DE2544069A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents

Description

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ö-in Limited,
Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit überlegener thermischer Stabilität, Transparenz und chemischer Beständigkeit.

Polyäthylenterephthalat gewann weit verbreiteten industriellen Gebrauch aufgrund seiner überlegenen mechanischen Eigenschaften oder chemischen Beständigkeit, besitzt jedoch eine unzufriedenstellende DimensionsStabilität und Transparenz, da seine Warmeverfornungsterperatur

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relativ niedrig ist und seine Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist.

Bei einem Versuch zur Überwindung dieser Fehler wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, um aromatische Dicarbonsäurederivate und aromatische Dihydroxyverb indung en zu polykondensieren. Beispielsweise umfassen diese Verfahren (a) ein Verfahren, wobei ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Lösung umgesetzt wird, (b) ein Verfahren, wobei ein Diarylester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung schmelzpolymerisiert wird, und (c) ein Verfahren, wobei eine aromatische Dicarbonsäure, eine aromatische Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonat umgesetzt werden.

Das Verfahren (a) erfordert zusätzliche Stufen, wie Entfernung des Reaktonslösungsmittels und die Reinigung des Produktes und aufgrund der zahlreichen anzuwendenden Herstellungsstufen ergibt es eine niedrige Produktivität. Die Verfahren (b) und (c) sind technisch nachteilig, da sie teure Materialien, wie die Diarylester von aromatischen Dicarbonsäuren oder Diarylcarbonate erfordern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem für die Praxis geeigneten Verfahren, wobei die Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren überwunden werden können und das leicht Polyester unter Anwendung von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, das vorteilhaft Polyester mit überlegener thermischer Stabilität, Transparenz und chemischer Beständigkeit liefern kann.

Diese Aufgaben können durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäß der Erfindung erzielt werden, welches eine erste Stufe der Veresterung (A) einer difunk-

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tionellen Carbonsäure mit dem Gehalt von mindestens 60 Mol% einer aromatischen Carbonsäure, (B) 0 bis 80 Mol%, bezogen auf die Komponente (A), eines aliphatischen Diols und (C) einer aromatischen Monohydroxyverbindung in einer Menge von mindestens 210 Mol$> als Gesamtsumme hiervon und der Komponente (B), bezogen auf Komponente (A), bis der Veresterungsgrad mindestens 80 % erreicht, und eine zweite Stufe des Zusatzes von 0 bis 80 Mol%, bezogen auf die Komponente (A), einer Komponente (B) und einer aromatischen Dihydroxyverbindung (D) in einer Menge von 95 bis 130 MoI^ als Gesamtmenge hiervon und der Komponente (B), bezogen auf die Komponente (A), zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt und Umsetzung des Gemisches umfaßt, wobei die Gesamtmenge der in den ersten und zweiten Stufen eingesetzten Komponente (B) 0 bis 80 Mol%, bezogen auf die Komponente (A) beträgt.

Beispiele für als Komponente (A) verwendbare aromatische Dicarbonsäuren im Rahmen der Erfindung sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und D!phenoxyäthandicarbonsäure. Diese Materialien können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Hiervon werden Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure besonders bevorzugt. Die Komponente (A) kann weiterhin einen geringen Anteil, üblicherweise nicht mehr als 40 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, einer weiteren difunktionellen Carbonsäure, beispielsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, alicyclischen Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure oder Hexahydroisophthalsäure und Hydroxycarbonsäuren, wie £-Hydroxycapronsäure (ε-Caprolacton) oder Hydroxybenzoesäure enthalten.

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Beispiele für die als Komponente (B) im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aliphatischen Diole umfassen aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol oder Hexamethylenglykol, alicyclische Reste enthaltende aiiphatische Diole, wie Cyclohexandimethylol oder Tricyclodecandimethylol und aliphatisch^ Diole mit einem aromatischen Ring im Molekül, wie Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylether, 1,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-ßhydr oxy äthoxyph enyl) -propan, 1,1 -Bis- (4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-cyclohexan oder o-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol. Hiervon werden Äthylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethylol besonders bevorzugt.

