalysiertem PET.
  • Das US Patent 4,361,681 offenbart die Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden zur Reduktion von Acetaldehyd bei der Herstellung und Verarbeitung von PET für Verpackungsendanwendungen, d. h. Flaschen. Das Patent widmet sich der Nachbehandlung von vorher hergestelltem Polymer, um die Hydroxyethyl-Endgruppen zu reduzieren und somit Acetaldehyd zu reduzieren.
  • Das US Patent 5,017,680 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PET, einschließlich 10 Mol-% Cyclohexandimethanol und der Verwendung eines Katalysators aus Mangan, Cobalt, Antimon, Phosphor und einem Komplex von Titanoxid. Die Kombination von Titan wie in der vorliegenden Erfindung wird jedoch nicht erwähnt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Katalysator/Stabilisatorsystem, das wirksam ist, um PET mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt und annehmbarer Farbe herzustellen, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von PET unter Verwendung eines solchen Katalysator/Stabilisatorsystems.
  • Im breitesten Sinne umfasst die vorliegende Erfindung ein Katalysator/Stabilisatorsystem, das zur Herstellung von Polyestern aus Ethylenglycol, insbesondere PET, spezifisch ist, wobei der Katalysator einen Titan-Polykondensationskatalysator einschließt, und der Stabilisator ein irreversibles Oxidationspotential von wenigstens +2,0 V gegenüber der Standard-Kalomelelektrode (SCE) aufweist. Der bevorzugte Katalysator ist Titan in Form eines Orthoesters wie Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat. Der in der Erfindung verwendete bevorzugte Katalysator ist das gehinderte Phosphit Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Katalysator/Stabilisatorsystem für PET bereit, das eine reduzierte Acetaldehyd-Bildungsrate und eine annehmbare Farbe ergibt. Es ist überraschend und unerwartet, dass dies durch die Verwendung eines Katalysator/Stabilisatorsystems erreicht werden kann, das Titan und einen Stabilisator umfasst, der ein irreversibles Oxidationspotential von wenigstens +2,0 V gegenüber der Standard-Kalomelelektrode (SCE) aufweist.
  • Der Polyester für die vorliegende Erfindung wird aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern und Ethylenglycol hergestellt. Insbesondere wird PET für die vorliegende Erfindung aus Terephthalsäure und Ethylenglycol oder aus Dimethylterephthalat und Ethylenglycol hergestellt. Es ist in der Technik bekannt, dass ein PET mit modifizierten Eigenschaften, wie einer reduzierten Kristallinität, erhalten werden kann, indem man geringe Mengen an Modifizierungsmitteln wie Isophthalsäure (IPA) oder deren Ester, Diethylenglycol (DEG) oder Cyclohexandimethanol oder irgendeine Kombination derselben einschließt. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge eines solchen Modifizierungsmittels (solcher Modifizierungsmittel), insbesondere die Gesamtmenge aller esterbildenden Reaktionsteilnehmer, die von Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und Ethylenglycol verschieden sind, nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die erwartete (d. h. theoretische) Ausbeute des Polymers.
  • Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung von PET verwendet werden, wobei man entweder ein kontinuierliches Verfahren oder ein diskontinuierliches Verfahren verwendet, die beide in der Technik wohlbekannt sind.
