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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
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von aromatischen Polyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, die eine aromatische Dicarbonsäure
und Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol als Hauptbestandteile enthalten.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern
mit Terephthalsäure als hauptsächlicher Dicarbonsäurekomponente und Äthylenglykol
als hauptsächlicher Glykolkomponente innerhalb eines kurzen Zeitraumes bekannt,
bei dem ein aromatischer Sulfonsäureester der folgenden Formel Ar+S03R)k , worin
Ar eine aromatische Gruppe mit einem Heterozyklus, R eine Alkyl- oder Arylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und k eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, ein aliphatischer
Sulfonsäureester der folgenden Formel R'+SO3R) worin R' eine Alkylgruppe unter Einschluß
einer Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Q eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten
und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder ein halogenierter Sulfonsäureester
der folgenden Formel X-SO3R
worin X ein Halogenatom bedeutet und
R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, verwendet wird, als Katalysator Bekannt,
wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 119924/1982 verwiesen wird.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters
mit Terephthalsäure und Athylenglykol als hauptsächlichen Bestandteilen und mit
ausgezeichneter Durchsichtigkeit und Farbe unter Anwendung einer Sulfonsäureverbindung
entsprechend der folgenden Formel (X + Ar+S03H)m , n Ar*SO3H) worin Ar einen Benzol-
oder Naphthalinring, X eine Gruppe -OR1, -COOR2 oder -R3, wobei jeder der Reste
R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt und jeder
Index m und n eine Zahl von 1 bis 3 angibt, mit der Maßgabe, daß, falls die Sulfonsäureverbindung
einen oder mehrere Substituenten am Ring aufweist, mindestens einer der Substituenten
aus einer Gruppe -OR1 oder -COOR2 besteht und, falls n die Zahl 2 oder größer angibt,
die beiden oder mehreren Reste X gleich oder unterschiedlich sein können, -6 -4
als Katalysator in einer Menge von 1 x 10 6 bis 10 x 10 Aquivalentmole als Sulfonsäuregruppe
je Mol der Säurekomponente des Polyesters bekannt, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung
106218/1980 verwiesen wird.
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Diese bekannten Verfahren beruhen auf der Feststellung, daß die vorstehenden
Sulfonsäureester oder Sulfonsäuren eine Aktivität als Polykondensationskatalysatoren
für die Herstellung von aromatischen Polyestern besitzen.
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Diese Verfahren zeigen jedoch den Fehler, daß die Menge an gebildetem
Diäthylenglykol groß ist, wozu auf die Arbeitsbeispiele in den diesbezüglichen Patent-Veröffentlichungen
verwiesen wird. Ferner zeigten Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung,
daß diese Katalysatoren praktisch keine wesentliche Aktivität als Polykondensationskatalysatoren
zeigen, wenn sie auf ein Polykondensationsreaktionssystem für die Herstellung eines
aromatischen Polyesters mit einer aromatischen Dicarbonsäure und Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol als Hauptbestandteilen angewandt werden.
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In der Beschreibung der japanischen Patent-Veröffentlichung 222 109/1983
ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit Terephthalsäure
und Äthylenglykol als Hauptbestandteilen innerhalb eines kurzen Zeitraumes unter
Anwendung als Polykondensationskatalysator einer Verbindung entsprechend der folgenden
Formel (R1OHTi 2) 4-n n L 4-n , worin R1 eine aliphatische Gruppe, R2 eine aliphatische
oder aromatische Gruppe und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, welcher dem Reaktionsprodukt
aus einem Titansäureester und einer organischen Sulfonsäureverbindung entspricht,
beschrieben.
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Die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten jedoch,
daß, falls ein Titansäureester und eine organische Sulfonsäure, welche vorhergehend
in ausreichendem Ausmaß zu ihrer Reaktion erhitzt wurden, zu dem System
einer
Polykondensation zur Herstellung eines aromatischen Polyesters mit Terephthalsäure
und Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol als Hauptbestandteilen angewandt
wurden, die Polykondensationsreaktion praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit
abläuft, wie derjenigen, bei der die Reaktion in Gegenwart lediglich des Titansäureesters
als Katalysator abläuft.
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In der Beschreibung der japanischen Patent-Veröffentlichung 154 515/1981
ist ein Polyhutylenterephthalat-Copolymeres beschrieben, welches durch Copolymerisation
eines Metallsalzes einer Sulfoisophthalsäure und einer sauren Comonomerkomponente
aus der Gruppe von Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Derivaten dieser
Säuren, mit einem Gehalt von 0,5 bis 6 Mol% der sauren Comonomerkomponente hergestellt
wird und eine Affinität für basische Farbstoffe und die Eigenschaft der mäßigen
Gewichtsabnahme beim Kontakt mit Alkali und den aus dem Copolymeren hergestellten
Fasern zeigt. Aus der Beschreibung ergibt sich keinerlei Hinweis, ob oder ob nicht
die saure Comonomerkomponente, d. h. Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder
Derivate hiervon die Polykondensationsreaktion begünstigen.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen Katalysatorsystem
für die Herstellung einer aromatischen Polyesters mit Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
als hauptsächliche Glykolkomponenten.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Katalysatorsystem
für die Herstellung von aromatischen Polyestern mit Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
als hauptsächliche Glykolkomponenten,
welches als Promotor eine
organische Sulfonsäure oder eine aliphatische Polycarbonsäure, welche praktisch
keine katalytische Aktivität für die Herstellung der vorstehenden aromatischen Polyester
bei alleiniger Verwendung zeigen, enthält.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Polyesters mit Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
als hauptsächlicher Glykolkomponente mit dem gewünschten hohen Ausmaß der Polymerisation
bei erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit unter Anwendung des neuen Katalysatorsystems
gemäß der Erfindung.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem technisch wertvollen
Verfahren zur raschen Herstellung von aromatischen Polyestern mit Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol als hauptsächlichen Glykolkomponenten mit völlig zufriedenstellenden
Eigenschaften und einem erhöhten Ausmaß der Polymerisation, wobei die Ausbildung
von destillierbaren Nebenprodukten, welche sich von Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
ableiten, wie Acrolein oder Tetrahydrofuran, in gewissem Ausmaß erlaubt ist.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung.
