DE4137841A1

DE4137841A1 - Diskontinuierliches verfahren zur polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan

Info

Publication number: DE4137841A1
Application number: DE4137841A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Schmidt; Ulrich Dr Thiele
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1991-11-16
Filing date: 1991-11-16
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2011-11-17
Also published as: US5194573A; DE4137841C2

Description

Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von (1,4-Cyclohexandimethylen)terephthalat-Polymeren ausgehend von Terephthalsäure.

(1,4-Cyclohexandimethylen)terephthalat-Polymere und -Copolymere sind seit langem bekannt und zeichnen sich durch hohe Schmelztemperaturen aus (US-A 29 01 466, US-A 32 61 812, US-A 40 42 570).

Obgleich der Einsatz von Terephthalsäure als Rohstoff nicht ausgeschlossen wird, so sind doch in der Literatur nur Beispiele zu finden, die von Terephthalsäuredialkylestern ausgehen. Die zur Sicherstellung der Schmelzphase während der Polykondensation erforderlichen hohen Temperaturen führen zu Zersetzungsprodukten, die gleichzeitig als Kettenabbruchmittel wirken und somit die Bildung von hochmolekularen Polymeren verhindern (US-A 32 71 370). Um unter anderem diesem Abbau zu begegnen, wurde vorgeschlagen, Diol und Terephthalsäuredialkylester in etwa äquimolaren Mengen einzusetzen (US-A 32 71 370), Zinkfluortitanat als besonders aktiven Katalysator zu verwenden (US-A 30 68 204), die Umesterungsstufe unter Stickstoff auszuführen (US-A 40 45 670) oder ein stabilisierend wirkendes Comonomer, wie Gentisinsäure-Derivate, einzupolymerisieren (DE-A 14 95 570).

Diese Neigung zur Bildung von als Kettenabbruchmittel wirkenden Zersetzungsprodukten tritt beim Einsatz von Terephthalsäure als Rohstoff in wesentlich verstärktem Maße auf, wobei sich die zuvor erwähnten Gegenmaßnahmen als nicht oder ungenügend wirksam erwiesen.

Bei Versuchen, die in der Literatur für Dimethylterephthalat gegebenen Beispiele auf Terephthalsäure zu übertragen, zeigte sich, daß bereits nach 40 bis 60 min Polykondensationszeit bei 295 bis 305°C die Abbaureaktion die Aufbaureaktion deutlich übersteigt, begleitet von einem exponentiellen Absinken der Intrinsic-Viskosität und von Verfärbungen des Polymers. Bei längerer thermischer Belastung konnte sogar eine Zersetzung bis zum Oligomeren beobachtet werden. Auch konnte die für den DMT-Prozeß im US-A 32 71 370 gemachte Aus sage, daß ein Diol-Überschuß unvorteilhaft sei, bei Terephthalsäure- Einsatz nicht bestätigt werden.

