DE4137841A1 - Diskontinuierliches verfahren zur polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan - Google Patents
Diskontinuierliches verfahren zur polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanInfo
- Publication number
- DE4137841A1 DE4137841A1 DE4137841A DE4137841A DE4137841A1 DE 4137841 A1 DE4137841 A1 DE 4137841A1 DE 4137841 A DE4137841 A DE 4137841A DE 4137841 A DE4137841 A DE 4137841A DE 4137841 A1 DE4137841 A1 DE 4137841A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- range
- temperature
- ppm
- diacid
- mbar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von (1,4-Cyclohexandimethylen)terephthalat-Polymeren
ausgehend von Terephthalsäure.
(1,4-Cyclohexandimethylen)terephthalat-Polymere und -Copolymere sind
seit langem bekannt und zeichnen sich durch hohe Schmelztemperaturen
aus (US-A 29 01 466, US-A 32 61 812, US-A 40 42 570).
Obgleich der Einsatz von Terephthalsäure als Rohstoff nicht
ausgeschlossen wird, so sind doch in der Literatur nur Beispiele
zu finden, die von Terephthalsäuredialkylestern ausgehen. Die
zur Sicherstellung der Schmelzphase während der Polykondensation
erforderlichen hohen Temperaturen führen zu Zersetzungsprodukten,
die gleichzeitig als Kettenabbruchmittel wirken und somit die Bildung
von hochmolekularen Polymeren verhindern (US-A 32 71 370). Um unter
anderem diesem Abbau zu begegnen, wurde vorgeschlagen, Diol und
Terephthalsäuredialkylester in etwa äquimolaren Mengen einzusetzen
(US-A 32 71 370), Zinkfluortitanat als besonders aktiven Katalysator
zu verwenden (US-A 30 68 204), die Umesterungsstufe unter Stickstoff
auszuführen (US-A 40 45 670) oder ein stabilisierend wirkendes
Comonomer, wie Gentisinsäure-Derivate, einzupolymerisieren
(DE-A 14 95 570).
Diese Neigung zur Bildung von als Kettenabbruchmittel wirkenden
Zersetzungsprodukten tritt beim Einsatz von Terephthalsäure als
Rohstoff in wesentlich verstärktem Maße auf, wobei sich die zuvor
erwähnten Gegenmaßnahmen als nicht oder ungenügend wirksam erwiesen.
Bei Versuchen, die in der Literatur für Dimethylterephthalat
gegebenen Beispiele auf Terephthalsäure zu übertragen, zeigte sich,
daß bereits nach 40 bis 60 min Polykondensationszeit bei 295 bis
305°C die Abbaureaktion die Aufbaureaktion deutlich übersteigt,
begleitet von einem exponentiellen Absinken der Intrinsic-Viskosität
und von Verfärbungen des Polymers. Bei längerer thermischer Belastung
konnte sogar eine Zersetzung bis zum Oligomeren beobachtet werden.
Auch konnte die für den DMT-Prozeß im US-A 32 71 370 gemachte Aus
sage, daß ein Diol-Überschuß unvorteilhaft sei, bei Terephthalsäure-
Einsatz nicht bestätigt werden.
Bei diesen kettenabbrechenden Substanzen handelt es sich um
Metaboliten des 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexans, die durch
Dehydratisierung der an den Cyclohexanring gebundenen freien oder
veresterten CH2OH-Gruppen unter Bildung von Methylencyclohexan- und
Methylcyclohexen-Derivaten entstehen. Diese Dehydratisierung wird
durch Säuren im allgemeinen und durch Terephthalsäure im besonderen
sowie durch die während des Polymerisationsverfahrens durch Spaltung
von Esterbindungen entstehenden COOH-Endgruppen katalysiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein diskontinuierliches
Verfahren aufzufinden, welches die Herstellung hochmolekularer,
stabiler (1,4-Cyclohexandimethylen)terephthalat-Polymerer und
Copolymerer ausgehend von Terephthalsäure erlaubt. Insbesondere
umfaßt die Aufgabe die Minimierung der autokatalytischen Wirkung der
sauren Gruppen der Terephthalsäure auf die Dehydratisierung der an
den Cyclohexanring gebundenen CH2OH-Gruppen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der
Patentansprüche gelöst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Homopolymere als
auch Copolymere hergestellt werden. Zum Einsatz kommt Terephthalsäure
in der für Polyester üblichen Qualität. Das 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-
cyclohexan sollte ein cis-/trans-Isomerenverhältnis im Bereich von