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Die Aufgaben und Vorteile gemäß der Erfindung werden gemäß der Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit einer aromatischen
Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
als Haupt-
glykolkomponente aus einem Ausgangsmaterial, welches
hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder funktionellen Derivaten
hiervon und Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol aufgebaut ist, wobei mindestens
ein Organometallkatalysator aus der Gruppe von Organotitanverbindungen und Organozinnverbindungen
und mindestens ein Promotor aus der Gruppe von organischen Sulfonsäuren und aliphatischen
Polycarbonsäuren, der zur Erhöhung der katalytischen Aktivität des Organometallkatalysators
fähig ist, zu dem Reaktionssystem in der Weise zugegeben werden, daß der Promotor
die katalytische Aktivität des Organometallkatalysators erhöht und ein aromatischer
Polyester mit einem erhöhten Polymerisationsgrad mit erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit
erhalten wird, erreicht.
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Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte neue Katalysatorsystem
ist aus einem Organometallkatalysator (Organotitanverbindung oder Organozinnverbindung),
welcher als Katalysator für die Herstellung von aromatischen Polyestern mit Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol als Glykolkomponente bekannt ist, und einer organischen
Sulfonsäure oder einer aliphatischen Polycarbonsäure, die als Katalysatoren für
die Herstellung von aromatischen Polyestern nicht bekannt sind und bei alleiniger
Verwendung praktisch keine katalytische Aktivität zeigen, aufgebaut.
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Die organische Sulfonsäure oder die aliphatische Polycarbonsäure
zeigen, falls sie allein verwendet werden, praktisch keine katalytische Aktivität,
begünstigen jedoch die katalytische Aktivität des Organometallkatalysators
im
Reaktionssystem zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol als hauptsächlichen Glykolkomponenten. Infolgedessen werden
sie als Promotoren im Rahmen der Erfindung bezeichnet.
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Es ist bereits bekannt, eine aliphatische Dicarbonsäurekomponente,
wie Adipinsäure zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit Tetramethylenglykol
als hauptsächlicher Glykolkomponente zu copolymerisieren. Bei diesem Verfahren ist
es erwünscht, eine neue Eigenschaft positiv an das Polymere durch die Copolymerisation
der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente zu erteilen und das Verhältnis der aliphatischen
zu copolymerisierenden Dicarbonsäure muß mindestens 0,5 Mol%, wie z. B. gemäß der
japanischen Patent-Veröffentlichung 154 515/1981 betragen. Falls sie in einer solchen
großen Menge, wie sie als Comonomeres geeignet ist, verwendet wird, zeigt die aliphatische
Dicarbonsäure praktisch keine Aktivität als Promotor beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Anwendung der organischen Sulfonsäure und der aliphatischen Polycarbonsäure
als Promotor gemäß der Erfindung unterscheidet sich somit klar von ihrer Anwendung
als Comonomeres.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte Organometallkatalysator ist eine
Organotitanverbindung oder eine Organozinnverbindung. Von diesen Organometallverbindungen
ist ihre Eigenschaft als Katalysator für die Veresterung, Umesterung oder Polykondensation
bei der Herstellung n aromatischen Polyestern mit Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
als hauptsächlicher Glykplkomponente bekannt.
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Die Organozinnverbindungen, die beispielsweise in den Beschreibungen
der US-PS 2 822 348, 3 047 515, 3 644 291 und 4 010 145, der GB-PS 991 020 und der
DE-PS 1 495 776 beschrieben sind, können als Organotitanverbindungen im Rahmen der
Erfindung verwendet werden.
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Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare bevorzugte Organotitanverbindungen
umfassen Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra- (2-äthylhexyl) -titanat,
Tetrastearyltitanat, Diisopropoxy-bis- (acetylacetonato)-titan, Di-n-butoxy-bis-(triäthanolaminato)-titan,
Tributylmonoacetyltitanat, Triisopropylmonoacetyltitanat, Dihydroxybis-(lactat)-titan,
Titanisopropoxyoctylenglykolat, Isopropoxytitantriisostearat, Tetrabenzoesäuretitanat,
Titanmethylatmagnesium, Titanbutylatmagnesium, Titanoctylatmagnesium, Titanbutylatcalcium,
Titanäthylatstrontium, das Reaktionsprodukt aus Tetrabutyltitanat und Trimellitsäureanhydrid,
teilweise hydrolysierte Produkte der vorstehenden Verbindungen und Titanoxalat,
Dioxalatkaliumtitanat- (III), Dioxalatammoniumtitanat- (III), Oxodioxalathydrogentitanat-(IV),
Oxodioxalatnatriumtitanat-(IV), Oxodioxalatbariumtitanat-(1V), Trioxalatkaliumtitanat-(IV)
und Hydrate der vorstehenden Verbindungen. Hiervon werden Tetrabutyltitanat und
Tetraisopropyltitanate im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt.
