CN1074428C - 基于1,3－丙二醇的聚酯制备中副产物物流的纯化 - Google Patents

基于1,3－丙二醇的聚酯制备中副产物物流的纯化

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Abstract

一种用于制备基于1，3-丙二醇的聚酯的方法，包括将含丙烯醛副产物的含水物流与一种碱接触一定时间以有效地降低含水物流中的丙烯醛含量。在一个具体实施方案中，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的制备过程包括：
(a)1，3-丙二醇与对苯二甲酸在升高的温度下接触生成反应产物混合物，其含有聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和一种含丙烯醛的水溶液；
(b)从所述反应产物混合物中除去含水溶液的主要部分；
(c)在含水溶液中加入足量的一种碱，生成一种pH大于7.5的碱性溶液，并且保持碱性溶液一段时间，有效地降低其中丙烯醛的量；
(d)任意地用水稀释碱性溶液；和
(e)任意地生物处理稀释的碱性溶液。本发明的方法提供一种丙烯醛含量低的聚酯副产物物流。

Description

基于1,3-丙二醇的聚酯制备中副产物物流的纯化
本发明涉及聚(对苯二酸丙二醇酯)(“PPT”)和相关的共聚酯的制备。在一个特殊的方面，本发明涉及在PPT制备过程中对含副产物的物流的处理。
PPT的制备包括对苯二酸和过量1,3-丙二醇(PDO)在约250℃在压力下反应生成一种低聚物和水。然后，从PPT中蒸馏水。聚合反应的主要副产物是丙烯醛和烯丙醇，它们以溶解状态含于馏出液中。
尽管这些副产物的量很低，但特别对于后续活性污泥处理，还是希望进一步降低含水馏出液中的副产物水平。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备基于1,3-丙二醇的聚酯的方法，其中从聚酯产物馏出的含水物流中丙烯醛副产物的水平降低了。该目的通过含水副产物物流的基本处理、任选的后续生物处理达到。
本发明因此提供一种用于制备基于1,3-丙二醇的聚酯的方法，包括将含丙烯醛副产物的含水物流与一种碱接触一定时间以有效地降低含水物流中的丙烯醛含量。在一个特别的实施方案中，本发明提供一种方法，其中至少一种二羧酸与1,3-丙二醇在升高的温度下接触生成一种含水产物混合物，其含有一种基于1,3-丙二醇的聚酯和一种丙烯醛的水溶液，其中包括：(a)从所述含水产物混合物中除去主要部分所述含水溶液；(b)在含水溶液中加入一定量的一种碱，有效地生成一种PH大于7.5的碱性溶液；和(c)保持碱性溶液一段时间，有效地降低其中丙烯醛的量；(d)任意地用水稀释碱性溶液；和(e)任意地生物处理稀释的碱性溶液。
本发明的方法提供一种丙烯醛含量低的副产物物流。
本发明的方法包括形成1,3-丙二醇和至少一种二羧酸缩聚制备一种基于1,3-丙二醇的聚酯的丙烯醛副产物的碱性含水溶液。除1,3-丙二醇以外，聚酯反应产物混合物可含有一种或多种其它的二醇，诸如乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇。适合的二羧酸包括例如对苯二酸、间苯二酸和2,6-萘二甲酸。该二醇和二酸单体的聚酯和共聚酯缩合产物在此归入1,3-丙二醇基聚酯或PDO基聚酯。
在从PDO基聚酯反应产物混合物中馏出的含水物流中发现水溶性副产物。在含水馏出液中，典型的副产物的量一般是约100-2500ppm的丙烯醛，0.1-5％wt的烯丙醇和0.1-10％wt的PDO，以馏出液的重量计。
本发明的方法包括在含水副产物溶液中加入一种碱。该碱优选是一种无机碱，最优选是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙，以及相应的碳酸盐和碳酸氢盐。由于价格和效果因素，优选的碱是氢氧化钠。
加到含水副产物溶液中的碱的量应足以使水溶液的PH(在25℃)大于7.5，优选大于8，最优选大于10。对于优选的无机碱。诸如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，加入的量一般是重量比碱∶丙烯醛在0.0-20范围内，优选0.1-10，最优选0.2-5。对于一般最多2500ppm的丙烯醛的浓度，基于含水溶液的总重量，优选的碱量最多2.5％wt，尽管也可使用更高的碱量，如果希望反应更快并且无害于后续的生物处理。
用碱处理期间的温度可影响丙烯醛消失的速度，一般在0-50℃，优选10-40℃。温度高于50℃，即接近或高于丙烯醛的沸点，是有效的，但一般应予以避免，因为这会增加丙烯醛的蒸发。在低于0℃的温度下本方法也有效，但处理时间可能会延长。
加入碱后，将含水物流置于一容器中，诸如一个罐或管，经过一段时间使丙烯醛与碱反应。时间一般从几分钟到几天，这取决于碱量、温度、丙烯醛的起始浓度和希望的丙烯醛的最终浓度。一般，处理时间在约1-100小时范围内。