  • In einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren wird PET hergestellt, indem man zwei Komponenten in einem Stoffmengenverhältnis von Ethylenglycol zu Terephthalsäure im Bereich von 1,2 : 1 bis 2,0 : 1, z. B. von etwa 1,5 : 1 während einer Zeitspanne von 1–5 Stunden in einem Druckbereich von etwa 35 bis 586 kNm–2 (5 psia bis etwa 85 psia) und einem Temperaturbereich von etwa 185°C bis etwa 290°C, vorzugsweise von 185°C bis 240°C, mehr bevorzugt von 185°C bis 225°C umsetzt. Die Reaktion – auch als Stufe der direkten Veresterung bekannt – erfordert keinen Katalysator. Die gebildeten Produkte sind Monomer und Wasser. Die Verwendung eines geringen Überschusses von Ethylenglycol und das Entfernen von Wasser, wenn die Umsetzung fortschreitet, ermöglichen es, dass die normalerweise reversible Reaktion bis zur Vervollständigung verläuft. Ein anderes diskontinuierliches Verfahren umfasst die Umsetzung von Ethylenglycol und Dimethylterephthalat unter ähnlichen Bedingungen, vorzugsweise aber bei einem Glycol : Terephthalat-Stoffmengenverhältnis von etwa 1,8 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise von 2,0 : 1 bis 2,1 : 1 und – wie oben offenbart wurde – in Gegenwart eines Katalysators und unter Entfernen von Methanol. Die zweite Stufe eines konventionellen diskontinuierlichen Verfahrens umfasst die Polymerisation des Monomers während einer Zeitspanne von etwa 1–4 Stunden in einem Druckbereich von 0–40 mm Hg und einem Temperaturbereich von etwa 205°C bis etwa 305°C, vorzugsweise von 205°C bis 285°C, mehr bevorzugt von 205°C bis 270°C. In dieser Stufe, die normalerweise als Polykondensationsstufe beschrieben wird, wird das PET gebildet. In der Polykondensationsstufe verwendet man herkömmlicherweise einen Katalysator sowie andere Additive wie optische Aufheller, Bläuungsmittel, Farbpigmente, Abdeckmittel und Wärmestabilisatoren.
  • Das herkömmliche kontinuierliche Verfahren ist grundsätzlich eine Ausdehnung des diskontinuierlichen Verfahrens, in dem eine Reihe von zwei oder mehreren miteinander verbundenen Gefäßen verwendet wird, um die Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen durchzuführen. Im Allgemeinen wird eine kontinuierliche Zugabe von Rohmaterialien angewendet, wobei man ein Stoffmengenverhältnis von Ethylenglycol zu Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat von etwa 1 : 1 bis etwa 1,6 : 1 bzw. von etwa 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 verwendet. Wiederum wird das als Nebenprodukt gebildete Wasser oder Methanol entfernt, wenn die Umsetzung voranschreitet, um zu ermöglichen, dass die Umsetzung bis zur Vervollständigung durchgeführt wird. Das erste Gefäß in dem Verfahren liegt vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0 bis 482,6 kNm–2 (0 bis 70 psig) vor, wobei der Druck in jedem nachfolgenden Gefäß bis zum letzten Polymerisationsgefäß abnimmt, das im Allgemeinen in einem Druckbereich von 0–5,33 kNm–2 (0 bis 40 mm Hg) liegt. Höhere Drücke im letzen Polymerisationsgefäß sind ein Hinweis auf reaktivere Polymerverfahren, wenn die anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Der Temperaturbereich in der gesamten Reihe von Gefäßen nimmt im Allgemeinen von 185°C bis 290°C, vorzugsweise von 185°C bis 240°C, mehr bevorzugt von 185°C bis 225°C im ersten Gefäß auf 205°C bis 305°C, vorzugsweise von 205°C bis 285°C, mehr bevorzugt von 205°C bis 270°C im letzten Gefäß zu. Die Zunahme der Temperatur und die Abnahme des Drucks sind zum Entfernen von überschüssigem Ethylenglycol behilflich und zwingen das Reaktionsgleichgewicht hin zu höheren Molmassen. Der Fluss des Reaktionsteilnehmerstroms ist durch jedes Gefäß kontinuierlich und von Gefäß zu Gefäß kontinuierlich. Zusätzlich dazu ist der Ausstoß an PET kontinuierlich. In dem kontinuierlichen Verfahren wird im Allgemeinen kein direkter Veresterungskatalysator verwendet. Der Polykondensationskatalysator kann jedoch in das erste Gefäß mit den Rohmaterialien eingeführt werden oder er kann später in dem Verfahren vor oder während der Polykondensation, aber nachdem die Stufe der direkten Veresterung beendet ist, in ein Gefäß eingeführt werden.