Bei diesen kettenabbrechenden Substanzen handelt es sich um Metaboliten des 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexans, die durch Dehydratisierung der an den Cyclohexanring gebundenen freien oder veresterten CH₂OH-Gruppen unter Bildung von Methylencyclohexan- und Methylcyclohexen-Derivaten entstehen. Diese Dehydratisierung wird durch Säuren im allgemeinen und durch Terephthalsäure im besonderen sowie durch die während des Polymerisationsverfahrens durch Spaltung von Esterbindungen entstehenden COOH-Endgruppen katalysiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein diskontinuierliches Verfahren aufzufinden, welches die Herstellung hochmolekularer, stabiler (1,4-Cyclohexandimethylen)terephthalat-Polymerer und Copolymerer ausgehend von Terephthalsäure erlaubt. Insbesondere umfaßt die Aufgabe die Minimierung der autokatalytischen Wirkung der sauren Gruppen der Terephthalsäure auf die Dehydratisierung der an den Cyclohexanring gebundenen CH₂OH-Gruppen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Homopolymere als auch Copolymere hergestellt werden. Zum Einsatz kommt Terephthalsäure in der für Polyester üblichen Qualität. Das 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan sollte ein cis-/trans-Isomerenverhältnis im Bereich von 20 bis 40 cis zu 80 bis 60 trans, vorzugsweise von 30 cis zu 70 trans aufweisen. Bis zu 20 Mol-% der Terephthalsäure können durch andere Dicarbonsäuren wie z. B. Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder Adipinsäure, ersetzt werden. Desgleichen kann das 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan partiell durch andere Alkandiole, wie z. B. Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol, und/oder durch Polyalkylenoxid-diole, wie z. B. Diethylenglykol oder niedermolekulares Polybutylenoxid-glykol, ersetzt sein. Die Summe der Comonomeren im Polyester sollte jedoch 20 Mol-%, bezogen auf Polyester, nicht überschreiten, da andernfalls eine Anpassung der Reaktionstemperaturen erforderlich wird. Wegen der zum Teil sehr unterschiedlichen Flüchtigkeit und Reaktivität der genannten Diole muß der Anteil an Co-Diol im Einsatz-Monomeren-Gemisch mitunter wesentlich höher sein als im resultierenden Polyester. Co-Diole, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol, weisen einen sehr viel niedrigeren Siedepunkt auf als 1,4-Bis-(hydroxy- methyl)-cyclohexan und werden entsprechend bevorzugt mit den Reaktionsbrüden, insbesondere der Veresterungsstufe a) ausgetrieben. Die für einen bestimmten Anteil im Copolyester erforderlichen Einsatzmengen Comonomer können, soweit sie dem Fachmann nicht ohnehin geläufig sind, durch Vorversuch ermittelt werden.

Die erfindungsgemäße Minimierung der autokatalytischen Abbaureaktionen wird nur erzielt, wenn neben den üblichen Druckbereichen gleichzeitig folgende Maßnahmen eingehalten werden:

- Gesamt-Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von mindestens 1,2 zu 1,
- gesplittete Katalysator-Zufuhr,
- eng begrenzte Temperaturbereiche in Stufe b) und c),
- begrenzte, relativ kurze Verweilzeit in Stufe b) und c),
- Abbruch der Schmelzphase-Polykondensationsreaktion vor Erreichen des maximal möglichen Polykondensationsgrades, gemessen als Viskosität.

So erwies es sich als notwendig, das 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in einem deutlichen Überschuß, entsprechend einem Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von 1,2 bis 2,5 zu 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,3 zu 1, einzusetzen. Diol und Disäure können im Reaktor der Stufe a) vorgelegt und anschließend auf Reaktionstemperatur erhitzt werden.

Vorzugsweise wird jedoch in einem Mischbehälter außerhalb des Reaktors der Terephthalsäure nur soviel Diol zugemischt, daß eine bei 55 bis 80°C fließfähige Paste entsteht, was je nach Terephthalsäure-Qualität einem Mol-Verhältnis von Diol zu Disäure von 1,0 bis 1,5 zu 1, vorzugsweise von 1,1 bis 1,3 zu 1, entspricht. Die zur Einstellung eines Gesamt-Mol-Verhältnisses Diol zu Disäure von 1,2 bis 2,5 zu 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,3 zu 1, noch fehlende Menge an 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wird im Reaktor der Stufe a) vorgelegt und durch Wärmezufuhr verflüssigt. Die Paste wird in dieses auf 50 bis 80°C oder bevorzugt auf 240 bis 260°C erhitzte 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan eingespeist. Es ist auch möglich, Paste und verflüssigtes Diol gleichzeitig durch separate Leitungen in den Reaktor einzuführen.

Von den verschiedenen getesteten Titan- und Zinn-Katalysatoren erwiesen sich die organischen Titan-Verbindungen, wie z. B. Titan-tetra-isopropylat und Titan-tetra-n-butanoat als im Sinne der Erfindung besonders geeignet. Ein Zusatz einer Phosphor-Verbindung ist möglich.

Von der Gesamt-Katalysator-Menge wird nur ein Teil, entsprechend 10 bis 300 ppm Ti, vorzugsweise 30 bis 200 ppm Ti als Lösung in wenig Diol oder als Komponente der Terephthalsäure-Diol-Paste in die Veresterungsstufe a) eingeführt. Weiterer in wenig Diol gelöster Katalysator, entsprechend 10 bis 300 ppm Ti, vorzugsweise 30 bis 200 ppm Ti, wird dem Veresterungsgemisch zu Beginn der Vorkondensationsstufe b) zugesetzt. Die Gesamtmenge beträgt vorzugsweise 40 bis 400 ppm Ti, besonders bevorzugt 150 bis 400 ppm Ti.