在足够降低含水溶液中丙烯醛浓度的处理时间后，溶液可任意地用另外的含水液体稀释，诸如用第二含水副产物物流。处理后的含水溶液可任意地进行生物处理过程。生物处理一般包括与活性污泥曝气盆接触，温度在1-40℃范围内，溶解的氧气含量在0.5-8mg/l范围内，一般的稀释比为10-500∶1。优选进行碱处理与任意稀释联合的处理，这样在任何生物处理前，将把丙烯醛的浓度降低到小于3ppm，最优选小于0.3ppm。
诸如反渗透、超滤和吸附的其它处理方法可在本发明方法中联合使用。
下列实施例将详细说明本发明。
实施例1用NaOH处理PPT副产物溶液
PPT副产物溶液(76.6427g)加入0.1247g丙烯醛(97％)，使用GC分析的丙烯醛含量到约1950ppm。两份在带螺旋帽的小瓶里的这种水样用氢氧化物处理。在一个瓶中，向10.380g这种溶液中加入0.0980g1N的氢氧化钠。在另一个瓶中，向10.380g这种溶液中加入O.2341g1N的氢氧化钠。密封两个瓶子并置于室温。定期从瓶中取样并用气相色谱分析，用洁净的二噁烷作为稀释剂，用四氢呋喃作为起始标准。结果见表1。
实施例2用NaOH处理PPT副产物溶液
基本上按实施例1对含1000ppm丙烯醛的PPT副产物溶液的样品进行处理。然后在溶液中加入氢氧化钠，使NaOH的浓度达到1000ppm。起始的PH为12.5。密封样品瓶并置于室温。定期分析丙烯醛。结果见表1。
实施例3用NaOH处理副产物溶液
将0.4809g烯丙醇、2.6063g1,3-丙二醇和0.0484g丙烯醛混合并用蒸馏水稀释到56.2798g最终溶液制备模拟PPT副产物混合物。两份在带螺旋帽的小瓶里的样品用碱处理。在样品C中，0.0964g1N的NaOH加到9.9768g溶液中。在样品D中，0.198g1N的NaOH加到10.2325g溶液中。密封瓶子并置于室温。结果见表1。
    表1
实施例 样品 NaOH     pH 小时 丙烯醛(ppm)
    1 未处理的     0     0     1950
    6     2200
    76     1460
处理的A     380     1.5     380
    75     60
处理的B     880     2     240
    7     200
    2 未处理的     0     5.6     0     1000
    5.5     96     430
处理的     1000     12.5     1     13
    4    ＜1
    24    ＜1
    12.0     96    ＜1
    3 未处理的     0     890
    79     780
处理的C     380     1     80
处理的D     760     1     160
    76     ND
ND=未检出(估计＜10ppm)
实施例4用NaOH/乙二醇处理PPT副产物溶液
PPT副产物溶液(70.428g)加入0.1690g丙烯醛，用GC分析的丙烯醛含量达到约2630ppm，将6.58g移入带螺旋帽的小瓶里。在所剩的溶液中加入大约0.3g1N的氢氧化钠溶液，得到64.24g PH约10的最终溶液(样品E)。将乙二醇加到部分样品E中形成有约1.1％乙二醇的样品F和有约10％乙二醇的样品G。密封的样品置于室温并用GC分析。结果见表2。加入的乙二醇的百分比没有表现出对结果有影响。用氢氧化钠处理的样品与未处理的样品相比表现出较低的丙烯醛含量。注意到碱的浓度较低，而丙烯醛的初始浓度与实施例1相比较高。
                   表2
样品 NaOH 小时 丙烯醛浓度(ppm)
未处理的     0     1     2630
    25     2260
    120     1520
处理的E     ～190     2     280
    7     310
    22     260
    120     250
处理的F     ～190     3     2800
处理的G     ～170     3     450
对比实施例5用酸处理PPT副产物溶液
为比较，PPT副产物溶液(53.1842g)加入0.090g丙烯醛，使丙烯醛含量达到约2610ppm。用该溶液制备三份样品。样品H含10.1576g副产物溶液及0.512g0.1N的HCl(最终PH为3)。样品I含9.5485g副产物溶液及0.5212g0.1N的HCl和0.1063g乙二醇。样品J含9.4565g副产物溶液及0.4976g0.1N的HCl和0.5092g乙二醇。密封的样品置于室温并用GC分析。结果见表3。酸处理，加或不加二醇，对丙烯醛的浓度相对几乎没有影响。
    表3
样品 小时 丙烯醛浓度(ppm)
未处理的     0     2610
    24     2120
样品H     1     1970
    4     1910
    25     1740
样品I     1     1960
    4     1800
    25     1700
样品J     1     1870
    5     1730
    25     1550
实施例6在低温处理副产物溶液
与实施例3所述的过程类似，将0.41g烯醇、2.75g1,3-丙二醇和0.052g丙烯醛混合并用51.69g蒸馏水稀释制备模拟PPT副产物溶液。在低温条件下对本发明方法进行试验，溶液被冷却到约1℃。在带螺旋帽的小瓶里的样品溶液用碱处理。在样品K中，0.12g1N的NaOH与10.304g溶液混合。在样品L中，0.266g1N的NaOH与9.760g溶液混合。在样品M中，0.504g1N的NaOH与9.989g溶液混合。瓶子加盖后储存在约1℃的冰箱里。结果见表4。
                                   表4
样品 NaOH(ppm)     PH     小时     丙烯醛浓度(ppm)
未处理的    4.5-5     0     1120
    25     1110
    49     1060
处理的K     460    10.5-11     2     230
    24     130
    48     110
处理的L     1060    11.5-12     2     260
    24     130
    48     100
处理的M     1920    12-12.5     2     170
    25     130
    48     120
实施例7副产物溶液的碱预处理对生物处理的影响
进行呼吸试验，用来比较在不同进料条件下活性污泥的氧气使用速度或生物量。氧气使用速度是废物的细菌消耗速度的直接测量。活性污泥从生产基于乙二醇的聚酯(PET)的化学生产厂得到。来自聚对苯二酸丙二醇酯(PPT)的合成的含有1000ppm丙烯醛的副产物溶液用如上文实施例2所述的氢氧化钠处理并作为进料使用。来自PET厂的副产物溶液作为用于比较的标准进料使用。向PET溶液中加入不同水平的丙烯醛以表示是否对氧气吸收速度有任何有益的影响。典型试验的结果总结于表5。氧气吸收速度是氧气在20℃和大气压下(100kPa)的毫升数。
用碱处理的PPT溶液对氧气吸收速度没有影响，同时5-15ppm的丙烯醛在12小时降低了该速度的29-52％，在28小时降低了该速度的34-65％。这些结果表明，碱处理除去了在PPT副产物溶液中的丙烯醛的抑制效果，在碱处理中形成的有机产物对生物量无毒。
    表5
    进料来源 在12小时氧气的吸收a 在28小时氧气的吸收
Endonenous(不加料)     14     26
 PET厂副产物物流     85     250
 PET厂副产物+碱性PPT副产物物流(总COD的3％)     82     255
PET副产物物流+5ppm丙烯醛(总COD的0.3％)     60     168
 PET副产物物流+15ppm丙烯醛(总COD的0.9％)     41     88
COD=化学氧气消耗量在20℃1atm氧气的毫升数

Claims (8)

1．一种方法，其中至少一种二羧酸与1,3-丙二醇在升高的温度下接触生成一种含水产物混合物，其含有一种基于1,3-丙二醇的聚酯和一种丙烯醛的含水溶液，其中包括：
(a)从所述含水产物混合物中除去所述含水溶液的主要部分；
(b)在含水溶液中加入一定量的一种碱，有效地生成一种PH大于7.5的碱性溶液；和
(c)保持碱性溶液一段时间，有效地降低其中丙烯醛的量。
2．权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液的PH大于10。
3．权利要求1的方法，其中碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
4．权利要求3的方法，其中碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
5．权利要求1的方法，其中(c)步骤的碱性溶液的温度在0-50℃范围内。
6．权利要求1的方法，其中(c)步骤进行的时间在1-100小时范围内。
7．权利要求1的方法，其还包括：
(d)在碱性溶液中加入含水液体生成含少于3ppm丙烯醛的稀释溶液；和(e)将稀释的碱性溶液进行生物处理。
8．权利要求1的方法，其中二羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中至少一种。
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