  • Es ist in der Technik bekannt, dass, wenn – wie oben diskutiert wurde – ein Modifizierungsmittel verwendet wird, dasselbe während jeder Stufe des Polyester-Herstellungsverfahrens zur Umsetzung gegeben werden kann. Der exakte Punkt der Zugabe ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend, und der zweckmäßigste Punkt wird in Abhängigkeit von der speziellen Situation vom Fachmann erkannt. Die Menge an Modifizierungsmittel, sei es eine Säure, ein Ester oder Diol, wird berücksichtigt, um den oben erwähnten Stoffmengenverhältnissen zu genügen, d. h. durch die Verwendung von weniger Ethylenglycol, um die Menge an DEG und/oder Cyclohexandimethanol auszugleichen, oder weniger TA oder DMT, um die Menge an IPA oder eines Esters derselben auszugleichen.
  • Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem konventionellen System dadurch, dass das Katalysator/Stabilisatorsystem aus einem Titan-Katalysator und vorzugsweise einem gehinderten Phosphit-Stabilisator besteht. Das Kataly sator/Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung reduziert den Acetaldehyd-Gehalt des PET und beeinträchtigt nicht die Farbe des PET.
  • Das einfachste Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung umfasst Titan in einem Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 30 ppm. Es wird angenommen, dass jeder bekannte Titan-Polykondensationskatalysator geeignet ist. Beispiele geeigneter Titan-Katalysatoren sind Titansalze wie Alkalimetalltitanoxalate, vorzugsweise Kaliumtitanoxalat, und Verbindungen der Formel: TiX4, in der jedes X unabhängig -OR oder -NR'2 ist,
    jedes R, unabhängig Alkyl oder Aryl, vorzugsweise C1-10-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, mehr bevorzugt C3-4-Alkyl ist,
    jedes R' unabhängig Wasserstoff oder -SiR''3 ist oder eine wie oben definierte Bedeutung von R hat, und
    R'' unabhängig eine wie oben definierte Bedeutung von R hat.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind Titanorthoester, insbesondere Tetrabutyltitanat (TBT) und Tetraisopropyltitanat. Beispiele eines solchen Katalysators sind die Tyzor®-Produkte von DuPont.
  • Vorzugsweise wird kein Polykondensationskatalysator, der von einem Titan-Katalysator verschieden ist, in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.
  • Der in dem Katalysator/Stabilisatorsystem verwendete Stabilisator ist vorzugsweise ein gehindertes Phosphit, mehr bevorzugt Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit. Dieser Stabilisator ist von General Electric als Ultranox®-626 und Ultranox®-627A erhältlich. Der verwendete Bereich beträgt etwa 100 ppm bis etwa 3000 ppm.
  • Die oben erwähnten ppm an Titan und Stabilisator sind Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Polymer-Gesamtgewicht, d. h. auf das gesamte erwartete Gewicht an herzustellendem Polymer, was die theoretische Ausbeute darstellt.
  • Die Methode, welche zur Berechnung der Katalysatormetall- und Stabilisator-Konzentrationen in nichtmodifiziertem PET für die Zwecke dieser Patentschrift verwendet wird, kann wie folgt erläutert werden: Die empirische Repetitionsformel des Polymers ist C10H8O4 und seine Molmasse in Gramm ist somit 192,16 g. PET wird in einem Ansatz von 4,00 mol hergestellt, was 769 g ergibt. Katalysatormetall-Gehalte werden in Gewichtsteilen Metall pro Millionen Gewichtsteile Polymer angegeben. Somit enthalten 1000 g Polymerprodukt 0,02 g Ti, wenn man 0,142 g Ti(OC4H9)4 verwendet, und sie sollen durch 20 ppm Titan katalysiert werden. Demgemäß wird jemand, der 20 ppm Ti verwenden möchte, bezogen auf das Polymer-Gesamtgewicht (d. h. die erwartete theoretische Ausbeute) an nicht modifiziertem PET der oben erwähnten empirischen Repetitionsformel, 0,142 g Ti(OC4H9)4 pro 1000 g erwarteter theoretischer Ausbeute des Polymers verwenden. Die Menge an Stabilisator, die verwendet werden soll, wird auf analoge Weise bestimmt wie die Mengen an Katalysator und Stabilisator für modifiziertes PET, bezogen auf dessen spezielle empirische Repetitionsformel.