20 bis 40 cis zu 80 bis 60 trans, vorzugsweise von 30 cis zu 70 trans
aufweisen. Bis zu 20 Mol-% der Terephthalsäure können durch andere
Dicarbonsäuren wie z. B. Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder
Adipinsäure, ersetzt werden. Desgleichen kann das
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan partiell durch andere Alkandiole,
wie z. B. Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol, und/oder durch
Polyalkylenoxid-diole, wie z. B. Diethylenglykol oder
niedermolekulares Polybutylenoxid-glykol, ersetzt sein. Die Summe der
Comonomeren im Polyester sollte jedoch 20 Mol-%, bezogen auf
Polyester, nicht überschreiten, da andernfalls eine Anpassung der
Reaktionstemperaturen erforderlich wird. Wegen der zum Teil sehr
unterschiedlichen Flüchtigkeit und Reaktivität der genannten Diole
muß der Anteil an Co-Diol im Einsatz-Monomeren-Gemisch mitunter
wesentlich höher sein als im resultierenden Polyester. Co-Diole, wie
Ethylenglykol und Diethylenglykol, weisen einen sehr viel niedrigeren
Siedepunkt auf als 1,4-Bis-(hydroxy- methyl)-cyclohexan und werden
entsprechend bevorzugt mit den Reaktionsbrüden, insbesondere der
Veresterungsstufe a) ausgetrieben. Die für einen bestimmten Anteil im
Copolyester erforderlichen Einsatzmengen Comonomer können, soweit sie
dem Fachmann nicht ohnehin geläufig sind, durch Vorversuch ermittelt
werden.
Die erfindungsgemäße Minimierung der autokatalytischen
Abbaureaktionen wird nur erzielt, wenn neben den üblichen
Druckbereichen gleichzeitig folgende Maßnahmen eingehalten werden:
- - Gesamt-Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von mindestens 1,2 zu 1,
- - gesplittete Katalysator-Zufuhr,
- - eng begrenzte Temperaturbereiche in Stufe b) und c),
- - begrenzte, relativ kurze Verweilzeit in Stufe b) und c),
- - Abbruch der Schmelzphase-Polykondensationsreaktion vor Erreichen des maximal möglichen Polykondensationsgrades, gemessen als Viskosität.
So erwies es sich als notwendig, das
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in einem deutlichen Überschuß,
entsprechend einem Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von 1,2 bis 2,5
zu 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,3 zu 1, einzusetzen. Diol und Disäure
können im Reaktor der Stufe a) vorgelegt und anschließend auf
Reaktionstemperatur erhitzt werden.
Vorzugsweise wird jedoch in einem Mischbehälter außerhalb des
Reaktors der Terephthalsäure nur soviel Diol zugemischt, daß eine bei
55 bis 80°C fließfähige Paste entsteht, was je nach
Terephthalsäure-Qualität einem Mol-Verhältnis von Diol zu Disäure von
1,0 bis 1,5 zu 1, vorzugsweise von 1,1 bis 1,3 zu 1, entspricht. Die
zur Einstellung eines Gesamt-Mol-Verhältnisses Diol zu Disäure von
1,2 bis 2,5 zu 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,3 zu 1, noch fehlende Menge
an 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wird im Reaktor der Stufe a)
vorgelegt und durch Wärmezufuhr verflüssigt. Die Paste wird in dieses
auf 50 bis 80°C oder bevorzugt auf 240 bis 260°C erhitzte
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan eingespeist. Es ist auch möglich,
Paste und verflüssigtes Diol gleichzeitig durch separate Leitungen in
den Reaktor einzuführen.
Von den verschiedenen getesteten Titan- und Zinn-Katalysatoren
erwiesen sich die organischen Titan-Verbindungen, wie z. B.
Titan-tetra-isopropylat und Titan-tetra-n-butanoat als im Sinne der
Erfindung besonders geeignet. Ein Zusatz einer Phosphor-Verbindung
ist möglich.
Von der Gesamt-Katalysator-Menge wird nur ein Teil, entsprechend
10 bis 300 ppm Ti, vorzugsweise 30 bis 200 ppm Ti als Lösung in wenig
Diol oder als Komponente der Terephthalsäure-Diol-Paste in die
Veresterungsstufe a) eingeführt. Weiterer in wenig Diol gelöster
Katalysator, entsprechend 10 bis 300 ppm Ti, vorzugsweise 30 bis
200 ppm Ti, wird dem Veresterungsgemisch zu Beginn der
Vorkondensationsstufe b) zugesetzt. Die Gesamtmenge beträgt
vorzugsweise 40 bis 400 ppm Ti, besonders bevorzugt 150 bis
400 ppm Ti.