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Die beispielsweise in den US-PS 2 720 507 und 3 425 997 beschriebenen
Verbindungen können als Organozinnverbindungen verwendet werden.
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Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare bevorzugte Organozinnverbindungen
umfassen Methylphenylzinn-
oxid, Tetraäthylzinn, Dibutylzinnoxid,
Didodecylzinnoxid, Triäthylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Tri-isobutylzinnacetat,
Dibutylzinndiacetat, Diphenylzinndilaurat, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid,
Tributylzinnchlorid, Dibutylzinnsulfit und Butylhydroxyzinnoxid. Hiervon werden
Dibutylzinnoxid und Butylhydroxyzinnoxid im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt.
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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Promotor besteht
aus einer organischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Polycarbonsäure. Aliphatische
Monocarbonsäuren oder aromatische Carbonsäuren zeigen praktisch keinen Promotoreffekt.
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Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten organischen Sulfonsäuren
umfassen beispielsweise aromatische oder aliphatische Mono- oder Poly-sulfonsäuren
oder deren Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisalze, deren Ester oder deren
Halogenide.
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Bevorzugte aromatische Sulfonsäuren sind beispielsweise Verbindungen
entsprechend der folgenden Formel
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyl-oxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe,
eine Hydrazingruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe, n eine Zahl von
1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß, falls n den Wert 2 hat, die beiden Reste
R gleich oder unterschiedlich sind, sowie Verbindungen, die zur Ausbildung aromatischer
Sulfonsäuren imRektionsystem, wie deren Metallsalze, Ester oder Säurehalogeniden,
fähig sind.
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Die C1-C4-Alkylgruppen entsprechend R können linear oder verzweigt
sein und stellen Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylgruppen dar.
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Beispiele für die aromatischen Sulfonsäureverbindungen umfassen aromatische
Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure,
Nitrobenzolsulfonsäure, Anilinsulfonsäuren (Orthanilinsäure, Metanilinsäure und
Sulfanilinsäure), Phenylhydroxylaminsulfonsäure, Hydrazinbenzolsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure,
Metallsalze hiervon, wie Natriumbenzolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat, Ester
hiervon, wie Dimethylsulfobenzoat und Säurehalogenide hiervon, wie Benzolsulfonylchlorid.
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Die aliphatischen Sulfonsäuren bestehen vorzugsweise aus Alkylsulfonsäuren
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylsulfonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
und Verbindungen, die zur Bildung mn aliphatischen Sulfonsäuren im Reaktionssystem
fähig sind, wie deren Metallsalze, Ester oder Säurehalogenide. Die Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
kann linear oder verzweigt sein.
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Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,
Undecyl-, Dodecyl-,
Tridecyl-, Tetradecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppen.
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Beispiele für die Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind
Allyl-(2-propenyl)-,3-Butenyl-,4-Pentenyl-und 1 0-Undecenylgruppen.
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Bevorzugte Beispiele für die Alkylsulfonsäuren umfassen somit Alkylsulfonsäuren,
wie Methansulfonsäuren, Athansulfonsäuren, Propansulfonsäuren, Butansulfonsäuren,
Pentansulfonsäuren, Hexansulfonsäuren, Tetradecansulfonsäuren, Metallsalze hiervon,
wie Natrium- und Kaliumsalze, Ester hiervon, wie Methyl- oder Athylester hiervon,
und Säurehalogenide hiervon, wie deren Säurechloride.
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Beispiele für bevorzugte Alkenylsulfonsäuren sind Allylsulfonsäure,
3-Butenylsulfonsäure ud 4-Pentenylsulfonsäure und die Metallsalze, Ester und Säurehalogenide
der vorstehenden Verbindungen.
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Die im Rahmen der Erfindung verwendeten aliphatischen Polycarbonsäuren
sind aliphatische, Di-, Tri- oder höhere Polycarbonsäuren oder deren funktionelle
Derivate, wie deren Metallsalze, Anhydride, Ester oder Säurehalogenide.
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Die aliphatischen Polycarbonsäuren können linear, verzweigt oder
cyclisch sein.
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Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren umfassen aliphatische
Dicarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure
und Brassylinsäure, aliphatische Tricarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie
HOOCCH2CH(COOH)2, CH3CH(COOH)CH(COOH)2, HOOCCH2CH2CH(COOH)2,
HOOCCH2CH(COOH)CH2COOH (Tricarballylsäure), HOOCCH(C4Hg)CH(COOH)CH2COOH, HOOC(CH2)3CH(COOH)2,
HOOCCH2CH(COOH) (CH2-) 2COOH, HOOCCH(CH3)CH(COOH) (CH2) 2COOH, HOOC(CH2)4CH(COOH)2,
HOOCCH2CH(COOH)(CH2)3COOH, HOOOCCH(CH3)CH(COOH)(CH2)3COOH, HOOCCH2CH(COOH)(CH2)2CH(CH3)COOH,
HOOC(CH2)2CH(COOH)(CH2)4COOH, HOOC(CH2)3CH(COOH)(CH2)3COOH, Cyclopropantricarbonsäure,
Cyclobutantricarbonsäure und Cyclohexantricarbonsäure, aliphatische Tetracarbonsäuren
mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
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(HOOC)2CHCH)COOH)2, HOOCC(COOH)2CH2COOH, HOOCCH2CH(COOH)CH(COOH)CH2COOH,
(HooC)2CH(CH2),C(C2H5) (COOH)2, HOOC(CH2)2C(COOH)2(CH2)2COOH), HOOCCH2CH(COOH)CH(COOH)(CH2)2COOH,
Cyclopropantetracarbonsäure, 2,4-Dicarboxy-1,3-cyclobutyldiessigsäure und Cyclobutantetracarbonsäure,
Metallsalze hiervon, wie Alkalisalze oder Erdalkalisalze hiervon, Anhydride hiervon,
wie Bernsteinsäureanhydrid und Säurehalogenide hiervon.