  • Alle Polymere in den folgenden Beispielen werden einer Acetaldehyd-Analyse unterzogen. Gewogene Proben des Polymers wurden 90 Minuten lang bei 160°C in einer mit einem Septum verschlossenen Ampulle erwärmt. Der Headspace in der Ampulle wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Poropak QS Säule bei 110°C und Flammenionisationsnachweis analysiert. Die Ergebnisse werden in ppm bezogen auf das Polymergewicht angegeben.
  • Die Erfindung wurde unter besonderer Berücksichtigung von bevorzugten Ausführungsformen derselben ausführlich beschrieben, es ist aber klar, dass verschiedenen Modifikationen im Bereich der Erfindung durchgeführt werden können.
  • In allen folgenden Beispielen wurde die Polykondensationsreaktion durchgeführt, bis das Polymer eine Grenzviskosität von 0,65 hatte, wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben wird.
  • Experimenteller Teil
  • Vergleichsbeispiele C-1 bis C-6
  • C-1: DMT (737,9 g, 3,8 mol), EG (395,5 g, 8,0 mol), Sb2O3 (0,322 g, 350 ppm Sb im Polymer) und Mn (OAc)2 (0,205 g, 60 ppm Mn im Polymer) wurden in einen 2 l Labor-Autoklaven gegeben, der mit einer Rückflußkolonne/Abnahmevorrichtung flüchtiger Verbindungen, einem Vakuumadapter und einer Vakuumquelle und einem Rührer vom Ankertyp versehen ist. Die äußere Wärmequelle wurde auf 230°C eingestellt, und der Innenrührer wurde gestartet (etwa 10 U/min). Während einer Zeitspanne von 2 Stunden wurden 298 ml Methanol über Kopf gesammelt, wobei die Reaktionsschmelztemperatur eine abschließende Temperatur von 225°C erreichte. Am Ende der Methanol-Abnahme wurden 0,124 g Polyphosphorsäure (PPA) (60 ppm P im Polymer) in den Reaktor gegeben. Nachdem man weitere 5 Minuten wartete, wurden 49,8 g einer Aufschlämmung von 60%/40% w/w EG und IPA in den Reaktor gegeben. Der Sollwert des äußeren Heizgeräts wurde auf 280°C erhöht, und langsam wurde ein Vakuum an den Autoklaven angelegt. 90 Minuten lang wurde EG über Kopf entfernt, und ein Druck von 26,66 Nm–2 (0,2 Torr) wurde im Autoklaven erreicht. Die 26,66 Nm–2 (0,2 Torr) wurden während einer zusätzlichen Zeitspanne von 3,5 Stunden beibehalten, wobei zusätzliches EG bei der Fortführung des Polymerisationsverfahrens entfernt wurden. Am Ende der Polymerisation wurde das Vakuum durch einen leichten Stickstoff-Überdruck ersetzt, ein Bodenventil am Reaktor wurde geöffnet und das geschmolzene Polymer wurde in Wasser extrudiert. Eine abschließende Grenzviskosität von 0,65 bei 25°C und einer Konzentration von 4 Gew.-% in Orthochlorphenol wurde für dieses Polymer erhalten. Die Ergebnisse dieses und anderer Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle I aufgeführt.
  • C-2: Die Arbeitsweise von C-1 wurde wiederholt, wobei man am Ende der Methanol-Abnahme zusätzlich zu den anderen Additiven 1,53 g (0,2 Gew.-%) des gehinderten Phosphits Ultranox®-626 in den Autoklaven gab.