Während die Reaktionsdrücke (p) mit
pa = 0,8-1,5 bar, bevorzugt 0,9-1,2 bar,
pb = 500-5 mbar, bevorzugt 200-30 mbar,
pc < 1,5 mbar, bevorzugt 0,1-0,8 mbar,
pb = 500-5 mbar, bevorzugt 200-30 mbar,
pc < 1,5 mbar, bevorzugt 0,1-0,8 mbar,
in den für Polyalkylenterephthalate üblichen Bereichen liegen, ist
die Temperaturführung kritisch. Abweichungen von den angegebenen
Temperaturbereichen
ta = 180-300°C, bevorzugt 210-295°C,
tb = 270-300°C, bevorzugt 285-295°C,
tc = 295-310°C, bevorzugt 295-305°C,
tb = 270-300°C, bevorzugt 285-295°C,
tc = 295-310°C, bevorzugt 295-305°C,
mit tc tb
nach oben führen unmittelbar zu vermehrter Produktzersetzung, während
Abweichungen nach unten längere Verweilzeiten und daher mittelbar
erhöhte Zersetzung bedingen. Örtliche Temperaturabweichungen,
sogenannte hot spots, sind zu vermeiden, insbesondere darf die
Temperatur t der Polykondensationsstufe an keiner Stelle um mehr
als 5°C vom vorgegebenen Mittelwert abweichen. Es versteht sich von
selbst, daß wenn, wie in Stufe a), der Druck konstant gehalten wird,
die Reaktionstemperaturen mit fortschreitendem Molekülaufbau
automatisch ansteigen.
Überraschenderweise wird der Umfang der Abbaureaktionen auch durch
die der 1. und 2. Stufe zugeordnete Verweilzeit bzw. deren
Polykondensationsgrad bestimmt. Die besten Ergebnisse wurden erzielt,
wenn die Veresterungsstufe bis zu einem relativ hohen Umsetzungsgrad
von 98,0 bis 99,6% fortgeführt wird und die Verweilzeit in der
nachfolgenden Vorkondensationsstufe verhältnismäßig kurz ist,
entsprechend einem Umsetzungsgrad von 99,5 bis 99,9%. Dieser
Umsetzungsgrad ist in der Veresterungsstufe a) dann erreicht, wenn
die Menge der pro Zeiteinheit abdestillierenden Brüden gegen Null
tendiert. Für Stufe b) ist eine Verweilzeit von 20 bis 70 min,
vorzugsweise 30 bis 60 min anzusetzen.
Noch bedeutender ist die Beendigung der Polykondensationsreaktion in
der Schmelzphase bei 40 bis 95% der maximal möglichen Viskosität,
vorzugsweise bei 70 bis 95%.
Dies entspricht einer Verweilzeit im Polykondensationsreaktor
einschließlich der Zeit bis zum Eintritt in den nachfolgenden
Granulator von 20 bis 80 min, vorzugsweise von 30-60 min.
Der Viskositätsverlauf (z. B. durch Drehmomentmessung bestimmt) in
Funktion der Verweilzeit der Polykondensationsstufe ergibt eine
relativ enge Glockenkurve mit kurzer Induktionsphase. Das
Viskositätsmaximum kann durch Vorversuch unter gleichen Bedingungen
ermittelt werden.
Abbaureaktionen treten grundsätzlich vom Beginn der Polykondensation
an auf. Da, wie eingangs geschildert, die Abbauprodukte den
Molekül-Aufbau hemmen und den Abbau katalysieren, nehmen die
Aufbaureaktionen ständig ab, während die Abbau-Reaktionen zunehmen,
wobei dieser konkurrierende Reaktionsverlauf auch bei späterer
Verarbeitung aus der Schmelze gilt. Eine ausreichende
Thermostabilität des Polyesters ist daher nur zu sichern, wenn die
Polykondensation abgebrochen wird, bevor nennenswerte Mengen an
Abbauprodukten, gemessen als bromtitrierbare Doppelbindungen und als
freie COOH-Gruppen, entstanden sind, d. h. bevor das
Viskositätsmaximum erreicht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem verhältnismäßig
hochmolekularen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von
mindestens 0,60 dl/g, die für die Mehrzahl der Anwendungsfälle, wie
z. B. technische Kunststoffe, insbesondere Compounds mit anderen
Polymeren und/oder Füllstoffen, völlig ausreicht. Eine weitere
Erhöhung der Intrinsic-Viskosität läßt sich durch
Festphasenpolykondensation von 4 bis 8 h bei konstanter oder
veränderlicher Temperatur im Bereich von 210 bis 280°C erreichen.