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Im Verfahren gemäß der Erfindung werden die organischen Sulfonsäuren
bevorzugt eingesetzt.
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Unter den vorstehenden organischen Sulfonsäuren und aliphatischen
Polycarbonsäuren, werden p-Toluolsulfonsäure, p-Hydrazinbenzolsulfonsäure, Sulfanilsäure,
Natriumsalze von Alkylsulfonsäuren mit C12 bis C14, Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat,
Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäure besonders bevorzugt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Zusatz des Organometallkatalysators
und des Promotors zu dem Reaktionssystem zwecks Herstellung des aromatischen Polyesters
mit Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol als hauptsächlicher Glykolkomponente
ausgeführt.
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Der nach dem Verfahren der Erfindung herzustellende aromatische Polyester
hat eine aromatische Dicarbonsäure als hauptsächliche Säurekomponente und Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol als hauptsächliche Glykolkomponente. Dieser aromatische
Polyester wird aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, welches im wesentlichen aus
der aromatischen Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon und Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol besteht.
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Die aromatische Dicarbonsäure ist eine Verbindung, worin die Carboxylgruppen
direkt an den aromatischen Ring gebunden sin und umfaßt beispielsweise Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäure und Diphenylätherdicarbonsäure.
Terephthalsäure wird besonders bevorzugt. Eine oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren
können eingesetzt werden.
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Die funktionellen Derivate der aromatischen Dicarbonsäure bestehen
aus Verbindungen, die zur Bildung eines neuen Esters nach der Umsetzung mit Trimethylenglykol
oder Tetramethylenglykol fähig sind. Beispiele sind ein Dialkylester einer aromatischen
Dicarbonsäure, wie der Dimethyl-oder Diäthylester, oder ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid,
wie das Dichlorid.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Ausgangsmaterial andere
difunktionelle Carbonsäuren als die aromatischen Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen
Derivate und/oder ein anderes Glykol als Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
als geringere Komponente enthalten.
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Beispiele für difunktionelle Carbonsäuren außer den aromatischen
Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, alicyclische
Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, Decalindicarbonsäure, Tetralindicarboxylsäure
und Hydroxyzarboxylsäure, wie Glykolsäure und p-Hydroxybenzoesäure. Funktionelle
Derivate dieser Verbindungen können in gleicher Weise bevorzugt verwendet werden.
Beispiele hierfür sind deren Methylester oder Säurehalogenide.
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Beispiele für andere Glykole als Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol
umfassen aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol und
Neopentylglykol, alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol und Tricyclodecandimethylol
und aromatische Diole, wie Bisphenol A, Bisphenol S, Bishydroxyäthoxybisphenol A
und Tetrabrombisphenol A.
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Ferner können auch als polyfunktionelle Verbindungen solche Verbindungen
wie Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Tricarballylsäure, Trimethylolpropan,
Glycerin und Pentaerythrit oder als monofunktionelle Verbindung beispielsweise Naphthoesäure,
Stearylalkohol, Palmitinsäure oder Derivate hiervon in Mengen eingesetzt
werden,
bei denen der erhaltene aromatische Polyester praktisch linear verbleibt.
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Der Organometallkatalysator und der Promotor können zu jeder gewünschten
Stufe bei der Bildung des. aromatischen Polyesters von dem gewünschten Polymerisationsgrad
aus dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden, sofern sie so verwendet werden, daß der
Promotor die katalytische Aktivität der Organometailverbindung erhöht. Da der im
Rahmen der Erfindung eingesetzte Organometallkatalysator eine Aktivität sowohl bei
der Veresterung, dem Esteraustausch und der Polykondensation besitzt, können Katalysator
und Promotor allgemein zu dem Reaktionssystem in einer relativ frühen Stufe zugesetzt
werden, um rasch den aromatischen Polyester mit dem gewünschten hohen Polymerisationsgrad
herzustellen. Beispielsweise durch Zusatz des Organometallkatalysators und des Promotors
zu dem Reaktionssystem in der frühen Stufe der Esteraustauschreaktion kann nicht
nur die Esteraustauschreaktionszeit, sondern auch die Polykondensationszeit abgekürzt
werden. In diesem Fall kann die Gesamtreaktionszeit stark im Vergleich zu dem Fall
des Zusatzes des Organometallkatalysators und des Promotors,nachdem die Esteraustauschreaktion
praktisch beendet ist, abgekürzt werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können der Organometallkatalysator
und der Promotor gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugesetzt werden.
Im letzteren Fall kann jedes der beiden Materialien als erstes zugegeben werden.
Wenn sie gleichzeitig zugesetzt werden, ist es günstig, daß der Organometallkatalysator
und der Promotor zunächst Kontakt mit dem Ausgangsmaterial in dem Polyesterbildungsreaktionssystem
erhalten, bevor sie miteinander in Kontakt kommen. Zum Beispiel wird es bevorzugt,
daß
sie getrennt aus zwei getrennten Öffnungen des Reaktors, die in Abstandsstellungen
angebracht sind, zugesetzt werden. Im Fall der gleichzeitigen Zugabe können Organometallkatalysator
und Promotor nach dem Vormischen zugefügt werden. In diesem Fall ristes günstig,
das Gemisch zu dem Reaktionssystem so früh wie möglich nach dem Vermischen zuzufügen.