Während die Reaktionsdrücke (p) mit

p_a = 0,8-1,5 bar, bevorzugt 0,9-1,2 bar,
p_b = 500-5 mbar, bevorzugt 200-30 mbar,
p_c < 1,5 mbar, bevorzugt 0,1-0,8 mbar,

in den für Polyalkylenterephthalate üblichen Bereichen liegen, ist die Temperaturführung kritisch. Abweichungen von den angegebenen Temperaturbereichen

t_a = 180-300°C, bevorzugt 210-295°C,
t_b = 270-300°C, bevorzugt 285-295°C,
t_c = 295-310°C, bevorzugt 295-305°C,

mit t_c t_b

nach oben führen unmittelbar zu vermehrter Produktzersetzung, während Abweichungen nach unten längere Verweilzeiten und daher mittelbar erhöhte Zersetzung bedingen. Örtliche Temperaturabweichungen, sogenannte hot spots, sind zu vermeiden, insbesondere darf die Temperatur t der Polykondensationsstufe an keiner Stelle um mehr als 5°C vom vorgegebenen Mittelwert abweichen. Es versteht sich von selbst, daß wenn, wie in Stufe a), der Druck konstant gehalten wird, die Reaktionstemperaturen mit fortschreitendem Molekülaufbau automatisch ansteigen.

Überraschenderweise wird der Umfang der Abbaureaktionen auch durch die der 1. und 2. Stufe zugeordnete Verweilzeit bzw. deren Polykondensationsgrad bestimmt. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Veresterungsstufe bis zu einem relativ hohen Umsetzungsgrad von 98,0 bis 99,6% fortgeführt wird und die Verweilzeit in der nachfolgenden Vorkondensationsstufe verhältnismäßig kurz ist, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 99,5 bis 99,9%. Dieser Umsetzungsgrad ist in der Veresterungsstufe a) dann erreicht, wenn die Menge der pro Zeiteinheit abdestillierenden Brüden gegen Null tendiert. Für Stufe b) ist eine Verweilzeit von 20 bis 70 min, vorzugsweise 30 bis 60 min anzusetzen.

Noch bedeutender ist die Beendigung der Polykondensationsreaktion in der Schmelzphase bei 40 bis 95% der maximal möglichen Viskosität, vorzugsweise bei 70 bis 95%.

Dies entspricht einer Verweilzeit im Polykondensationsreaktor einschließlich der Zeit bis zum Eintritt in den nachfolgenden Granulator von 20 bis 80 min, vorzugsweise von 30-60 min.

Der Viskositätsverlauf (z. B. durch Drehmomentmessung bestimmt) in Funktion der Verweilzeit der Polykondensationsstufe ergibt eine relativ enge Glockenkurve mit kurzer Induktionsphase. Das Viskositätsmaximum kann durch Vorversuch unter gleichen Bedingungen ermittelt werden.

Abbaureaktionen treten grundsätzlich vom Beginn der Polykondensation an auf. Da, wie eingangs geschildert, die Abbauprodukte den Molekül-Aufbau hemmen und den Abbau katalysieren, nehmen die Aufbaureaktionen ständig ab, während die Abbau-Reaktionen zunehmen, wobei dieser konkurrierende Reaktionsverlauf auch bei späterer Verarbeitung aus der Schmelze gilt. Eine ausreichende Thermostabilität des Polyesters ist daher nur zu sichern, wenn die Polykondensation abgebrochen wird, bevor nennenswerte Mengen an Abbauprodukten, gemessen als bromtitrierbare Doppelbindungen und als freie COOH-Gruppen, entstanden sind, d. h. bevor das Viskositätsmaximum erreicht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem verhältnismäßig hochmolekularen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,60 dl/g, die für die Mehrzahl der Anwendungsfälle, wie z. B. technische Kunststoffe, insbesondere Compounds mit anderen Polymeren und/oder Füllstoffen, völlig ausreicht. Eine weitere Erhöhung der Intrinsic-Viskosität läßt sich durch Festphasenpolykondensation von 4 bis 8 h bei konstanter oder veränderlicher Temperatur im Bereich von 210 bis 280°C erreichen. Ein nennenswerter Viskositätsaufbau durch Festphasenpolykondensation ist jedoch nur möglich, wenn die Schmelzepolykondensation vor Erreichen der in der Schmelzphase maximal erzielbaren Viskosität abgebrochen wurde.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer enthält weniger als 200 meq/kg Polyester, vorzugsweise weniger als 100 meq/kg Polyester an mit Brom titrierbaren Doppelbindungen und weniger als 40 meq/kg Polyester, vorzugsweise weniger als 30 meq/kg Polyester an freien COOH-Gruppen.