Ein nennenswerter Viskositätsaufbau durch Festphasenpolykondensation
ist jedoch nur möglich, wenn die Schmelzepolykondensation vor
Erreichen der in der Schmelzphase maximal erzielbaren Viskosität
abgebrochen wurde.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer enthält
weniger als 200 meq/kg Polyester, vorzugsweise weniger als 100 meq/kg
Polyester an mit Brom titrierbaren Doppelbindungen und weniger als
40 meq/kg Polyester, vorzugsweise weniger als 30 meq/kg Polyester an
freien COOH-Gruppen.
Die einzelnen Verfahrensstufen a), b) und c) können in ein und
demselben Reaktor oder in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren
durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Stufen a) und b) in
einem ersten Reaktor und Stufe c) in einem zweiten Reaktor ausgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele unterstützen die Erfindung, ohne sie
einzuschränken. Die Eigenschaftswerte des Polyesters wurden nach
folgenden Methoden bestimmt:
Etwa 125 mg Polyester werden in 25 ml eines Gemisches aus Phenol
und 1,2-Dichlorbenzol (3:2) gelöst und die Viskosität dieser Lösung
bei 25°C nach Ubbelohde bestimmt. Aus der so erhaltenen relativen
Viskosität wird die Intrinsic-Viskosität nach Billmeyer berechnet.
Der Polyester wird unter Druck mit Methanol umgesetzt, der unlösliche
Rückstand abgetrennt und in der Lösung der Gehalt an C=C-Bindungen
auf bekannte Weise mit Brom in meq/kg bestimmt, wobei eine
Blindwertbestimmung vorgenommen werden muß.
Der Polyester wird unter Erwärmen in einem Gemisch aus o-Kresol und
Chloroform (70:30 Gew.-Tle.) gelöst und der Gehalt an COOH-Gruppen
mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau photometrisch
bestimmt.
Das in den folgenden Beispielen eingesetzte
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (CHDM) wies ein
cis-/trans-Verhältnis von 30 zu 70 auf.
In einem Edelstahlreaktor werden 1458 Gew.-Tle.
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (CHDM) und 1200 Gew.-Tle.
Terephthalsäure (TPA) (Mol-Verhältnis 1,4:1) zusammen mit
40 ppm Ti, bezogen auf Disäure, in Form von Titan-tetra-n-butanoat
vorgelegt, erwärmt und der Rührer zugeschaltet. Ab 228°C fällt
Destillat an. Der zurückgehende Destillatanfall zeigt das Ende der
Veresterung an, entsprechend einem Umsatz von 99,6%.
Bei 280°C werden weitere 120 ppm Ti in Form von in wenig CHDM
gelöstem Titan-tetra-n-butanoat zugegeben. Danach wird die Temperatur
auf 300°C erhöht und gleichzeitig der Druck auf 10 mbar gesenkt und
diese Bedingungen 30 min beibehalten. Nach weiterem Absenken des
Druckes auf weniger als 0,8 mbar beginnt die Polykondensation, die
bei 80% der maximal möglichen Viskosität abgebrochen wird. Der
erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
Intrinsic Viskosität (I.V.): | |
0,715 dl/g | |
Bromtitrierbare Doppelbindungen (-C=C-): | 73 meq/kg |
Freie COOH-Gruppen (-COOH): | 21 meq/kg |
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden CHDM und TPA im
Mol-Verhältnis 1,2:1 eingesetzt und die Polykondensation bei
niedrigerer Temperatur in Höhe von 291°C durchgeführt. Die
Polykondensation wird bei 90% der maximal möglichen Viskosität
abgebrochen.
Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,642 dl/g | |
-C=C- | 210 meq/kg |
-COOH | 31 meq/kg |
2082 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 2,0:1)
werden zusammen mit 234 ppm Ti als Titan-tetra-n-butanoat umgesetzt.