  • C-3: Die Arbeitsweise von C-1 wurde wiederholt, wobei man am Ende der Methanol-Abnahme zusätzlich zu den anderen Additiven 1,53 g (0,2 Gew.-%) des Benztriazols Tinuvin® 234 in den Autoklaven gab.
  • C-4: Die Arbeitsweise von C-1 wurde wiederholt, wobei man am Ende der Methanol-Abnahme zusätzlich zu den anderen Additiven 1,53 g (0,2 Gew.-%) des gehinderten Phosphits Ultranox®-627A in den Autoklaven gab.
  • C-5: Die Arbeitsweise von C-1 wurde wiederholt, wobei man am Ende der Methanol-Abnahme zusätzlich zu den anderen Additiven 1,53 g (0,2 Gew.-%) des gehinderten Phenols Irganox® 1010 in den Autoklaven gab.
  • C-6: Die Arbeitsweise von C-1 wurde wiederholt, wobei man am Ende der Methanol-Abnahme zusätzlich zu den anderen Additiven 1,53 g (0,2 Gew.-%) des gehinderten Amins Cyasorb® 3346 in den Autoklaven gab.
  • Tabelle I
    Figure 00120001
  • (Farbe: A = annehmbar; NA = nicht annehmbar)
  • Die Daten in der Tabelle I zeigen, dass, während Ultranox®-626 und 627A die Acetaldehyd-Gehalte in PET reduzieren können, die sich ergebenden Polymere unannehmbar sind und eine graue Farbe aufweisen.
  • Beispiel 1
  • Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels C-2 wurde wiederholt, außer dass Sb2O3 durch 0,162 g Tetrabutyltitanat (30 ppm Ti bezogen auf das erwartete Gewicht des Polymers) ersetzt wurde und 0,062 g PPA (30 ppm P bezogen auf das erwartete Gewicht des Polymers) verwendet wurden. Eine Grenzviskosität von 0,65 wurde in einer Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 26,66 Nm–2 (0,2 Torr) und 270°C (anstelle von 280°C) erreicht, und das sich ergebende Polymer wies eine gelbgrüne Farbe auf und hatte einen restlichen Acetaldehyd-Gehalt von 15 Gew.-ppm.
  • Beispiel 2
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass Mn(OAc)2 durch 0,196 g Cobaltacetat (60 ppm bezogen auf das erwartete Gewicht des Polymers) ersetzt wurde. Das sich ergebende Polymer war hellgelb und hatte einen restlichen Acetaldehyd-Gehalt von 24 Gew.-ppm.
  • Vergleichsbeispiele C-7 bis C-8
  • C-7: In einer Modifizierung der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels C-1 wurden Bis(hydroxyethyl)terephthalat (1016,8 g, 4,0 mol) zusammen mit 0,322 g Sb2O3 (350 ppm Sb im Polymer) und 0,124 g PPA (60 ppm P im Polymer) in den Autoklaven gegeben. Die äußere Wärmequelle wurde auf 280°C eingestellt, der Druck wurde 30 Minuten lang auf 0,2 Torr reduziert, und das Polymer wurde zu einer I. V. von 0,65 wie im Vergleichsbeispiel C-1 polymerisiert.
  • C-8: Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels C-7 wurde wiederholt, wobei das Sb2O3 durch 0,81 g TBT (15 ppm Ti im Polymer) ersetzt wurde und PPA weggelassen wurde.
  • Beispiel 3
  • Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels C-8 wurde wiederholt, wobei 1,54 g (0,2 Gew.-%) des gehinderten Phosphits Ultranox®-626 zu Beginn der Polymerisation in den Autoklaven gegeben wurden.
  • Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele C7–C8 und des Beispiels 3 sind in der Tabelle II aufgeführt.
  • Tabelle II
    Figure 00140001
  • Die Daten in der Tabelle II zeigen, dass, während der Titan-Katalysator zur Reduktion der Acetaldehyd-Gehalte im PET verwendet werden kann (gegenüber einem durch Antimon katalysierten System), Ultranox® die Acetaldehyd-Gehalte in Verbindung mit einem Titan-Katalysator weiterhin reduzieren kann.
  • Beispiel
  • Die irreversiblen Oxidationspotentiale für die in Frage kommenden Stabilisatoren, die in den obigen Beispielen aufgeführt sind, wurden durch cyclische Voltammetrie bei einer Konzentration von 10 mM in einer 0,1 molaren Lithiumperchlorat/Acetonitril-Lösung gemessen und sind in der Tabelle III aufgeführt.
  • Tabelle III
    Figure 00150001
  • Irreversible Oxidationspotentiale, die unter Verwendung der cyclischen Voltammetrie in einer 0,1 M Lithiumperchlorat/Acetonitril-Lösung gegenüber der Standard-Kalomelelektrode gemessen wurden.
  • Die Daten in der Tabelle III, zusammen mit den Ergebnissen der Tabellen I und II, zeigen, dass nur solche Stabilisatoren mit irreversiblen Oxidationspotentialen von wenigstens +2,0 V befähigt sind, die Acetaldehyd-Gehalte in den Polymeren zu reduzieren. Stabilisatoren mit geringeren Oxidationspotentialen waren im Allgemeinen zur Reduktion der Acetaldehyd-Gehalte unwirksam.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Ethylenglycol in Gegenwart eines Katalysatorstabilisatorsystems, das einen Titan-Polykondensationskatalysator in einer effektiven Menge, um 5 bis 30 ppm Titan zu erhalten, und einen Stabilisator, der ein irreversibles Oxidationspotential von wenigstens +2,0 Volt gegen Standardkalomelelektrode besitzt, in einer Menge von 100 bis 3000 ppm umfasst, wobei die ppm Gewichtsteile auf eine Million Gewichtsteile sind, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, d. h. auf das gesamte erwartete Gewicht des herzustellenden Polymers, was die theoretische Ausbeute ist, und wobei kein anderer Polykondensationskatalysator als ein Titankatalysator eingesetzt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Titan-Polykondensationskatalysator um Tetrabutyltitanat handelt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Titan-Polykondensationskatalysator um Tetraisopropyltitanat handelt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Stabilisator ein gehindertes Phosphit ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Stabilisator um Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit handelt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem Stabilisator um Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit handelt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Stabilisator um Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit handelt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, das die Schritte der Bildung eines Monomers durch eine direkte Veresterungsreaktion von Reaktanten, die eine aromatische Dicarbonsäure und Ethylenglycol umfassen, oder eine Umesterungsreaktion von Reaktanten, die einen aromatischen Dicarbonsäureester und Ethylenglycol umfassen, und des Umsetzens des Monomers in einer Polykondensationsreaktion umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Katalysator in Form eines Orthoesters oder eines Alkalimetalltitanoxalats vorliegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat handelt.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetrabutyltitanat handelt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei dem Stabilisator um Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit handelt.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem Stabilisator um Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit handelt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem Stabilisator um ein gehindertes Phosphit handelt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, wobei es sich bei der aromatischen Dicarbonsäure um Terephthalsäure und bei dem aromatischen Dicarbonsäureester um Dimethylterephthalat handelt.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Katalysator in Form eines Orthoesters vorliegt.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat handelt.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetrabutyltitanat handelt.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei wenigstens ein modifizierender Reaktant, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophthalsäure, Diethylenglycol und Cyclohexandimethanol besteht, in der Umesterungs- oder direkten Veresterungsreaktion oder in der Polykondensationsreaktion umgesetzt wird.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Gesamtmenge aller esterbildenden Reaktanten, die von Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und Ethylenglycol verschieden sind, nicht größer als 10 Gew.-% ist, bezogen auf die theoretische Ausbeute des Polymers.
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