Die einzelnen Verfahrensstufen a), b) und c) können in ein und demselben Reaktor oder in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Stufen a) und b) in einem ersten Reaktor und Stufe c) in einem zweiten Reaktor ausgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele unterstützen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Eigenschaftswerte des Polyesters wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

Intrinsic-Viskosität (I.V.):

Etwa 125 mg Polyester werden in 25 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2) gelöst und die Viskosität dieser Lösung bei 25°C nach Ubbelohde bestimmt. Aus der so erhaltenen relativen Viskosität wird die Intrinsic-Viskosität nach Billmeyer berechnet.

Bromtitrierbare Doppelbindungen (C=C):

Der Polyester wird unter Druck mit Methanol umgesetzt, der unlösliche Rückstand abgetrennt und in der Lösung der Gehalt an C=C-Bindungen auf bekannte Weise mit Brom in meq/kg bestimmt, wobei eine Blindwertbestimmung vorgenommen werden muß.

Freie COOH-Gruppen

Der Polyester wird unter Erwärmen in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70:30 Gew.-Tle.) gelöst und der Gehalt an COOH-Gruppen mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau photometrisch bestimmt.

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (CHDM) wies ein cis-/trans-Verhältnis von 30 zu 70 auf.

Beispiel 1

In einem Edelstahlreaktor werden 1458 Gew.-Tle. 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (CHDM) und 1200 Gew.-Tle. Terephthalsäure (TPA) (Mol-Verhältnis 1,4:1) zusammen mit 40 ppm Ti, bezogen auf Disäure, in Form von Titan-tetra-n-butanoat vorgelegt, erwärmt und der Rührer zugeschaltet. Ab 228°C fällt Destillat an. Der zurückgehende Destillatanfall zeigt das Ende der Veresterung an, entsprechend einem Umsatz von 99,6%.

Bei 280°C werden weitere 120 ppm Ti in Form von in wenig CHDM gelöstem Titan-tetra-n-butanoat zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 300°C erhöht und gleichzeitig der Druck auf 10 mbar gesenkt und diese Bedingungen 30 min beibehalten. Nach weiterem Absenken des Druckes auf weniger als 0,8 mbar beginnt die Polykondensation, die bei 80% der maximal möglichen Viskosität abgebrochen wird. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

Intrinsic Viskosität (I.V.):
0,715 dl/g
Bromtitrierbare Doppelbindungen (-C=C-):	73 meq/kg
Freie COOH-Gruppen (-COOH):	21 meq/kg

Beispiel 2 (Vergleich):

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden CHDM und TPA im Mol-Verhältnis 1,2:1 eingesetzt und die Polykondensation bei niedrigerer Temperatur in Höhe von 291°C durchgeführt. Die Polykondensation wird bei 90% der maximal möglichen Viskosität abgebrochen.

Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,642 dl/g
-C=C-	210 meq/kg
-COOH	31 meq/kg

Beispiel 3

2082 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 2,0:1) werden zusammen mit 234 ppm Ti als Titan-tetra-n-butanoat umgesetzt. Die Veresterung beginnt bei 215°C und ist bei 280°C beendet. jetzt werden weitere 164 ppm Ti als Ti(OBu)₄ zugesetzt, der Druck auf 300 mbar gesenkt und diese Bedingungen 20 min beibehalten. Die Polykondensation erfolgt bei weniger als 0,8 mbar bis zu 80% der maximal möglichen Viskosität. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,675 dl/g
-C=C-	95 meq/kg
-COOH	6,1 meq/kg

Beispiel 4

1354 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,3:1) werden zusammen mit 200 ppm Ti als Ti(OBu)₄ umgesetzt. Die Veresterung beginnt bei 218°C und wird bis zu einem Umsatz von 99,4% entsprechend 275°C fortgeführt. Danach wird nach Zugabe von weiteren 40 ppm Ti als Ti(OBu)₄ die Temperatur auf 280°C erhöht und gleichzeitig der Druck auf 200 mbar gesenkt und diese Bedingungen 30 min beibehalten. Danach wird der Druck bei 290°C auf 50 mbar gesenkt und wiederum 30 min gehalten. Die anschließende Polykondensation wird bei 300°C und weniger als 0,8 mbar bis zum Erreichen von 95% der maximal möglichen Viskosität fortgeführt. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,667 dl/g
-C=C-	124 meq/kg
-COOH	22 meq/kg

Beispiel 5 (Vergleich)

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden als Katalysator lediglich 10 ppm Ti als Ti(OBu)₄ eingesetzt. Die Veresterung beginnt erst bei 231°C und ist bei einem Umsatz von 99,2% beendet. Die Polykondensation wird bis zum Viskositäts-Maximum fortgeführt. Der erhaltene,Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,556 dl/g
-C=C-	204 meq/kg
-COOH	46 meq/kg

Beispiel 6 (Vergleich)

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden als Katalysator 20 ppm Ti in Form von Kaliumhexafluortitanat eingesetzt. Die Veresterung beginnt erst bei 235°C und ist bei einem Umsatz von 99,2% beendet.

Die Polykondensation wird bis zum Viskositäts-Maximum fortgeführt.

Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,540 dl/g
-C=C-	225 meq/kg
-COOH	50 meq/kg

Beispiel 7 (Vergleich)

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden als Katalysator 150 ppm Sn in Form von Monobutylzinnoxidhydrat eingesetzt. Die Veresterung beginnt bei 206°C und ist bei einem Umsatz von 99,4% beendet. Die Polykondensation wird bei 80% der maximal möglichen Viskosität abgebrochen. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,514 dl/g
-C=C-	220 meq/kg
-COOH	43 meq/kg

Beispiel 8 (Vergleich)

1146 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,1:1) werden zusammen mit 200 ppm Ti als Ti(OBu)₄ umgesetzt. Die Veresterung beginnt bei 211°C und ist bei 280°C entsprechend einem Umsatz von 94,2% beendet. Anschließend wird bei 290°C und 100 mbar 30 min vorkondensiert. Die nachfolgende Polykondensation bei 300°C und weniger als 0,8 mbar wird bis zu 95% der maximal möglichen Viskosität fortgeführt. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,495 dl/g
-C=C-	223 meq/kg
-COOH	53 meq/kg

Beispiel 9 (Vergleich)

1354 Gew.-Tle. CHDM und 1200 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,3:1) werden zusammen mit 59 ppm Ti als Ti(OBu)₄ bei 1200 mbar umgesetzt. Die Veresterung beginnt bei 221°C und ist bei einem Umsatz von 99,4% beendet. In der Vorkondensation wird die Temperatur auf 290°C erhöht, der Druck in zwei Stufen auf zunächst 200 mbar und danach auf 50 mbar gesenkt und das Reaktionsgemisch bei diesen Drücken je 30 min gehalten. Die Polykondensation wird bei 300°C und weniger als 0,8 mbar bis zu 90% der maximal möglichen Viskosität durchgeführt. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:.

I.V.
0,572 dl/g
-C=C-	185 meq/kg
-COOH	41 meq/kg

Beispiel 10

130 Gew.-Tle. CHDM und 100 Gew.-Tle. TPA (Mol-Verhältnis 1,5:1) werden zusammen mit 40 ppm Ti in Form von Titan-tetra-isopropylat zu einer 80°C warmen Paste verrührt und in 70 Gew.-Tle. auf 245°C erwärmtes CHDM (Mol-Verhältnis Gesamt-Diol: Disäure 2,3:1) allmählich unter weiterem Erwärmen eingetragen. Die Veresterung wird nach Beendigung des Pasteneintrages noch 30 min weitergeführt, bis eine Temperatur von 290°C erreicht worden ist. Dann werden 120 ppm Ti, als Titan-tetra-isopropylat in wenig CHDM gelöst, zugegeben, die Temperatur auf 295°C erhöht und der Druck auf 50 mbar gesenkt und diese Bedingungen 30 min gehalten. Die Polykondensation wird bei 300°C und einem Druck von weniger als 0,8 mbar bis zu 90% der maximal möglichen Viskosität durchgeführt.

Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,80 dl/g
-C=C-	65 meq/kg
-COOH	15 meq/kg

Beispiel 11

1093 Gew.-Tle. CHDM werden mit 345 Gew.-Tlen. Diethylenglykol und 1200 Gew.-Tlen. TPA (Mol-Verhältnis Gesamt-Diol: Disäure 1,5:1) in Gegenwart von 60 ppm Ti als Ti(OBu)₄ bei ansteigenden Temperaturen von 200 bis 275°C verestert. Danach werden 30 ppm Ti als Ti (OBu)₄ zugegeben. Die Temperatur wird in der Vorkondensation auf 290°C erhöht, der Druck auf zunächst 200 mbar, dann 50 mbar gesenkt und je 30 min gehalten. Nach weiterem Absenken des Druckes auf weniger als 0,8 mbar wird bei 296°C bis zu 85% der maximal möglichen Viskosität polykondensiert. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,713 dl/g
-C=C-	97 meq/kg
-COOH	25 meq/kg

Beispiel 12

1354 Gew.-Tle. CHDM werden in Gegenwart von 59 ppm Ti als Ti(OBu)₄ mit 1128 Gew.-Tlen. TPA und 72 Gew.-Tlen. Isophthalsäure (Mol-Verhältnis Diol: Gesamtsäure 1,3:1) bei bis zu 275°C ansteigenden Temperaturen bis zu einem Umsatz von 99,3% verestert. Danach werden 30 ppm Ti als Ti(OBu)₄ zugesetzt.

In der Vorkondensation wird die Temperatur auf 290°C erhöht, der Druck auf zunächst 200 mbar, dann 50 mbar gesenkt und je 30 min gehalten. Die Polykondensation wird bei 300°C und Drücken von weniger als 0,8 mbar bis zu 75% der maximal möglichen Viskosität durchgeführt. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,623 dl/g
-C=C-	112 meq/kg
-COOH	29 meq/kg

Beispiel 13

1250 Gew.-Tle. CHDM werden mit 1200 Gew.-Tlen. TPA (Mol-Verhältnis 1,2:1) in Gegenwart von 40 ppm Ti in Form von Ti(OBu)₄ bis zu einem Umsatz von 99,1% verestert. Nach Zugabe von weiteren 120 ppm Ti (OBu)₄ wird das Produkt bei 290°C und 100 mbar 30 min vorkondensiert und anschließend bei 300°C und weniger als 0,8 mbar bis zu 95% der maximal möglichen Viskosität polykondensiert. Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,650 dl/g
-C=C-	164 meq/kg
-COOH	29 meq/kg

Dieser Polyester wird nachfolgend während 7 h einer Festphasenpolykondensation bei 240°C im Stickstoff-Strom unterworfen. Der nachkondensierte Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,774 dl/g
-C=C-	169 meq/kg
-COOH	17 meq/kg

Beispiel 14

Der Polyester von Beispiel 1 wird während 7 h einer Festphasenpolykondensation bei 240°C im Stickstoff-Strom unterworfen. Der nachkondensierte Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,907 dl/g
-C=C-	104 meq/kg
-COOH	6,5 meq/kg

Beispiel 15

1354 Gew.-Tle. CHDM werden mit 1200 Gew.-Tlen. TPA (Mol-Verhältnis 1,3:1) in Gegenwart von 100 ppm Ti als Ti(OBu)₄ bis zu einem Umsatz von 99,4% verestert. In der Vorkondensation wird nach Zugabe von weiteren 50 ppm Ti in Form von Ti(OBu)₄ für 30 min der Druck auf 200 mbar gesenkt und die Temperatur auf 280°C erhöht, um dann für weitere 30 min den Druck auf 50 mbar zu senken. Die anschließende Polykondensation bei 300°C und weniger als 0,B mbar wird bei 45% der maximal möglichen Viskosität abgebrochen.

Der erhaltene Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,412 dl/g
-C=C-	45 meq/kg
-COOH	12 meq/kg

Dieser Polyester wird einer Festphasenpolykondensation von 7 h bei 260°C im Stickstoff-Strom unterworfen. Der nachkondensierte Polyester hat folgende Kennwerte:

I.V.
0,842 dl/g
-C=C-	93 meq/kg
-COOH	7 meq/kg

Claims

1. Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit mindestens 80 Mol-% (1,4-Cyclohexandimethylen)-terephthalat- Einheiten, einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,60 dl/g, weniger als 200 meq/kg an bromtitrierbaren Doppelbindungen und weniger als 40 meq/kg an freien COOH-Gruppen, ausgehend von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit einem cis-/trans-Isomerenverhältnis von 20 bis 40 zu 80 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan sowie gegebenenfalls Comonomere im Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von 1,2 bis 2,5 zu 1 in Gegenwart von, bezogen auf Disäure, 10 bis 300 ppm Ti in Form einer organischen Titanverbindung bei ansteigender Temperatur t_a im Bereich von 180 bis 300°C und einem Druck p_a im Bereich von 0,B bis 1,5 bar bis zu einem Umsetzungsgrad von 98,0 bis 99,6% verestert werden,
b) das Gemisch aus Stufe a) nach Zugabe von weiteren 10 bis 300 ppm Ti, bezogen auf Disäure, in Form einer organischen Titanverbindung bei konstanter oder ansteigender Temperatur t_b im Bereich von 270 bis 300°C unter Druckabsenkung bis auf einen Druck p_b im Bereich von 500 bis 5 mbar bei einer Verweilzeit im Bereich von 20 bis 70 min bis zu einem Umsetzungsgrad von 99,5 bis 99,9% vorkondensiert wird und
c) das Gemisch aus Stufe b) bei einer Temperatur t_c tb im Bereich von 295 bis 310°C unter Ausschluß örtlicher Temperaturabweichungen von mehr als 5°C und einem Druck p_c von weniger als 1,5 mbar bis zu einem Umsetzungsgrad entsprechend 40 bis 95% der maximal möglichen Viskosität polykondensiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe a) das Mol-Verhältnis Diol zu Disäure 1,3 bis 2,3 zu 1 und die Ti-Menge 30 bis 200 ppm beträgt, die Temperatur t_a im Bereich von 210 bis 295°C und der Druck p_a im Bereich von 0,9 bis 1,2 bar liegt,
in Stufe b) die Ti-Menge 30 bis 200 ppm beträgt, die Temperatur t_b im Bereich von 285 bis 295°C, der Druck p_b im Bereich von 200 bis 30 mbar und die Verweilzeit im Bereich von 30 bis 60 min liegt,
in Stufe c) die Temperatur t_c im Bereich von 295 bis 305°C und der Druck p_c im Bereich von 0,1 bis 0,8 mbar liegt und die Summe der Titanverbindungen der Stufen a) und b) 40 bis 400 ppm beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor der Stufe a) eine fließfähige 55 bis 80°C warme Paste aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure sowie gegebenenfalls Comonomeren im Mol-Verhältnis Diol zu Disäure von 1,0 bis 1,5 zu 1 in so viel vorgelegtes, verflüssigtes 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan eingespeist wird, daß das Gesamt-Mol-Verhältnis Diol zu Disäure 1,2 bis 2,5 zu 1 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgelegte 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan vor Einspeisung der Paste auf eine Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C erhitzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Diol zu Disäure in der Paste 1,1 bis 1,3 zu 1 und im Gesamt-Gemisch 1,3 bis 2,3 zu 1 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad in Stufe c) entsprechend 70 bis 95% der maximal möglichen Viskosität begrenzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Stufe c) nach der Granulierung einer Festphasenpolykondensation von 4 bis 8 h bei einer konstanten oder veränderlichen Temperatur im Bereich von 210 bis 280°C unterworfen wird.