Die Veresterung beginnt bei 215°C und ist bei 280°C beendet. jetzt
werden weitere 164 ppm Ti als Ti(OBu)4 zugesetzt, der Druck auf
300 mbar gesenkt und diese Bedingungen 20 min beibehalten. Die
Polykondensation erfolgt bei weniger als 0,8 mbar bis zu 80% der
maximal möglichen Viskosität. Der erhaltene Polyester hat folgende
Kennwerte:
I.V. | |
0,675 dl/g | |
-C=C- | 95 meq/kg |
-COOH | 6,1 meq/kg |
1354 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,3:1)
werden zusammen mit 200 ppm Ti als Ti(OBu)4 umgesetzt. Die
Veresterung beginnt bei 218°C und wird bis zu einem Umsatz von
99,4% entsprechend 275°C fortgeführt. Danach wird nach Zugabe von
weiteren 40 ppm Ti als Ti(OBu)4 die Temperatur auf 280°C erhöht
und gleichzeitig der Druck auf 200 mbar gesenkt und diese Bedingungen
30 min beibehalten. Danach wird der Druck bei 290°C auf 50 mbar
gesenkt und wiederum 30 min gehalten. Die anschließende
Polykondensation wird bei 300°C und weniger als 0,8 mbar bis zum
Erreichen von 95% der maximal möglichen Viskosität fortgeführt. Der
erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,667 dl/g | |
-C=C- | 124 meq/kg |
-COOH | 22 meq/kg |
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden als Katalysator lediglich
10 ppm Ti als Ti(OBu)4 eingesetzt. Die Veresterung beginnt erst bei
231°C und ist bei einem Umsatz von 99,2% beendet. Die
Polykondensation wird bis zum Viskositäts-Maximum fortgeführt. Der
erhaltene,Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,556 dl/g | |
-C=C- | 204 meq/kg |
-COOH | 46 meq/kg |
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden als Katalysator 20 ppm Ti
in Form von Kaliumhexafluortitanat eingesetzt. Die Veresterung
beginnt erst bei 235°C und ist bei einem Umsatz von 99,2% beendet.
Die Polykondensation wird bis zum Viskositäts-Maximum fortgeführt.
Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,540 dl/g | |
-C=C- | 225 meq/kg |
-COOH | 50 meq/kg |
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden als Katalysator 150 ppm Sn
in Form von Monobutylzinnoxidhydrat eingesetzt. Die Veresterung
beginnt bei 206°C und ist bei einem Umsatz von 99,4% beendet.
Die Polykondensation wird bei 80% der maximal möglichen Viskosität
abgebrochen. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,514 dl/g | |
-C=C- | 220 meq/kg |
-COOH | 43 meq/kg |
1146 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,1:1)
werden zusammen mit 200 ppm Ti als Ti(OBu)4 umgesetzt. Die
Veresterung beginnt bei 211°C und ist bei 280°C entsprechend einem
Umsatz von 94,2% beendet. Anschließend wird bei 290°C und 100 mbar
30 min vorkondensiert. Die nachfolgende Polykondensation bei 300°C
und weniger als 0,8 mbar wird bis zu 95% der maximal möglichen
Viskosität fortgeführt. Der erhaltene Polyester hat folgende
Kennwerte:
I.V. | |
0,495 dl/g | |
-C=C- | 223 meq/kg |
-COOH | 53 meq/kg |
1354 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,3:1)
werden zusammen mit 59 ppm Ti als Ti(OBu)4 bei 1200 mbar umgesetzt.
Die Veresterung beginnt bei 221°C und ist bei einem Umsatz von
99,4% beendet. In der Vorkondensation wird die Temperatur auf 290°C
erhöht, der Druck in zwei Stufen auf zunächst 200 mbar und danach auf
50 mbar gesenkt und das Reaktionsgemisch bei diesen Drücken je 30 min
gehalten. Die Polykondensation wird bei 300°C und weniger als
0,8 mbar bis zu 90% der maximal möglichen Viskosität durchgeführt.
Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:.
I.V. | |
0,572 dl/g | |
-C=C- | 185 meq/kg |
-COOH | 41 meq/kg |
130 Gew.-Tle. CHDM und 100 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,5:1)
werden zusammen mit 40 ppm Ti in Form von Titan-tetra-isopropylat
zu einer 80°C warmen Paste verrührt und in 70 Gew.-Tle. auf 245°C
erwärmtes CHDM (Mol-Verhältnis Gesamt-Diol: Disäure 2,3:1)
allmählich unter weiterem Erwärmen eingetragen. Die Veresterung wird
nach Beendigung des Pasteneintrages noch 30 min weitergeführt, bis
eine Temperatur von 290°C erreicht worden ist. Dann werden 120 ppm
Ti, als Titan-tetra-isopropylat in wenig CHDM gelöst, zugegeben, die
Temperatur auf 295°C erhöht und der Druck auf 50 mbar gesenkt und
diese Bedingungen 30 min gehalten. Die Polykondensation wird bei 300°C
und einem Druck von weniger als 0,8 mbar bis zu 90% der maximal
möglichen Viskosität durchgeführt.
Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,80 dl/g | |
-C=C- | 65 meq/kg |
-COOH | 15 meq/kg |
1093 Gew.-Tle. CHDM werden mit 345 Gew.-Tlen. Diethylenglykol und
1200 Gew.-Tlen. TPA (Mol-Verhältnis Gesamt-Diol: Disäure 1,5:1)
in Gegenwart von 60 ppm Ti als Ti(OBu)4 bei ansteigenden
Temperaturen von 200 bis 275°C verestert. Danach werden 30 ppm Ti
als Ti (OBu)4 zugegeben. Die Temperatur wird in der Vorkondensation
auf 290°C erhöht, der Druck auf zunächst 200 mbar, dann 50 mbar
gesenkt und je 30 min gehalten. Nach weiterem Absenken des Druckes
auf weniger als 0,8 mbar wird bei 296°C bis zu 85% der maximal
möglichen Viskosität polykondensiert. Der erhaltene Polyester hat
folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,713 dl/g | |
-C=C- | 97 meq/kg |
-COOH | 25 meq/kg |
1354 Gew.-Tle. CHDM werden in Gegenwart von 59 ppm Ti als Ti(OBu)4
mit 1128 Gew.-Tlen. TPA und 72 Gew.-Tlen. Isophthalsäure
(Mol-Verhältnis Diol: Gesamtsäure 1,3:1) bei bis zu 275°C
ansteigenden Temperaturen bis zu einem Umsatz von 99,3% verestert.
Danach werden 30 ppm Ti als Ti(OBu)4 zugesetzt.
In der Vorkondensation wird die Temperatur auf 290°C erhöht, der
Druck auf zunächst 200 mbar, dann 50 mbar gesenkt und je 30 min
gehalten. Die Polykondensation wird bei 300°C und Drücken von
weniger als 0,8 mbar bis zu 75% der maximal möglichen Viskosität
durchgeführt. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,623 dl/g | |
-C=C- | 112 meq/kg |
-COOH | 29 meq/kg |
1250 Gew.-Tle. CHDM werden mit 1200 Gew.-Tlen. TPA (Mol-Verhältnis
1,2:1) in Gegenwart von 40 ppm Ti in Form von Ti(OBu)4 bis zu
einem Umsatz von 99,1% verestert. Nach Zugabe von weiteren 120 ppm
Ti (OBu)4 wird das Produkt bei 290°C und 100 mbar 30 min
vorkondensiert und anschließend bei 300°C und weniger als 0,8 mbar
bis zu 95% der maximal möglichen Viskosität polykondensiert. Der
erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,650 dl/g | |
-C=C- | 164 meq/kg |
-COOH | 29 meq/kg |
Dieser Polyester wird nachfolgend während 7 h einer
Festphasenpolykondensation bei 240°C im Stickstoff-Strom
unterworfen. Der nachkondensierte Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,774 dl/g | |
-C=C- | 169 meq/kg |
-COOH | 17 meq/kg |
Der Polyester von Beispiel 1 wird während 7 h einer
Festphasenpolykondensation bei 240°C im Stickstoff-Strom
unterworfen. Der nachkondensierte Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,907 dl/g | |
-C=C- | 104 meq/kg |
-COOH | 6,5 meq/kg |
1354 Gew.-Tle. CHDM werden mit 1200 Gew.-Tlen. TPA (Mol-Verhältnis
1,3:1) in Gegenwart von 100 ppm Ti als Ti(OBu)4 bis zu einem
Umsatz von 99,4% verestert. In der Vorkondensation wird nach Zugabe
von weiteren 50 ppm Ti in Form von Ti(OBu)4 für 30 min der Druck
auf 200 mbar gesenkt und die Temperatur auf 280°C erhöht, um dann
für weitere 30 min den Druck auf 50 mbar zu senken. Die anschließende
Polykondensation bei 300°C und weniger als 0,B mbar wird bei 45%
der maximal möglichen Viskosität abgebrochen.
Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,412 dl/g | |
-C=C- | 45 meq/kg |
-COOH | 12 meq/kg |
Dieser Polyester wird einer Festphasenpolykondensation von 7 h bei
260°C im Stickstoff-Strom unterworfen. Der nachkondensierte
Polyester hat folgende Kennwerte:
I.V. | |
0,842 dl/g | |
-C=C- | 93 meq/kg |
-COOH | 7 meq/kg |
Claims (7)
1. Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit
mindestens 80 Mol-% (1,4-Cyclohexandimethylen)-terephthalat-
Einheiten, einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,60 dl/g,
weniger als 200 meq/kg an bromtitrierbaren Doppelbindungen und
weniger als 40 meq/kg an freien COOH-Gruppen, ausgehend von
Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit einem
cis-/trans-Isomerenverhältnis von 20 bis 40 zu 80 bis 60,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan sowie gegebenenfalls Comonomere im Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von 1,2 bis 2,5 zu 1 in Gegenwart von, bezogen auf Disäure, 10 bis 300 ppm Ti in Form einer organischen Titanverbindung bei ansteigender Temperatur ta im Bereich von 180 bis 300°C und einem Druck pa im Bereich von 0,B bis 1,5 bar bis zu einem Umsetzungsgrad von 98,0 bis 99,6% verestert werden,
- b) das Gemisch aus Stufe a) nach Zugabe von weiteren 10 bis 300 ppm Ti, bezogen auf Disäure, in Form einer organischen Titanverbindung bei konstanter oder ansteigender Temperatur tb im Bereich von 270 bis 300°C unter Druckabsenkung bis auf einen Druck pb im Bereich von 500 bis 5 mbar bei einer Verweilzeit im Bereich von 20 bis 70 min bis zu einem Umsetzungsgrad von 99,5 bis 99,9% vorkondensiert wird und
- c) das Gemisch aus Stufe b) bei einer Temperatur tc tb im Bereich von 295 bis 310°C unter Ausschluß örtlicher Temperaturabweichungen von mehr als 5°C und einem Druck pc von weniger als 1,5 mbar bis zu einem Umsetzungsgrad entsprechend 40 bis 95% der maximal möglichen Viskosität polykondensiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe a) das Mol-Verhältnis Diol zu Disäure 1,3 bis 2,3 zu 1 und die Ti-Menge 30 bis 200 ppm beträgt, die Temperatur ta im Bereich von 210 bis 295°C und der Druck pa im Bereich von 0,9 bis 1,2 bar liegt,
in Stufe b) die Ti-Menge 30 bis 200 ppm beträgt, die Temperatur tb im Bereich von 285 bis 295°C, der Druck pb im Bereich von 200 bis 30 mbar und die Verweilzeit im Bereich von 30 bis 60 min liegt,
in Stufe c) die Temperatur tc im Bereich von 295 bis 305°C und der Druck pc im Bereich von 0,1 bis 0,8 mbar liegt und die Summe der Titanverbindungen der Stufen a) und b) 40 bis 400 ppm beträgt.
in Stufe a) das Mol-Verhältnis Diol zu Disäure 1,3 bis 2,3 zu 1 und die Ti-Menge 30 bis 200 ppm beträgt, die Temperatur ta im Bereich von 210 bis 295°C und der Druck pa im Bereich von 0,9 bis 1,2 bar liegt,
in Stufe b) die Ti-Menge 30 bis 200 ppm beträgt, die Temperatur tb im Bereich von 285 bis 295°C, der Druck pb im Bereich von 200 bis 30 mbar und die Verweilzeit im Bereich von 30 bis 60 min liegt,
in Stufe c) die Temperatur tc im Bereich von 295 bis 305°C und der Druck pc im Bereich von 0,1 bis 0,8 mbar liegt und die Summe der Titanverbindungen der Stufen a) und b) 40 bis 400 ppm beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Reaktor der Stufe a) eine fließfähige 55 bis 80°C warme Paste
aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure sowie
gegebenenfalls Comonomeren im Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von
1,0 bis 1,5 zu 1 in so viel vorgelegtes, verflüssigtes 1,4-Bis-
(hydroxymethyl)-cyclohexan eingespeist wird, daß das
Gesamt-Mol-Verhältnis Diol zu Disäure 1,2 bis 2,5 zu 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
vorgelegte 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan vor Einspeisung
der Paste auf eine Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C
erhitzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mol-Verhältnis Diol zu Disäure in der Paste 1,1 bis 1,3 zu 1 und
im Gesamt-Gemisch 1,3 bis 2,3 zu 1 beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Umsetzungsgrad in Stufe c) entsprechend 70 bis 95% der maximal
möglichen Viskosität begrenzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyester aus Stufe c) nach der Granulierung einer
Festphasenpolykondensation von 4 bis 8 h bei einer konstanten
oder veränderlichen Temperatur im Bereich von 210 bis 280°C
unterworfen wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4137841A DE4137841C2 (de) | 1991-11-16 | 1991-11-16 | Diskontinuierliches Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan |
US07/853,984 US5194573A (en) | 1991-11-16 | 1992-03-20 | Discontinuous process for polycondensation of terephthalic acid and 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4137841A DE4137841C2 (de) | 1991-11-16 | 1991-11-16 | Diskontinuierliches Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4137841A1 true DE4137841A1 (de) | 1993-05-19 |
DE4137841C2 DE4137841C2 (de) | 2003-08-28 |
Family
ID=6445015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4137841A Expired - Fee Related DE4137841C2 (de) | 1991-11-16 | 1991-11-16 | Diskontinuierliches Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5194573A (de) |
DE (1) | DE4137841C2 (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298598A (en) * | 1992-09-18 | 1994-03-29 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of polyamide with mixture of phosphorus catalysts |