Die als Komponente (C) verwendeten aromatischen Monohydroxyverbindungen gemäß der Erfindung sind Verbindungen, worin eine Hydroxylgruppe direkt an einem aromatischen Ring gebunden ist und umfassen beispielsweise Phenol, Cresol und Naphthol. Hiervon wird Phenol besonders bevorzugt.

Die als Komponente (D) im Rahmen der Erfindung einsetzbare aromatische Dihydroxyverbindung ist eine Verbindung, worin zwei Hydroxylgruppen direkt an einem aromatischen Ring gebunden sind und umfassen beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther und 1 j4-Dihydroxybenzol. Derartige Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Hiervon werden Bisphenol A und Bisphenol Z besonders bevorzugt.

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Ein neuer Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, daß in der ersten Stufe die aromatische Dicarbonsäure als Komponente (A), das aliphatische Diol als Komponente (B) und die aromatische Monohydroxyverbindung als Komponente

(C) umgesetzt werden und in der anschließenden zweiten Stufe die aromatische Dihydroxyverbindung als Komponente

(D) mit dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe umgesetzt wird.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung kann die Komponente (B) entweder in der zweiten Stufe oder sowohl in der ersten und in der zweiten Stufe eingesetzt werden und nach einem noch weiteren Gesichtspunkt kann die Anwendung der Komponente (B) weggelassen werden.

In völlig überraschender Weise wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung die Polyesterbildungsreaktion in der zweiten Stufe anschließend an die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe ohne irgendwelche Störungen abläuft und insbesondere die Gegenwart des Phenols die Reaktion in der zweiten Stufe nicht nachteilig beeinflußt.

Ferner ist es überraschend, daß die Anwesenheit des aliphatischen Diols die Reaktionen fördert, insbesondere die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe. Falls die Komponente (B) in der ersten Stufe eingesetzt wird, beträgt ihre Menge nicht mehr als 80 Mol?6, vorzugsweise 5 bis 80 Mol%, stärker bevorzugt 10 bis 75 Mo1%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol%, bezogen auf die Komponente (A). Falls die Komponente (B) in der zweiten Stufe eingesetzt wird, ist ihre Menge die gleiche wie in der ersten Stufe. Wenn die Komponente (B) sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe eingesetzt wird, muß die Gesamtmenge der in diesen Stufen eingesetzten Komponente (B) auf den vorstehenden Bereich eingeregelt werden.

Falls die Menge der Komponente (B) größer als 80 Kol# ist, hat das erhaltene Polymere eine schlechte thermische . ' 609815/1231

Stabilität.

Die Menge der aromatischen Monohydroxyverbindung (C) ist so, daß die Gesamtmenge hiervon und der Komponente (B) mindestens 210 Mol%, bezogen auf die difunktionelle Carbonsäure (A) beträgt. Falls die Menge weniger als 210 Mo1% ist, ist das Ausmaß der Reaktion niedrig. Die Menge beträgt vorzugsweise mindestens 230 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 250 Mo1%. Die obere Grenze beträgt etwa 1000 Mo1%,

Die Menge der Komponente (D) beträgt 98 bis 130 Mo 1%, vorzugsweise 100 bis 120 Mol%, bezogen auf die difunktionelle Carbonsäure (A). Wenn sie weniger als 98 Mol% oder mehr als 130 Mol% beträgt, wird das Ausmaß der Polymerisation niedrig.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten (A), (B) und (C) oder die Komponenten (A) und (C) umgesetzt, bis mindestens 80 % der Carboxylgruppen der Komponente (A) reagiert haben. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C, stärker bevorzugt 230 bis 320³C, und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm (absolut) durchgeführt;. Um die Reaktion wirksamer auszuführen, wird das infolge der Umsetzung erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert und der Druck entsprechend den Variierungen der Partialdrücke der Komponenten (B) und (C) oder dem Partialdruck der Komponente (C) und dem Dampfdruck des Wassers eingestellt. Spezifische zur Verfügung stehende Verfahren ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen. -

Vorzugsweise wird bei der Reaktion der ersten Stufe ein Katalysator verwendet. Beispiele für Katalysatoren sind elementare Metalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium, Zinn, Strontium, Zink, Eisen, Aluminium, Kobalt, Blei, Nickel, Titan, Mangan, Antimon oder Arsen und Verbindungen dieser Metalle wie ihre Oxide, Hydride, Hydroxide, Halogenide, anorganische Säure-

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salze, organische Säuresalze, Komplexsalze, Doppelsalze, Alkoholate oder Phenolate. Hiervon werden Titanverbindun- · gen, wie Titantetrabutoxid, Titanoxalat oder Titanoxid, Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Bleiverbindungen, wie Bleioxid bevorzugt. Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0,001 bis 5 MoIJo, bezogen auf die Komponente (A).

Die Umsetzung in der ersten Stufe wird ausgeführt, bis mindestens 80 % der Carboxylgruppen der Komponente (A) reagiert haben. Falls die Umwandlung der Carboxylgruppen weniger als 80 % beträgt, läuft die Umsetzung des Reaktionsproduktes mit der zu addierenden Komponente (D) nicht vollständig ab und Polyester mit den gewünschten Eigenschaften können nicht erhalten werden. Die bevorzugte Umwandlung der Carboxylgruppen (Veresterungsgrad) beträgt mindestens 85 %, stärker bevorzugt mindestens 90 %.

Anschließend an die erste Stufe werden die Komponente (D) oder beide Komponenten (D) und (B) zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe zugesetzt und das Gemisch polykondensiert (zweite Stufe). Vorzugsweise wird die PoIykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰G und einem Druck von 760 bis 0,001 mm Hg durchgeführt. Üblicherweise wird die Umsetzung in der zweiten Stufe im geschmolzenen Zustand ausgeführt. Falls das er- · haltene Polymere einen hohen Schmelzpunkt besitzt, wird es bevorzugt, es einer weiteren Polymerisation in fester Phase zu unterwerfen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Zusätze, wie Katalysatoren, Stabilisatoren oder Färbungsmittel, die allgemein bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden, ohne irgendwelche Störungen eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können FoIy-

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ester mit einem hohen Polymerisationsgrad, hoher thermischer Stabilität und überlegener Dimensionsstabilität, Transparenz und chemischer Beständigkeit leicht mit niedrigen Kosten aus aromatischen Dicarbonsäuren als Ausgangs materialien hergestellt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

In diesen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Ge wicht bezogen. Die verschiedenen Eigenschaften in diesen Beispielen wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Reduzierte spezifische Viskosität (rt__/_)

sp/ c

Bestimmt bei 35⁰C unter Anwendung eines Mischlösungsmittels aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 unter Beibehaltung der Konzentration (C) bei 1,2 g/dl.
Carboxylzahl

Bestimmt nach dem Conix-Verfahren (Macro. Molecular. Chem., Band 26, Seite 226, 1958)
Wärmeverformungstemperatur

Bestimmt entsprechend ASTM D-648 Veresterungsgrad in der ersten Stufe Berechnet entsprechend der folgenden Gleichung:

Veresterung- _ ¹⁰ ' {%2M_C)'^Ma) (i/2)-CV

grad 10^b + (M_C-18).CV

worin M^, Mg und Mq die Molekulargewichte der Komponenten (A), (B) und (C), wobei, falls eine dieser Komponenten ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen darstellt, deren Molekulargewicht das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Komponenten ist, B das Molarverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) zum Zeitpunkt der Zu-

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führung der Ausgangskomponenten und CV die Carboxylzahl des Reaktionsproduktes, gemessen nach der Entfernung des · Überschusses der Komponente (C) hiervon, bedeuten.

Beispiel 1

Ein mit einer Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 83,0 Teilen Terephthalsäure, 83,0 Teilen Isophthalsäure, 376 Teilen Phenol und 0,1 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 285⁰G erhitzt, während der Stickstoffdruck so eingestellt wurde, daß der absolute Druck des Reaktionssystemes bei 7,0 kg/cm gehalten wurde. In 15 min begann die Destillation von Wasser. Die Umsetzung wurde weiter während 200 min ausgeführt, während der

ty

absolute Druck allmählich auf 5,5 kg/cm verringert wurde. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 30 Teile Wasser abdestilliert. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde abgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl bestimmt. Sie betrug 735 Äquivalente/10 g (Veresterungsgrad 89 %).

Das Produkt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor überführt und 239,4 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280⁰C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich verringert und in 30 min war er auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 150 min fortgeführt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,71.

Das Polymere wurde getrocknet und bei 290⁰C spritzgußverformt. Die Wärmeverformungstemperatur des Formgegenstandes betrug 162⁰C.

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Wenn die Umsetzung während weiterer 60 min in der Umsetzung der ersten Stufe fortgesetzt wurde, wurde ein Produkt mit einem "Veresterungsgrad von 94 % erhalten.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure, 423 Teilen Phenol und 0,068 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 29O³C erhitzt und gerührt, während der Druck des Reaktionssystemes bei 7,5 kg/cm (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des infolge der Reaktion erzeugten Wassers aus dem Reakt ions system wurde die Umsetzung während 300 min fortgesetzt, während der Druck des Reaktionssystemes allmählich auf 6,0 kg/cm durch Einstellung des Stickstoffdruckes verringert wurde. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 33 Teile Wasser abdestilliert. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde seine Carboxylzahl bestimmt. Diese betrug 296 Äquivalente/10 g (Veresterungsgrad 95 %) ·

Da.s Reaktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 223,4 Teile Bisphenol A und 10,4 Teile Neopentylglykol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280⁰C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und innerhalb von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 30 min fortgesetzt. Während dieses Zeitraums verfestigte sich das Reaktionsprodukt. Es wurde aufgenommen, pulverisiert und dann einer Polymerisation in fester Phase bei 28O⁰C und etwa 0,5 mm Hg (absolut) während 240 min unterzogen. Das erhaltene Polymere hatte

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eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,96. Das Polymere -wurde getrocknet und bei 36O³C spritzgußverformt. Der Formgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 160PC.

Beispiel 3

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav "wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure, 338 Teilen Phenol und 0,199 Teilen Zinn-(II)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 285⁰C erhitzt, während der Druck des Reaktion? systems bei 8,0 kg/cm (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes gehalten wurde. Nachdem die Destillation des Wassers begonnen hatte, wurde unter Verringerung des Druckes des Reaktionssystems allmählich bis herab zu 5 kg/cm (absolut) die Umsetzung während 470 min ausgeführt. Während dieses Zeitraumes destillierten etwa 33 Teile Wasser ab. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl bestimmt. Diese betrug 389 Äquivalente/ 10g (Veresterungsgrad 94 %).

Das Produkt wurde dann in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 114 Teile Bisphenol A und 57,2 Teile Neopentylglykol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 280⁰C bei Atmosphärendruck während 60 min umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Reaktion weitere 180 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,76.

Das Polymere wurde getrocknet und dann bei 26CPC spritzgußverforint. Der Formgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperatur von £1^ _Ί 5 / τ ₂3 1

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 3 wurde mit 83,0 Teilen Terephthalsäure, 329 Teilen Phenol, 83,0 Teilen Isophthalsäure, 43,2 Teilen Cyclohexandimethylol und 0,1 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 280⁰C erhitzt und gerührt, wobei der Druck im Reaktionssystem bei 8,0 kg/cm (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des infolge der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem und allmählicher Verringerung des Druckes auf 4,5 kg/cm (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdrukkes wurde die Umsetzung während 200 min fortgesetzt. Etwa 33 Teile Wasser destillierten ab. Ein Teil des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl gemessen. Sie betrug 245 Äquivalente/iO g (Veresterungsgrad 96 %).

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 166,4 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 28CFC unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung weitere 150 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,74. Das Polymere wurde getrocknet und bei 26O⁰C spritzgußgeformt. Der Formgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 142⁰C.

Beispiel 5

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure, 57,2 TeI-

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len Neopentylglykol, 282 Teilen Phenol und 0,119 Teilen Zinn-(II)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 285⁰C erhitzt, während der Stickstoffdruck so eingestellt wurde, daß der Druck des Reaktionssystems bei 8,0 kg/cm (absolut) gehalten wurde.

15 min später begann die Destillation des Wassers. Die Umsetzung wurde weiterhin während 250 min unter allmähli- eher Verringerung des Druckes bis herab zu 5,0 kg/cm durchgeführt. Während dieser Zeit destillierten etwa 34 Teile Wasser ab. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl gemessen. Sie betrug Äquivalente/10 g (Veresterungsgrad 98 %).

Dann wurde das Reaktionsprodukt in einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklav überbracht und 114 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280⁰C bei Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 nun Hg(absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Reaktion während weiterer 180 min durchgeführt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,79.

Das Polymere wurde getrocknet und bei 260⁰C spritzgußgeformt. Der Formgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 119⁰C.

Vergleichsbeis-piel

Die gleiche Veresterungsreaktion in der ersten Stufe wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Reaktionssystems zu Beginn der Umsetzung zu 6,0 kg/cm (absolut) und die Reaktionszeit zu 120 min geändert wurden. Etwa 24 Teile Wasser destillierten ab.

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_₁₄- 25UÖ69

Das erhaltene Prodiakt hatxe eine Carboxylzahl von 1990 Äquivalenten/10 g (Veresterungsgrad 72 %).

Dann wurden 114 Teile Bisphenol A zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine so niedrige reduzierte spezifische Viskosität wie 0,37.

Beispiel 6

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 5 wurde mit 83,0 Teilen Terephthalsäure, 329 Teilen Phenol, 83,0 Teilen Isophthalsäure, 18,6 Teilen Äthylenglykol und 0,10 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde .auf 280=C erhitzt und gerührt, während der Druck des Reaktionssystemes bei 8,0 kg/cm (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des infolge der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktions sys tem und allmählicher Verringerung des Druckes des Reaktionssystems bis herab zu 4,5 kg/cm*¹ (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes wurde die Umsetzung während 200 min fortgeführt. Etwa 33 Teile Wasser destillierten ab. Ein Teil des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol die Carboxylzahl bestimmt. Diese betrug 274 Äquivalent/10 g (Veresterungsgrad 96 %),

Das erhaltene Produkt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven übertragen und 166,4 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280PC unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg erniedrigt. Bei diesem Druck

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wurde die Umsetzung während weiterer 150 min fortgeführt. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,71. Das Polymere wurde getrocknet und bei 26O=G spritzgußgeformt. Das Formprodukt hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 139⁰C.

Beispiel 7

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 5 wurde mit 83,0 Teilen Terephthalsäure, 83,0 Teilen Isophthalsäure, 423 Teilen Phenol und 0,119 Teilen Zinn-(II)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Unter Beibehaltung des Druckes des Reaktionssystemes bei 9,5 kg/cm (absolut) wurde das Gemisch auf 290⁰C erhitzt und gerührt. Unter Abdestillation des infolge der Umsetzung gebildeten Wassers und allmählicher Verringerung des Druckes des Reaktionssystemes auf 5,7 kg/cm (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes wurde die Umsetzung während 250 min fortgesetzt. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 33 Teile Wasser abdestilliert. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und mit Wasser gewaschen und dessen Carboxylzahl bestimmt. Sie betrug 376 Äquivalente/ 10 g (Veresterungsgrad 94 %).

Das erhaltene Produkt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 102,6 Teile Bisphenol A und 37,2 Teile Äthylenglykol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280=0 unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) erniedrigt. Bei diesem Druck wurde die Reaktion während weiterer 180 min ausgeführt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,77. Das Polymere wurde bei 27O⁰C spritzgußverformt. Der Formgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 109⁰C. 609815/1231

Beispiel 8

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 216 Teilen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 5,2 Teilen Neopentylglykol, 376 Teilen Phenol und 0,1 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Unter Beibehaltung des Druckes des Reaktionssystemes bei 7,5 kg/cm (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes wurde das Gemisch auf 28O⁰C erhitzt. Nachdem die Destillation des Wassers begonnen hatte, wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich bis herab zu 5,0 kg/cm (absolut) verringert und die Umsetzung während 300 min ausgeführt. Während dieses Zeitraumes destillierten etwa 33 Teile Wasser ab. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde abgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl bestimmt. Sie betrug 221 Äquivalente/10 g (Veresterungsgrad 96 %)..

Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 228 Teile Bisphenol A wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280⁰C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 90 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde aufgenommen, verfestigt und pulverisiert.

Das erhaltene kornförmige Polymere (entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 1,65 mm; 10 mesh Tyler) wurde in einem Reaktor eingeführt und einer Polymerisation in fester Phase während 60 min bei 260⁰C und 0,5 mm Hg (absolut) und dann während 160 min bei 300⁰C unterworfen. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,25. Das Polymere wurde bei 370⁰C spritzgui3-verformt. Der erhaltene Formgegenstand hatte eine V/ärme-

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Verformungstemperatur von 179⁰Ci

Beispiel 9

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav -wurde mit 132,8 Teilen Terephthalsäure, 33,2 Teilen Isophthalsäure, 376 Teilen Phenol und 0,12 Teilen Zinn-(II)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Der Druck des Reaktionssystemes wurde bei 8,0 kg/cm (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes gehalten und das Gemisch auf 285⁰C erhitzt. Unter Abdestillation des infolge der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem und Verringerung des Druckes des Reaktionssystems bis herab zu 5,0 kg/cm wurde die Umsetzung während 250 min ausgeführt. Etwa 32 Teile Wasser wurden abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Drei-Halsreaktor, der mit Rührer ausgerüstet war, übertragen und der Überschuß an Phenol wurde entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Carboxylzahl von 388 Äquivalenten/10 g (Veresterungsgrad

Dann wurden 237 Teile Bisphenol A zugesetzt und das Gemisch während 60 min bei 280⁰C bei Atmosphärendruck umgesetzt. Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 40 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,21. Dann wurde das Polymere auf 230⁰C während 2 Std. zur Kristallisation erhitzt. Es wurde zu einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,65 mm (about 10 mesh) pulverisiert und einer Polymerisation in fester Phase während 1 Std. bei 26O³C und etwa 0,5 mm Hg und während 4 Std. bei "

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290⁰C unterzogen. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,31 und ein hieraus gebildeter spritzgußgefonnter Gegenstand hatte eine Wärmeverformung st emperatur von 168⁰C.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern, g e k e η η zeichnet durch

   (1) eine erste Stufe der Veresterung (A) einer difunktionellen Carbonsäure mit dem Gehalt von mindestens 60 Mol% einer aromatischen Dicarbonsäure, (B) 0 bis 80 Mol?6, bezogen auf Komponente (A), eines aliphatischen Diols und (C) einer aromatischen Monohydroxyverbindung in einer Menge von mindestens 210 Mol?6 als Gesamtmenge hiervon und der Komponente (B), bezogen auf die Komponente (A), wobei die Veresterung durchgeführt wird, bis der Veresterungsgrad mindestens 80 % erreicht, und

   (2) eine zweite Stufe des Zusatzes von 0 bis 80 Mo1%, bezogen auf die Komponente (A) _f einer Komponente (B) und einer aromatischen Dihydroxyverbindung (D) in einer Menge von 95 bis 130 Mol% als Gesamtmenge hiervon und der Komponente (B), bezogen auf die Komponente (A)^zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt und Umsetzung des Gemisches, wobei die Gesamtmenge der in der ersten und der zweiten Stufe eingesetzten Komponente (B) 0 bis 80 Mol%, bezogen auf die Komponente (C) beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) lediglich in der ersten Stufe in einer Menge von 5 bis 80 Mol%, bezogen auf Komponente (A) zugesetzt wird.
3. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) lediglich in der zweiten Stufe in einer Menge von 5 bis 80 Mol%, bezogen auf die Komponente (A) zugesetzt wird.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe in einer Gesamtmenge von 5 bis 80 MoI^, bezogen auf die Komponente (A), zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm (absolut) durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Komponente (A) Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Äthylenglykol, Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol verwendet werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Komponente (C) Phenol verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Komponente (D) Bisphenol A und/oder Bisphenol Z verwendet wird.

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