Anders ausgedrückt, sollten sie günstigerweise unmittelbar vor der Zugabe zu dem
Reaktionssystem vermischt werden. Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
zeigten, daß die Organometallkatalysatoren und der Promotor vor ihrer Zugabe vorvermischt
werden können, falls das Vorgemisch zu dem Reaktionssystem bei Raumtemperatur innerhalb
etwa 5 Minuten nach dem Vermischen zugefügt wird. Die Zugabe der beiden Materialien
nach dem Vormischen hat den Vorteil, daß die gewünschten Mengen an Katalysator und
Promotor sicher und vorteilhaft zu dem Reaktionssystem zugefügt werden können, da
Katalysator und Promotor abgewogen werden, bevor sie zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt
werden und lediglich eine Öffnung im Reaktionsgefäß für die Zugabe des Vorgemisches
ausreichend ist.
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Falls eines der Materialien aus Organometallkatalysator und Promotor
zunächst zugesetzt wird und dann das andere Material zugegeben wird, ist es günstig,
keine zu lange Zeitspanne zwischen den beiden Zusätzen auftreten zu lassen.
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Falls die Zeitspanne zu lang ist, tritt eine Tendenz auf, daß der
Promotor die Reaktionszeit nicht abkürzt. Da gemäß der vorliegenden Erfindung die
Reaktionszeit durch das gemeinsame Vorhandensein von Promotor und Organometallkatalysator
abgekürzt werden kann, ist es ungünstig, daß der Zeitraum, während dessen lediglich
ein Material hiervon im Reaktionssystem vorliegt, zu lang ist. Der Zeitraum,
laufend
von der Zugabe eines der Materialien aus Organometallkatalysator und Promotor zu
der Zugabe des anderen Materials, beträgt vorzugsweise bis zu 30 Minuten, stärker
bevorzugt bis zu 10 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 5 Minuten. Vorzugsweise
wird der Organometallkatalysator zu der Reaktion zugefügt, bevor der Promotor zugegeben
wird.
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Der Organometallkatalysator kann in bekannten katalytischen Mengen
verwendet werden. Vorzugsweise beträgt er etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol%, stärker
bevorzugt etwa 0,008 bis etwa 0,1 Mol%, bezogen auf die Säurekomponente des Ausgangsmaterials.
Günstigerweise wird der Promotor in einer Menge von etwa 0,003 bis etwa 0,1 Mol%,
stärker bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,08 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente
des Ausgangsmaterials, eingesetzt.
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Die Menge des Promotors kann etwa 0,1 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise
etwa 0,3 bis etwa 3 Mol, je Mol des organometallkatalysatorssein.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt die Kombination aus Organometallkatalysator
und Promotor eine ausgezeichnete katalytische Aktivität in sämtlichen Reaktionssystemen
beim sogenannten direkten Polymerisationsverfahren, wobei die aromatische Dicarbonsäure
als Ausgangsmaterial verwendet wird, und dem sogenannten Esteraustauschverfahren,
bei dem ein Diester der aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird.
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Der Organometallkatalysator und der Promotor können zu jeder Stufe
zu einem derartigen Reaktionssystem zugesetzt werden. Um jedoch einen aromatischen
Polyester mit dem gewünschten hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, wo-
bei
die Beträge an destillierbaren Nebenprodukten, die sich von Tetramethylenglykol
oder Trimethylenglykol ableiten, sich verringern, können sie vorzugsweise zu den
folgenden Zeitpunkten zugesetzt werden. Im Fall der direkten Polymerisation werden
der Organometallkatalysator und der Promotor, vorzugsweise eine organische Sulfonsäure,
zu dem Reaktionssystem vorzugsweise dann zugegeben, wenn die Veresterung beträchtlich
fortgeschritten ist oder der Organometallkatalysator wird zu dem Reaktionssystem
zugesetzt, bevor die Veresterungsreaktion beträchtlich fortgeschritten ist und dann
wird der Promotor zugesetzt. Andererseits werden im Fall der Esteraustauschreaktion
der Organometallkatalysator und der Promotor zu dem Reaktionssystem zugegeben, nachdem
der Esteraustausch beträchtlich fortgeschritten ist oder der Organometallkatalysator
wird zu der Reaktion zugesetzt, bevor der Esteraustausch beträchtlich fortgeschritten
ist und dann wird der Promotor zugesetzt.
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Bei den vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen wird der Promotor
zugegeben, nachdem die Veresterung oder der Esteraustausch beträchtlich fortgeschritten
ist.
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Bei dieser Zugabeweise wird ein aromatischer Polyester mit dem gewünschten
hohen Polymerisationsgrad mit erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt,während
die Ausbildung von destillierbaren Nebenprodukten, welche durch die Anwesenheit
des Promotors während der Veresterung oder des Esteraustausches begünstigt wird,
gehemmt wird. Der Zeitpunkt, wo die Veresterung oder der Esteraustausch beträchtlich
fortgeschritten ist, entspricht dem Zeitpunkt, wo die Umwandlung in die Veresterung
oder in den Esteraustausch mindestens etwa 70 %, vorzugsweise mindestens 85 %, erreicht
hat.
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Die Zugabe des Promotors' nachdem die Veresterung beträchtlich fortgeschritten
ist, ist sehr wirksam für die Erhöhung der Katalysatoraktivität des Organometallkatalysators
gemäß dem Verfahren der Erfindung bei der Herstellung eines Copolyesters durch ein
direktes Polymerisationsverfahren unter Anwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure
oder einer alicyclischen Dicarbonsäure als kleinere Dicarbonsäurekomponente.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.
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Beispiele 1 bis 9 Ein Gemisch aus 97,1 Gew.teilen Dimethylterephthalat,
67,6 Gew.teilen Tetramethylenglykol und den in Tabelle I angegebenen Mengen jeweils
an Tetrabutyltitanat (Katalysator) und jeweils an Sulfonsäureesterverbindung (Promotor),
wie sie aus Tabelle I ersichtlich werden, wurde in folgender Weise hergestellt.
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In ein Reaktionsgefäß wurden unter Rühren Tetramethylenglykol und
Dimethylterephthtalat eingebracht und anschließend wurde Tetrabutyltitanat zugesetzt.
Etwa 1 Minute nach der Zugabe von Tetrabutyltitanat wurde die Sulfonsäureverbindung
zugegeben.
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Das Ausgangsgemisch wurde einer Esteraustauschreaktion (EI) unterworfen,
während es bei 170 OC gehalten wurde. Wenn eine bestimmte Menge an Methanol überdestilliert
war und der EI praktisch beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 245 "c erhöht. Der Druck des Reaktionssystems wurde verringert und das Reak-
tionsgemisch
wurde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 30 mm Hg während 30 Minuten polymerisiert.
Dann wurde der Druck auf 0,5 mm Hg verringert und die Polymerisation wurde während
eines bestimmten Zeitraums (Hochvakuumpolykondensationsteil gemäß Tabelle I) ausgeführt.
Die Menge an gebildetem Nebenprodukt an Tetrahydrofuran und die Eigenviskosität
des Polymeren sind in Tabelle I angegeben.
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Die Eigenviskosität des Polymeren bei diesen und den nachfolgenden
Beispielen wurde aus ihrer Lösungsviskosität, bestimmt bei 35 OC in ortho-Chlorphenollösung
des Polymeren, bestimmt. Die Mengen an zugesetztem Katalysator und Promotor sind
auf das Gewicht von Dimethylterephthalat, wie auch nachfolgend auf die gleiche Basis
bezogen, angegeben.
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Tabelle I
| l : |
| I U) - 3422733 |
| 0a16 |
| cuX O o n In co o o o Oo |
| bi rn ri k O o\ cu ao oo cr\ o |
| ri rl:(6 O Q) 4 4 4 4 |
| W 3 +r p, E r O 0( 0 0 0 0 0 0 |
| Bei- Katalysator Promotor Hoch- Mengen an Eigen- |
| spiel Menge Zeit der Verbindung Menge Zeit- vakuum- gebilde-
viskosi- |
| a) Zugabe (mMol%) punkt polykon- ten tät = |
| Zugabe a,h 3 |
| Q) a, a, (Gew.teile> meren |
| 4 |
| g O frühe Stufe 15 frühe N 7 1,00 |
| von EI CH rn Stufe von |
| UXOC |
| OrdOa)riY |
| 2 p p41 NH2NHS03ii 30 70 9 0,90 |
| c |
| a, o |
| 3 30 1 NH2S03H 20 70 8 ,95 |
| 4» X > = W = = |
| , H ¢N a « |
| Q) ki, 50 50 7 0,85 |
| Naa Wrnw |
| curt |
| o o o o o o o o o |
| E= m u Ln In In n u, Ln |
| z S § - |
| S m |
| 2 |
| 8 50 ze H00C C00N 50 70 7 0,90 |
| 1 V) <d V1 Z |
| e U) Z O |
| V: m |
| S03Na 50 70 6 CA) |
| o\ |
| f C00CH3 |
| a mhlcujc m |
| a, |
| w |
| R D |
| @ |
| t (D H |
| O 4 U = |
| 4S ,1 > :> < |
| 6 @ : » O |
| s s 44 > |
| 4 |
| < dP In O O O O O O O O |
| M OH . N n S S n S n m |
| ts O |
| ti |
| I O N n n n W > o |
| i 9,1 |
| a) z |
| m X |
Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Die gleiche Reaktion wie in den Beispielen
1 und 2 wurde unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen durchgeführt.
-
Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde die organische Sulfonsäure nicht
verwendet und Tetrabutyltitanat allein wurde verwendet. Beim Vergleichsbeispiel
2 wurde kein Tetrabutyltitanat verwendet und p-Toluolsulfonsäure wurde als organische
Sulfonsäure verwendet. Beim Vergleichsbeispiel 3 wurde ein durch Erhitzen eines
äquimolaren Gemisches aus p-Toluolsulfonsäure und Tetrabutyltitanat auf 150 OC während
20 Minuten erhaltenes Gemisch verwendet. Beim Vergleichs beispiel 4 wurde Schwefelsäure
anstelle der organischen Sulfonsäure verwendet. Beim Vergleichs beispiel 5 wurde
Natriumsulfat anstelle der organischen Sulfonsäure verwendet.
-
Die Mengen an dem als Nebenprodukt gebildeten Tetrahydrofuran und
die Eigenviskositäten der erhaltenen Polyester sind in Tabelle II angegeben.
-
Tabelle II Ver- Katalysator (Tetra- Hoch- Menge Eigengleichs- butyltitanat)
Promotor vakuum- an ge- viskobeisspiel Menge Zeitpunkt Verbindung Menge Zeitpunkt
polykon- bilde- sität (mMol%) der Zugabe (mMOl%) d. Zugabe densa- tem d.Polytionsziet
Tetra- ersters (Min.) hydrofuran (Gew.-teile) 1 42 Bei Beginn ohne - - 70 4 0,81
von EI 2 - - p-toluolsulfonsäure 42 Beginn von - 20 (Die EI Reaktion lief nicht
ab) 3 42 am Beginn p-Toluolsulfonsäure 42 Beginn von 70 5 0,85 von EI (verwendet
als vorer- EI hitzes Gemisch mit Tetrabutyltitanat) 4 50 Bei Beginn Schwefelsäure
50 Beginn von - 30 (Die von EI EI Reaktion lief nicht ab) 5 50 Bei beginn Natriumsulfat
50 Beginn von 7ß 8 0,75 von EI EI #
Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele
6 bis 10 Die gleiche Umsetzung wie in den Beispielen 1 bis 9 wurde unter den in
Tabelle III aufgeführten Bedingungen ausgeführt ausgenommen, daß anstelle der organischen
Sulfonsäure aliphatische Dicarbonsäuren (Beispiele 10 bis 13), aromatische Dicarbonsäuren
(Vergleichsbeispiele 6 bis 9) oder aliphatische Monocarbonsäuren (Vergleichsbeispiel
10) verwendet wurden.
-
Die Mengen des als Nebenprodukt gebildeten Tetrahydrofurans und die
Eigenviskositäten der Polyester sind aus Tabelle III ersichtlich.
-
Tabelle III
| I |
| rl rn |
| IU)Q) v) |
| E: oa Ik cu V) O VI rT) CV VI Cr) S |
| b Katalysator Promotor Hochva- Menge an i |
| Nr. Menge Zeitpunkt Menge Zeitpunkt kuumpoly- O viskosi- |
| cd |
| E: (Gew.- Poly- |
| (Min.) teile) Q) - |
| 42 Zu Beginn CH W W W W n W e W W |
| 10 2 0 |
| von EI CH2C'% von EI |
| II |
| 11 42 Zu < C1H2-C00H 42 Zu Beginn |
| 3 P Q, m o O 0 0 0 0 0 0 0 |
| H von EI CH2-CO0H von EI 40 6 > |
| oorlz: |
| O n 42 Zu Beginn H00C(cH2)4c00H 42 Zu Beginn 40 6 0,90 |
| Co |
| von < I= E: C von EI |
| E: c: E: E: E: C r= 6 F: |
| rl rf r, 71 -rl 1-1 rt rl rl |
| 3 rd rH tH iH H brH W H FW brH |
| 13 42 Zu Beginn H00c(cH2)8c00H W Q) W a, w a, W cu 6 0,85 |
| m m |
| H s a a |
| von E: ao E: a o a o ao o o von E: |
| a, 3 0 I 0 =1 0 0 3 0 0 =10 =10 =r O |
| z NH 50 Zu Beginn 70 5 0,65 |
| von N N es O von N |
| OQ)B |
| o |
| g |
| P4 |
| von EI von EI |
| zur 9 42 Zu Beginn HO0C C00}i 0° |
| 0 |
| .rI von EI von EI |
| a 19 42 Zu Beginn CH3CO0N O Zu >0 |
| von = ° EI U O von EI |
| 4 n < |
| X a) < < |
| < n < < -d < H -d < i -d |
| S4 D < bH bH bH bH bH bH bH mH bH |
| o z b a) w @ w @ w a) w @ w @ w
@ w |
| X Wa m m m m m m m m m |
| Z s < a |
| u O a o ao ao ao no oo ao ao oo |
| > s g cq s > |
| @ |
| 6 |
| X @ H ¢ N N o o N N N |
| < § t e |
| O |
| = o N n vo > aD a as |
| a - s |
| oX |
| @ sq laFdsteg laTdsTaq$q aT aA |
| z |
Beispiele 14 bis 17 und Vergleichs beispiele 11 und 12 Die gleiche
Umsetzung wie in den Beispielen 1 bis 9 wurde durchgeführt, wobei jeder Katalysator
und jeder Promotor, die aus Tabelle IV ersichtlich sind, unter den in Tabelle IV
angegebenen Bedingungen verwendet wurden.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle
IV
| a |
| II rn 3 |
| COlk o |
| Q)X:rd Q) aO a> a, o |
| s 4 |
| 0 0 0 0 0 |
| (U Katalysator Promotor Hochva- Menge Eigen- |
| Nr. Verbndung Menge Zeit- Menge > |
| > punkt (mMol%) punkt d.merisa- Tetra- sität d. |
| d. Zugabe Zugabe tionszeit hydro- Poly- |
| 4 |
| I H I @ |
| m o rd N |
| Edd ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~
~~~~~~~ O O O O O O |
| 03k0 o |
| XXE-c, K2Ti0(C204)2 D Zu Beginn 42 Zu Be- 50 r 0,95 |
| g Õ |
| 13 1 H I H I H |
| -riCbi r: dC dF: CE: |
| N PIN N IT>W N 100 3 100 O d O H O |
| s pzeq s bM ca |
| dP |
| O H |
| to N N 1 00 |
| von § v EI |
| C - |
| k { - - 70 5 0,75 |
| O 50 |
| EE= rn vi O 20 |
| f S03H 42 Zu Be- 70 6 0,85 |
| I 50 II c113 ginn |
| 492 von EI |
| rl Ti(0C4H9)2 15 CH3SO3H 10 Zu Be- |
| a) < |
| R < |
| 4 bH |
| I X > OR |
| 4Ja D m |
| O O a O |
| s At CQ > |
| JJ dP |
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| = I r I |
| n z z z < z z z |
| S H R |
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| > æ m >n m >n m m |
Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 13 Ein Gemisch aus 122,1 Gew.teilen
Dimethylnaphthalin-2 ,6-dicarboxylat, 67,6 Gew.teilen Tetramethylenglykol, 40 mMol%
Tetrabutyltitanat und 40 mMol an p-Toluolsulfonsäure wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 bis 9 hergestellt. Das Gemisch wurde einer Esteraustauschreaktion
(EI) unterworfen, wobei die Temperatur des Gemisches bei 170 OC gehalten wurde.
Nachdem eine bestimmte Menge an Methanol überdestilliert war, wurde die Temperatur
im Inneren des Reaktionsgefäßes auf 260 OC erhöht und der Druck des Reaktionssystems
wurde verringert. Dadurch wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während
30 Minuten unter 30 mm Hg polymerisiert. Dann wurde der Druck auf 0,5 mm Hg verringert
und die Polymerisation wurde während 100 Minuten ausgeführt. Das erhaltene Poly(tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat)
hatte eine Eigenviskosität uDn 0,95.
-
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch
p-Toluolsulfonsäure nicht verwendet wurde. Ein Polymeres mit einer Eigenviskosität
von 0,80 wurde erhalten.
-
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 14 83,1 Gew.teile Terephthalsäure,
81,1 Gew.teile Tetramethylenglykol wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingebracht
und unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes 170
OC erreichte, wurden 50 mMol% an Tetrabutyltitanat zugesetzt und etwa 5 Minuten
später wurden 40 mMol% an
p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde dann auf 230 OC erhöht und die Veresterung wurde während 180 Minuten zu einer
Umwandlung von 98 % ausgeführt. Dann wurde das Veresterungsprodukt bei 245 OC und
0,5 mm Hg während 80 Minuten polymerisiert. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten
Tetrahydrofurans betrug 15 Gew.teile. Der erhaltene Polyester hatte eine Eigenviskosität
von 0,98.
-
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch
p-Toluolsulfonsäure nicht verwendet wurde. Ein Polymeres mit einer Eigenviskosität
von 0,83 wurde erhalten.
-
Beispiel 20 83,1 Gew.teile Terephthalsäure und 81,1 Gew.teile Tetramethylenglykol
wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäßt eingebracht und unter Rühren erhitzt.
Die Temperatur im Inneren des Gefäßes wurde auf 230 OC gesteigert und die Veresterung
wurde bei dieser Temperatur während 180 Minuten zu einer Umwandlung von 98 % ausgeführt.
-
Dann wurden 50 mMol% an Tetrabutyltitanat zu dem erhaltenen Veresterungsprodukt
zugesetzt und etwa 5 Minuten später wurden 40 mMol% an p-Toluolsulfonsäure zugegeben.
Das Veresterungsprodukt wurde bei 245 OC und 0,5 mm Hg während 70 Minuten polymerisiert.
-
Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Tetrahydrofurans betrug
8 Gew.teile und der erhaltene Polyester hatte eine Eigenviskosität von 1,10.
-
Beispiel 21 Ein Gemisch aus 97,1 Gew.teilen Dimethylterephthalat,
57,1 Gew.teilen Trimethylenglykol, 50 rnMol% an Tetrabutyltitanat und 50 mMol% an
p-Toluolsulfonsäure wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt
und der Esteraustauschreaktion (EI) unterworfen, wobei die Temperatur im Inneren
des Reaktionsgefäßes bei 190 0c gehalten wurde. Nachdem ein bestimmter Betrag an
Methanol überdestilliert war, wurde die Temperatur in Inneren des Reaktionsgefäßes
auf 250 OC gesteigert und der Druck des Reaktionssystems wurde auf 30 mm Hg erniedrigt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter diesen Bedingungen während 30 Minuten erhitzt und
weiterhin während 80 Minuten unter 0,5 mm Hg polymerisiert.
-
Das erhaltene Poly-(trimethylenterephthalat} hatte eine Eigenviskosität
von 0790. Das während der Polymerisation nach der Esteraustauschreaktion gebildete
Destillat enthielt 3,5 Gew.teile Acrolein als Nebenprodukt.
-
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren ohne Anwendung von
p-Toluolsulfonsäure wiederholt. Ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,75
wurde erhalten.
-
Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiel 15 Bei jeden Versuch wurde
ein Polymeres in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch
der Zeitpunkt, der von der Zugabe des Tetrabutyltitanats bis zu der Zugabe des p-Toluolsulfonats
verstrich, geändert wurde.
-
In Tabelle V sind die Mengen an Katalysatoren und Promotoren, die
Zeitpunkte ihrer Zugabe, die Mengen des als Nebenprodukt gebildeten Tetrahydrofurans
und die Eigenviskosität der Polymeren aufgeführt.
Tabelle V Katalysator
(Tetra-Promotor Hochva- Menge an Eigenbutyltitanat) kuum- Tetrahydro- viskosität
Versuch Mange Zeitpunkt Verbindung Menge Zeitpunkt poly- furan des Poly-Nr. (mMOl%)
der Zugabe (mMol%) der Zugabe kondensa- (gew.teile) meren tionszeit (Min.) Beisp.
22 15 Am beginn p-Toluol- 15 Am Beginn 70 7 0,95 von EI sulfonsäure von EI; 10 Minuten
nach Zugabe des Katalysators Vergl.- 15 " " 15 Nach EI; 70 6 0,82 beisp. 15 150
Minuten nach Zugabe des Katalysators Beisp. 23 30 Zu Beginn " 15 Nach EI; 70 5 0,93
von EI 1 Minute 15 Nach EI nach Zugabe von 15 mMol% des Katalysators