US6429278B1 (en) | 2001-01-22 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid |
US6740377B2 (en) * | 2001-09-14 | 2004-05-25 | Eastman Chemical Company | Polyester having improved crystallization behavior and extrusion blow molded articles made therefrom |
US6914120B2 (en) * | 2002-11-13 | 2005-07-05 | Eastman Chemical Company | Method for making isosorbide containing polyesters |
US7211634B1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-05-01 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
US9517584B2 (en) | 2013-12-18 | 2016-12-13 | Eastman Chemical Company | Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1258086B (de) * | 1961-03-09 | 1968-01-04 | Eastman Kodak Co | Hochschmelzende Polyester zur Herstellung von Faeden und Folien |
GB1445034A (en) * | 1974-01-25 | 1976-08-04 | Monsanto Co | Continuous production of polyesters |
DE2414122C3 (de) * | 1974-03-23 | 1982-03-25 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung linearer Polyester aus Äthylenglykol und Terephthalsäure |
DE2651639A1 (de) * | 1976-11-12 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen |
US4297455A (en) * | 1977-03-22 | 1981-10-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carbonic acid aryl esters of polyester-diols lengthened via carbonate groups and their use for the preparation of polyester-diol bis-diphenol carbonates and polyester/polycarbonates |
US4155889A (en) * | 1978-04-10 | 1979-05-22 | Eastman Kodak Company | Process for substantially increasing the flexibility of a polyester |
US4350807A (en) * | 1981-02-09 | 1982-09-21 | Eastman Kodak Company | Copolyester compositions |
US4396746A (en) * | 1981-04-16 | 1983-08-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Thermoplastic polyester copolymer |
US4379912A (en) * | 1982-08-12 | 1983-04-12 | Eastman Kodak Company | Method of making polyester prepolymers |
US4786692A (en) * | 1982-12-20 | 1988-11-22 | General Electric Company | High strength, reduced heat distortion temperature thermoplastic composition |
US4481352A (en) * | 1983-06-30 | 1984-11-06 | Eastman Kodak Company | Polyester waxes based on mixed aliphatic dibasic acids |
US4446303A (en) * | 1983-07-26 | 1984-05-01 | Eastman Kodak Company | Process for preparing high molecular weight polyesters |
US4780527A (en) * | 1987-05-06 | 1988-10-25 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of polyesters from terephthalic acid |
US4900610A (en) * | 1988-02-19 | 1990-02-13 | Hoechst Celanese Corporation | Polyester molding composition |
-
1991
- 1991-11-16 DE DE4137841A patent/DE4137841C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-20 US US07/853,984 patent/US5194573A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5194573A (en) | 1993-03-16 |
DE4137841C2 (de) | 2003-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69727630T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat unter Verwendung eines speziellen Katalysator-Stabilisatorsystems | |
EP2814864B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen polyesters oder copolyesters | |
DE2313874C3 (de) | ||
EP0575847B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall | |
DE69830415T2 (de) | Späte zugabe von zusätzlichem ethylenglykol bei der herstellung von copolyestern | |
EP0537672B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan | |
DE69905856T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat (PTT) | |
EP2604640B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester | |
DE60102588T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat | |
DE4131387A1 (de) | Verfahren zur erkennung von mustern in zeitvarianten messsignalen | |
CH509359A (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildendem Polyester | |
DE3300315A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren | |
EP0532988B1 (de) | Verfahren zur Herstellung statistischer Copolyester | |
EP0815158B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyestern | |
DE60022996T2 (de) | Verfahren zur herstellung von poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) | |
DE3109038A1 (de) | Copolyesterharz und verfahren zu seiner herstellung | |
DE4137841C2 (de) | Diskontinuierliches Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan | |
EP1799746B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern | |
WO2001000704A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylen-terephthalat aus terephthalsäure und butandiol | |
WO2001000705A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalat aus terephthalsäure und butandiol | |
DE69426373T2 (de) | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Vorform für optische Faser | |
US11254785B2 (en) | Process for preparing polyesters by using an additive | |
EP0126890B1 (de) | Hydrolysebeständige, thermoplastische Poly(butylenterephthalat)Formmassen | |
DE2336026A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyalkylenterephthalaten | |
EP0350743A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: LURGI ZIMMER AG, 60388 FRANKFURT, DE |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ZIMMER AG, 60388 FRANKFURT, DE |
|
8304 | Grant after examination procedure | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |