JP2976500B2 - 樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
樹脂粒子およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマービーズ、さらに詳しくは、球状でか
つ粒子径分布の狭いミクロンオーダーの樹脂粒子、およ
びその製造方法に関するものである。
つ粒子径分布の狭いミクロンオーダーの樹脂粒子、およ
びその製造方法に関するものである。
（従来の技術） 近年、樹脂粒子：ポリマービーズは、艶消し剤、ブロ
ッキング防止材、有機顔料、クロマトグラフィー用坦
体、粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナー、化
粧品等として盛んに利用されてきている。この様な用途
に使用される樹脂粒子はその粒子径が概ね0.1〜100μｍ
の範囲であり、粒子径分布がシャープであることが要求
される。
ッキング防止材、有機顔料、クロマトグラフィー用坦
体、粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナー、化
粧品等として盛んに利用されてきている。この様な用途
に使用される樹脂粒子はその粒子径が概ね0.1〜100μｍ
の範囲であり、粒子径分布がシャープであることが要求
される。
従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子を作製する
方法としては、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シー
ド重合法、分散重合法が知られている。
方法としては、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シー
ド重合法、分散重合法が知られている。
（発明が解決しようとする課題） ＊エマルジョン重合 エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤に
て安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹
脂粒子を得るものである。
て安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹
脂粒子を得るものである。
エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布
を有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定
に存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるた
めその粒径は約0.01〜0.5μｍ程度の範囲に限られ、お
よそ１μｍ以上の粒径を持つ粒子を作製することは困難
である。またミセルの安定化のために必須となる界面活
性剤が作製された粒子表面に残存するため、得られた樹
脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。また、あまりに
も微小なる粒子のため、固体の粒子として利用すること
が困難である。
を有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定
に存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるた
めその粒径は約0.01〜0.5μｍ程度の範囲に限られ、お
よそ１μｍ以上の粒径を持つ粒子を作製することは困難
である。またミセルの安定化のために必須となる界面活
性剤が作製された粒子表面に残存するため、得られた樹
脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。また、あまりに
も微小なる粒子のため、固体の粒子として利用すること
が困難である。
＊懸濁重合 懸濁重合法は、水と重合性単量体とを攪拌することに
より得られる懸濁系において、重合性単量体を重合し粒
子を得る方法である。
より得られる懸濁系において、重合性単量体を重合し粒
子を得る方法である。
懸濁重合法において、安定した系での重合は容易では
なく、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合
体粒子を得ることは技術的に難しい。この理由は造粒中
に粒子の合一が生じるためである。
なく、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合
体粒子を得ることは技術的に難しい。この理由は造粒中
に粒子の合一が生じるためである。
このため懸濁重合においては、粒子の合一を防止し、
重合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁
安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例え
ば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム
等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化
チタン等の金属化合物、珪藻土、滑石、粘土、カオリン
等の鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混
合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉
等が用いられる。
重合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁
安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例え
ば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム
等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化
チタン等の金属化合物、珪藻土、滑石、粘土、カオリン
等の鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混
合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉
等が用いられる。
実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合において
も、懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ
数10μｍ以上であり、また粒度分布もブロードなものと
なるため、重合後に分級等の操作が必要になる。
も、懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ
数10μｍ以上であり、また粒度分布もブロードなものと
なるため、重合後に分級等の操作が必要になる。
＊シード重合 シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案され
ている重合法である。シード重合法は、他の方法により
得られた粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤およ
び重合性モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内
にて重合することによりシード粒子を大きく成長させる
方法である。
ている重合法である。シード重合法は、他の方法により
得られた粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤およ
び重合性モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内
にて重合することによりシード粒子を大きく成長させる
方法である。
シード重合法においては、原理的には、適当なるシー
ド粒子を選択することにより、シャープな粒度分布を持
った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード
粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。
ド粒子を選択することにより、シャープな粒度分布を持
った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード
粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。
シード重合法は元来、エマルジョン重合法により得ら
れる粒子径範囲:0.01〜0.5μｍと懸濁重合法により得ら
れる粒子径範囲：数10μｍ以上の間の粒径を持つ粒子を
製造するために考案されたものである。したがって、現
実問題として、工業的にシード重合におけるシード粒子
と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマー粒子に限定されること
がほとんどである。
れる粒子径範囲:0.01〜0.5μｍと懸濁重合法により得ら
れる粒子径範囲：数10μｍ以上の間の粒径を持つ粒子を
製造するために考案されたものである。したがって、現
実問題として、工業的にシード重合におけるシード粒子
と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマー粒子に限定されること
がほとんどである。
ビニル系ポリマー粒子を重合性モノマーにより膨潤さ
せることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポ
リマーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定さ
れ、実際にはせいぜい２〜10倍程度が限度となる。
せることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポ
リマーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定さ
れ、実際にはせいぜい２〜10倍程度が限度となる。
すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、
一度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限
界がある。粒子径を10倍にすることは体積を1000倍にす
ることに相当するため、シード重合でこれを実現するた
めにはシード重合を繰り返す必要がある。
一度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限
界がある。粒子径を10倍にすることは体積を1000倍にす
ることに相当するため、シード重合でこれを実現するた
めにはシード重合を繰り返す必要がある。
２段階膨潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大
とするために考案された方法である。２段階膨潤シード
重合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし
水難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させ
た後に重合性モノマーにて膨潤させる。この方法により
シード粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができ
る。しかしながら２段階膨潤シード重合法により得られ
た粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工
程が必須となる。
とするために考案された方法である。２段階膨潤シード
重合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし
水難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させ
た後に重合性モノマーにて膨潤させる。この方法により
シード粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができ
る。しかしながら２段階膨潤シード重合法により得られ
た粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工
程が必須となる。
シード重合法はシャープな粒度分布を有するミクロン
オーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた
方法ではあるが、以上の問題点がシード重合法を工業的
に成立させることを困難とさせている。
オーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた
方法ではあるが、以上の問題点がシード重合法を工業的
に成立させることを困難とさせている。
＊分散重合法 分散重合法は、重合法モノマー、開始剤、安定剤を有
機溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期
段階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核とし
て有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法で
ある。
機溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期
段階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核とし
て有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法で
ある。
分散重合法はシャープな粒度分布を有するミクロンオ
ーダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方
法ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプロ
ダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的な生産方法として
は成立し得ない場合が多い。
ーダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方
法ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプロ
ダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的な生産方法として
は成立し得ない場合が多い。
以上述べてきたように、従来の樹脂粒子およびその作
製方法は、工業的生産が可能な方法においては、樹脂粒
子の粒径範囲が限定され、さらに粒子径分布がブロード
となり、また、シャープな粒度分布が実現可能な方法に
ついては工業的生産が困難なものしか知られていない。
製方法は、工業的生産が可能な方法においては、樹脂粒
子の粒径範囲が限定され、さらに粒子径分布がブロード
となり、また、シャープな粒度分布が実現可能な方法に
ついては工業的生産が困難なものしか知られていない。
本発明者らはかかる状況に鑑み、シャープな粒度分布
を有し、かつ任意の粒子径をもつ樹脂粒子、および該樹
脂粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意研
究を重ねた結果、次なる発明に到達した。
を有し、かつ任意の粒子径をもつ樹脂粒子、および該樹
脂粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意研
究を重ねた結果、次なる発明に到達した。
（課題を解決するための手段） 本発明は、ビニール系単量体および／または開環重合
系単量体のポリマーとポリエステル系ポリマーとを少な
くとも含有した樹脂粒子であって、真球度（粒子の短径
と長径との比）が0.7以上の粒子が全体の70重量％以上
存在する実質的に球状の粒子であり、平均粒子径Ｄが１
〜200μｍであり、粒子径が0.5D〜2.0Dの範囲に入る粒
子が全体の70重量％以上を占めることを特徴とする樹脂
粒子であり、水系媒体に分散した平均粒子径（ｄ）が0.
1〜50μｍであり、実質的に球状のポリエステルを主成
分とする樹脂粒子をシードとし、該シード粒子をビニー
ル系単量体および／または開環重合系単量体にて膨潤さ
せた後、膨潤したシード粒子内にて該単量体を重合させ
ることにより、前記の平均粒子径が１〜200μｍのポリ
エステル系ポリマーとビニール系単量体および／または
開環重合系単量体のポリマーとを少なくとも含有した樹
脂粒子を得ることを特徴とした樹脂粒子の製造方法であ
る。
系単量体のポリマーとポリエステル系ポリマーとを少な
くとも含有した樹脂粒子であって、真球度（粒子の短径
と長径との比）が0.7以上の粒子が全体の70重量％以上
存在する実質的に球状の粒子であり、平均粒子径Ｄが１
〜200μｍであり、粒子径が0.5D〜2.0Dの範囲に入る粒
子が全体の70重量％以上を占めることを特徴とする樹脂
粒子であり、水系媒体に分散した平均粒子径（ｄ）が0.
1〜50μｍであり、実質的に球状のポリエステルを主成
分とする樹脂粒子をシードとし、該シード粒子をビニー
ル系単量体および／または開環重合系単量体にて膨潤さ
せた後、膨潤したシード粒子内にて該単量体を重合させ
ることにより、前記の平均粒子径が１〜200μｍのポリ
エステル系ポリマーとビニール系単量体および／または
開環重合系単量体のポリマーとを少なくとも含有した樹
脂粒子を得ることを特徴とした樹脂粒子の製造方法であ
る。
本発明は全く新規なシード粒子を用いる一種のシード
重合法とそれによって得られる新規なる樹脂粒子であ
る。
重合法とそれによって得られる新規なる樹脂粒子であ
る。
本発明におけるシード粒子、すなわち、平均粒子径
（ｄ）が0.1〜50μｍであり、粒子径が0.5Dから2.0Dの
範囲に入る粒子が重量比で70％以上を占め、真球度0.7
以上の粒子が70重量％以上存在する実質的に球状である
ポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、例えば、イ
オン性基含有ポリエステル樹脂を主成分とする水系分散
体中で該樹脂の対イオン基を含有するビニルモノマーを
イオン性基の当量比で0.5以上添加し重合させることに
より製造する方法を例示することができる。
（ｄ）が0.1〜50μｍであり、粒子径が0.5Dから2.0Dの
範囲に入る粒子が重量比で70％以上を占め、真球度0.7
以上の粒子が70重量％以上存在する実質的に球状である
ポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、例えば、イ
オン性基含有ポリエステル樹脂を主成分とする水系分散
体中で該樹脂の対イオン基を含有するビニルモノマーを
イオン性基の当量比で0.5以上添加し重合させることに
より製造する方法を例示することができる。
ここに、ポリエステル樹脂とは、主として、ジカルボ
ン酸樹脂とグリコール成分とからなる。
ン酸樹脂とグリコール成分とからなる。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸1,5−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸当の脂肪族ジカルボン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成
分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量
含んでも良い。
イソフタル酸、オルソフタル酸1,5−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸当の脂肪族ジカルボン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成
分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量
含んでも良い。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、スピログリコール、1,4−フェニレング
リコール、1,4−フェニレングリコールのエチレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキ
サイド付加物等を用いることができる。
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、スピログリコール、1,4−フェニレング
リコール、1,4−フェニレングリコールのエチレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキ
サイド付加物等を用いることができる。
これらの他、必要により、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト
ール等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも
良い。
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト
ール等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも
良い。
また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。
ポリエステル樹脂に含まれるイオン性基としては、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もし
くはそれらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし
第３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、
スルホン酸金属塩基および、カルボン酸アンモニウム塩
基であり、さらに好ましくはスルホン酸金属塩基であ
る。
ルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もし
くはそれらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし
第３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、
スルホン酸金属塩基および、カルボン酸アンモニウム塩
基であり、さらに好ましくはスルホン酸金属塩基であ
る。
ポリエステルに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有
芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−2,7ジカルボン酸、５〔４−スルホフェ
ノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげることができ
る。金属塩としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Cu、Fe等の塩
があげられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−2,7ジカルボン酸、５〔４−スルホフェ
ノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげることができ
る。金属塩としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Cu、Fe等の塩
があげられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸である。
スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は、該水
系分散体が得られる限りその量に限定は認められない
が、概ね0.02〜0.5当量/1000gの範囲内が適当である。
系分散体が得られる限りその量に限定は認められない
が、概ね0.02〜0.5当量/1000gの範囲内が適当である。
本発明においてポリエステル樹脂は、単独あるいは必
要により２種以上併用することができる。また、溶融状
態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂イソシアネ
ート化合物等と混合することもでき、またさらに、これ
らの化合物と一部反応させることもできる。得られた部
分反応生成物は同様に水系分散体の原料として供される
ことも可能である。
要により２種以上併用することができる。また、溶融状
態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂イソシアネ
ート化合物等と混合することもでき、またさらに、これ
らの化合物と一部反応させることもできる。得られた部
分反応生成物は同様に水系分散体の原料として供される
ことも可能である。
本発明のイオン性基含有ポリエステル樹脂を主成分と
する水系分散体は公知の任意の方法によって製造するこ
とができる。すなわち、ポリエステル樹脂と水溶性有機
化合物とを50〜200℃であらかじめ混合し、これに水を
加えるか、あるいはポリエステル樹脂と水溶性有機化合
物との混合物を水に加え、40〜120℃で攪拌することに
より製造される。あるいは水と水溶性有機化合物との混
合溶液中にポリエステル樹脂を添加し、40〜100℃で攪
拌して分散させる方法によっても製造される。
する水系分散体は公知の任意の方法によって製造するこ
とができる。すなわち、ポリエステル樹脂と水溶性有機
化合物とを50〜200℃であらかじめ混合し、これに水を
加えるか、あるいはポリエステル樹脂と水溶性有機化合
物との混合物を水に加え、40〜120℃で攪拌することに
より製造される。あるいは水と水溶性有機化合物との混
合溶液中にポリエステル樹脂を添加し、40〜100℃で攪
拌して分散させる方法によっても製造される。
本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマ
ー」とは、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基の
反対のイオン性基（ポリエステル樹脂に含有されるイオ
ン性基がアニオン性基のときの対イオン性基はカチオン
性基、また、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基
がカチオン性基のときの対イオン性基はアニオン性基）
を有するビニルモノマーを意味する。かかるイオン性基
は、ポリエステル樹脂の安定な水系分散体を形成させる
上で必要である。
ー」とは、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基の
反対のイオン性基（ポリエステル樹脂に含有されるイオ
ン性基がアニオン性基のときの対イオン性基はカチオン
性基、また、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基
がカチオン性基のときの対イオン性基はアニオン性基）
を有するビニルモノマーを意味する。かかるイオン性基
は、ポリエステル樹脂の安定な水系分散体を形成させる
上で必要である。
対イオン性基の量はポリエステル樹脂中のイオン性基
の量に対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してな
るポリマー中の対イオン性基の量が、当量比で0.5以
上、好ましくは0.5〜20、さらに好ましくは0.8〜2.0の
範囲である。かかる範囲の下限に満たないときは、微粒
子の合体、成長が起こりにくく、また上限を越えても微
粒子の成長に寄与しないばかりか樹脂粒子の耐水性低下
等の不都合を惹起することがある場合が多い。
の量に対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してな
るポリマー中の対イオン性基の量が、当量比で0.5以
上、好ましくは0.5〜20、さらに好ましくは0.8〜2.0の
範囲である。かかる範囲の下限に満たないときは、微粒
子の合体、成長が起こりにくく、また上限を越えても微
粒子の成長に寄与しないばかりか樹脂粒子の耐水性低下
等の不都合を惹起することがある場合が多い。
カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N
−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−N,t−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（４−
モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレン等が
あげられる。
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N
−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−N,t−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（４−
モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレン等が
あげられる。
また、アニオン性基含有ビニルモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含有
するモノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロ
ペニルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホ
ン酸、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビ
ニルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスル
ホエチル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スル
ホン酸基またはその塩を含有するモノマー、アジドホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジド
ホスホキシプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アク
リロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等の
リン酸基またはその塩を含有するモノマー等があげられ
る。
タ）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含有
するモノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロ
ペニルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホ
ン酸、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビ
ニルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスル
ホエチル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スル
ホン酸基またはその塩を含有するモノマー、アジドホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジド
ホスホキシプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アク
リロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等の
リン酸基またはその塩を含有するモノマー等があげられ
る。
なお本発明の目的を達成する上で、カチオン性基含有
ビニルモノマーとアニオン性基含有ポリエステルの組合
せがより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適
宜使用することは差し支えない。
ビニルモノマーとアニオン性基含有ポリエステルの組合
せがより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適
宜使用することは差し支えない。
ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤
に特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル等の有機過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素、過マン
ガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物と亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ
硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レドックス系
開始剤等があげられるが、安全性、工業的観点からは水
溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開始剤の使
用量は、ビニルモノマーに対して、概ね0.1〜３重量％
の範囲内である。
に特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル等の有機過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素、過マン
ガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物と亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ
硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レドックス系
開始剤等があげられるが、安全性、工業的観点からは水
溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開始剤の使
用量は、ビニルモノマーに対して、概ね0.1〜３重量％
の範囲内である。
重合温度については一義的に規定することは困難であ
るが、水系媒体中に分散したポリエステル樹脂微粒子
を、ビニルモノマーの重合につれて合体させ、球状に成
長させる上で、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Tg）
以上の温度条件を採用することが望ましく、該温度未満
の条件では不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエス
テル樹脂の溶剤や可塑剤を併用することにより、ポリエ
ステル樹脂の見かけのガラス転移点（あるいは最低造膜
温度）を低下させ、かかる温度以上の条件で重合させる
こともできる。かかる溶剤や可塑剤の種類については限
定はなく、重合を阻害しない限りポリエステル樹脂の種
類に応じて公知のものの中から適宜選択される。
るが、水系媒体中に分散したポリエステル樹脂微粒子
を、ビニルモノマーの重合につれて合体させ、球状に成
長させる上で、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Tg）
以上の温度条件を採用することが望ましく、該温度未満
の条件では不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエス
テル樹脂の溶剤や可塑剤を併用することにより、ポリエ
ステル樹脂の見かけのガラス転移点（あるいは最低造膜
温度）を低下させ、かかる温度以上の条件で重合させる
こともできる。かかる溶剤や可塑剤の種類については限
定はなく、重合を阻害しない限りポリエステル樹脂の種
類に応じて公知のものの中から適宜選択される。
その他の重合条件については、常法に従って実施され
るが、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体中へ、ビニ
ルモノマーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴
下する手段がポリエステル樹脂微粒子の急激な合体、凝
集等の問題が無いので好ましい。
るが、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体中へ、ビニ
ルモノマーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴
下する手段がポリエステル樹脂微粒子の急激な合体、凝
集等の問題が無いので好ましい。
得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、濾
過、凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体とし
て取り出される。
過、凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体とし
て取り出される。
かくして、本発明におけるシード粒子となるポリエス
テル樹脂粒子を工業的に作製できる。
テル樹脂粒子を工業的に作製できる。
本発明においては、例えば以上の様にして得られたポ
リエステル樹脂のシード粒子を分散媒体中においてビニ
ール系単量体および／または開環重合系単量体により膨
潤させ、膨潤したシード粒子内にて重合することにより
所定の粒子径を有する樹脂粒子を得ることができる。
リエステル樹脂のシード粒子を分散媒体中においてビニ
ール系単量体および／または開環重合系単量体により膨
潤させ、膨潤したシード粒子内にて重合することにより
所定の粒子径を有する樹脂粒子を得ることができる。
前述したようにシード重合法においては、原理的に
は、適当なるシード粒子を選択することにより、シャー
プな粒度分布を持った粒子を得ることができ、また粒子
の粒径は、シード粒子と重合性単量体との膨潤率にて制
御可能である。
は、適当なるシード粒子を選択することにより、シャー
プな粒度分布を持った粒子を得ることができ、また粒子
の粒径は、シード粒子と重合性単量体との膨潤率にて制
御可能である。
本発明によるポリエステル樹脂系シード粒子は、一般
に用いられているビニルポリマー系シード粒子と異な
り、ビニール系単量体や開環重合系単量体による膨潤率
が極めて大きい。その結果、ビニール系単量体や開環重
合系単量体は、膨潤した粒子の界面張力の破綻により粒
子の変形ないし分裂が生じない範囲において無制限にシ
ード粒子に吸収させることができる。
に用いられているビニルポリマー系シード粒子と異な
り、ビニール系単量体や開環重合系単量体による膨潤率
が極めて大きい。その結果、ビニール系単量体や開環重
合系単量体は、膨潤した粒子の界面張力の破綻により粒
子の変形ないし分裂が生じない範囲において無制限にシ
ード粒子に吸収させることができる。
本発明におけるシード樹脂粒子のビニール系単量体お
よび／または開環重合系単量体による膨潤率は上記の制
約により１〜10000倍、好ましくは２〜2000倍、さらに
好ましくは５〜1000倍である。
よび／または開環重合系単量体による膨潤率は上記の制
約により１〜10000倍、好ましくは２〜2000倍、さらに
好ましくは５〜1000倍である。
本発明においては、用いられる分散媒体を限定するも
のではないが、好ましくは「水」を用いることが工業的
見地からは好ましい。
のではないが、好ましくは「水」を用いることが工業的
見地からは好ましい。
本発明において用いられるビニール系単量体および開
環重合系単量体は、特に親水性であることを否定される
物ではない。しかしながら、シード粒子の速やかな膨潤
を実現する上において油溶性単量体の使用が好ましい。
環重合系単量体は、特に親水性であることを否定される
物ではない。しかしながら、シード粒子の速やかな膨潤
を実現する上において油溶性単量体の使用が好ましい。
ビニール系単量体としては、例えばアルキル基の炭素
数が１〜10である（メタ）アクリル酸アルキル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、
アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレンおよ
びそのアルキルまたはハロゲン置換体、アリルアルコー
ルおよびそのエステルまたはエーテル類、アクロレイ
ン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン
等のシアン化ビニル類等のビニルモノマーならびにアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等の
不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン
酸、アクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の
不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結
合を有するりん酸エステル類およびその塩類ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル
カルバゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性化合物
等々のイオン性ビニル化合物、さらにこれらに加え、前
述したカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モ
ノマー等を一種類以上採択することができる。
数が１〜10である（メタ）アクリル酸アルキル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、
アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレンおよ
びそのアルキルまたはハロゲン置換体、アリルアルコー
ルおよびそのエステルまたはエーテル類、アクロレイ
ン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン
等のシアン化ビニル類等のビニルモノマーならびにアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等の
不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン
酸、アクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の
不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結
合を有するりん酸エステル類およびその塩類ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル
カルバゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性化合物
等々のイオン性ビニル化合物、さらにこれらに加え、前
述したカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モ
ノマー等を一種類以上採択することができる。
開環重合系単量体としては、シロキサン類、ラクトン
類、ラクタム類、エポキシ化合物類などをあげることが
できる。
類、ラクタム類、エポキシ化合物類などをあげることが
できる。
本発明においてシード粒子に吸収されたビニール系単
量体や開環重合系単量体を重合させる開始剤として特に
制限される物ではなく公知の開始剤を使用すればよい。
量体や開環重合系単量体を重合させる開始剤として特に
制限される物ではなく公知の開始剤を使用すればよい。
以上の手法により、本発明における平均粒子径Ｄが１
〜200μｍであり、真球度0.7以上の粒子が70重量％以上
存在する実質的に球状であって、粒子径が0.5Dから2.0D
の範囲に入る粒子が重量比で70％以上を占め、ポリエス
テルおよび、重合性単量体よりなるポリマーの複合物を
主たる構成成分とするミクロンオーダーの樹脂粒子を作
製することができる。
〜200μｍであり、真球度0.7以上の粒子が70重量％以上
存在する実質的に球状であって、粒子径が0.5Dから2.0D
の範囲に入る粒子が重量比で70％以上を占め、ポリエス
テルおよび、重合性単量体よりなるポリマーの複合物を
主たる構成成分とするミクロンオーダーの樹脂粒子を作
製することができる。
本発明に用いられるシード粒子はその膨潤率に実用上
制限が無いため、任意の大きさの粒子を製造することが
可能となる。また２段階膨潤シード重合法において用い
られる様な膨潤剤等を使用しないため得られた樹脂粒子
にこれらの残存がない等の優れた特性を持つものであ
る。
制限が無いため、任意の大きさの粒子を製造することが
可能となる。また２段階膨潤シード重合法において用い
られる様な膨潤剤等を使用しないため得られた樹脂粒子
にこれらの残存がない等の優れた特性を持つものであ
る。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらになんら限定される物ではない。な
お、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により
測定した。
が、本発明はこれらになんら限定される物ではない。な
お、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により
測定した。
・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇温速度
10℃／分にて測定した。
10℃／分にて測定した。
・軟化点 JIS K2351に従って測定した。
・数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作所製）により測定した。
・平均粒子径 島津製作所製自動粒径分布測定装置により測定した。
・真球度 光学顕微鏡により測定し投影された（球）粒子の図か
ら長径と短径をはかりその短径と長径の比をもって真球
度とし、1.0で真球1.0以下になれば変形したものであ
る。
ら長径と短径をはかりその短径と長径の比をもって真球
度とし、1.0で真球1.0以下になれば変形したものであ
る。
（実施例） ＊実施例−１ ポリエステル樹脂の製造 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、 ジメチルテレフタレート 94 重量部、 ジメチルイソフタレート 95 重量部、 エチレングリコール 89 重量部、 ネオペンチルグリコール 80 重量部、 および テトラブトキシチタネート 0.1重量部 を仕込み120〜230℃で120分間加熱してエステル交換反
応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 6.7重量部 を加え、220〜230℃で60分間反応を続け、さらに、250
℃まで昇温した後、系の圧力１〜10mmHgとして60分間反
応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（A1）を得
た。
応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 6.7重量部 を加え、220〜230℃で60分間反応を続け、さらに、250
℃まで昇温した後、系の圧力１〜10mmHgとして60分間反
応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（A1）を得
た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（A1）の分子量は27
00、スルホン酸金属塩機は118当量/1000000gであった。
スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエステル樹脂中の
硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポリエステ
ル樹脂（A1）の組成はNMR分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 48.5mol％、 イソフタル酸 49.0mol％、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5mol％、 アルコール成分として、 エチレングリコール 61.0mol％、 ネオペンチルグリコール 39.0mol％ であった。
00、スルホン酸金属塩機は118当量/1000000gであった。
スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエステル樹脂中の
硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポリエステ
ル樹脂（A1）の組成はNMR分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 48.5mol％、 イソフタル酸 49.0mol％、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5mol％、 アルコール成分として、 エチレングリコール 61.0mol％、 ネオペンチルグリコール 39.0mol％ であった。
ポリエステル・シード粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（A1）34重量部とブチルセロソルブ10重量部
とを、110℃にて溶解した後、80℃の水56重量部を添加
し共重合ポリエステルの水系分散体（B1）を得た。分散
体の粒径は0.1μｍ以下の平均径のものであった。
リットルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（A1）34重量部とブチルセロソルブ10重量部
とを、110℃にて溶解した後、80℃の水56重量部を添加
し共重合ポリエステルの水系分散体（B1）を得た。分散
体の粒径は0.1μｍ以下の平均径のものであった。
温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
系分散体（B1）834重量部、脱イオン水800重量部、およ
び、ジメチルアミノエチルメタクリレート5.6重量部を
入れ、70℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム0.2重
量部を含む水溶液100重量部を30分間にわたって滴下し
た後、さらに20分間70℃に保った状態で反応を続けた。
その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサ
ブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、
平均粒子径0.92μｍ、直径をＤとした場合に0.5D〜2Dの
範囲の粒径を有する粒子の占有率（重量）94％のポリエ
ステル粒子（C1）を得た。
リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
系分散体（B1）834重量部、脱イオン水800重量部、およ
び、ジメチルアミノエチルメタクリレート5.6重量部を
入れ、70℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム0.2重
量部を含む水溶液100重量部を30分間にわたって滴下し
た後、さらに20分間70℃に保った状態で反応を続けた。
その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサ
ブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、
平均粒子径0.92μｍ、直径をＤとした場合に0.5D〜2Dの
範囲の粒径を有する粒子の占有率（重量）94％のポリエ
ステル粒子（C1）を得た。
シード重合 得られたポリエステル粒子（C1）に水を添加して0.2
重量％のポリエステル粒子水分散体（D1）を得た。
重量％のポリエステル粒子水分散体（D1）を得た。
ポリエステル粒子水分散体（D1）100重量部に対し、
重合開始剤として、2,2′アゾビス（2,4ジメチルバレロ
ニトリル）を１重量％溶解したメタアクリル酸メチルモ
ノマーを20重量部を添加し、２分間静かに攪拌した。そ
の結果、水分散体中に存在したポリエステル粒子はメタ
アクリル酸メチルモノマーにより平均粒径9.2μｍまで
膨潤した（膨潤率1000倍）。ついで、60℃に昇温し、３
時間重合した。
重合開始剤として、2,2′アゾビス（2,4ジメチルバレロ
ニトリル）を１重量％溶解したメタアクリル酸メチルモ
ノマーを20重量部を添加し、２分間静かに攪拌した。そ
の結果、水分散体中に存在したポリエステル粒子はメタ
アクリル酸メチルモノマーにより平均粒径9.2μｍまで
膨潤した（膨潤率1000倍）。ついで、60℃に昇温し、３
時間重合した。
得られた樹脂粒子はポリメタアクリル酸メチルを主成
分とし、約0.1％のポリエステル分を含有する平均粒子
径Ｄが9.2μｍ、真球度0.7以上の粒子が94重量％以上存
在する実質的に球状であって、粒子径が0.5Dから2.0Dの
範囲に入る粒子が重量で全体の92％以上を占めるシャー
プな粒度分布を持つものであった。
分とし、約0.1％のポリエステル分を含有する平均粒子
径Ｄが9.2μｍ、真球度0.7以上の粒子が94重量％以上存
在する実質的に球状であって、粒子径が0.5Dから2.0Dの
範囲に入る粒子が重量で全体の92％以上を占めるシャー
プな粒度分布を持つものであった。
＊比較例１ ポリアクリル・シード粒子の製造 メチルアクリレート190重量部、ｐ−スチレンスルホ
ン酸トナリウム10重量部、および水1181重量部をオート
クレーブにしこみ、さらに重合開始剤としてジターシャ
ルブチルパーオキシド2.5重量部添加した後密閉し、攪
拌下において160℃の温度にて10分間重合せしめた。反
応終了後攪拌を継続しながら約90℃まで冷却した得られ
た重合体粒子は平均粒子径Ｄが0.86μｍ、0.5D〜2.0Dの
範囲の粒径を有する粒子の占有率90％の実質的に球状で
あるポリメタアクリル酸メチル粒子であった。
ン酸トナリウム10重量部、および水1181重量部をオート
クレーブにしこみ、さらに重合開始剤としてジターシャ
ルブチルパーオキシド2.5重量部添加した後密閉し、攪
拌下において160℃の温度にて10分間重合せしめた。反
応終了後攪拌を継続しながら約90℃まで冷却した得られ
た重合体粒子は平均粒子径Ｄが0.86μｍ、0.5D〜2.0Dの
範囲の粒径を有する粒子の占有率90％の実質的に球状で
あるポリメタアクリル酸メチル粒子であった。
シード重合 得られたポリメタアクリル酸メチル粒子に水を添加
し、0.2重量％の粒子水分散体を得た。この粒子水分散
体に100重量部に対し、重合開始剤として、2,2′−アゾ
ビス（2,4ジメチルバレロニトリル）を１重量％溶解し
たメタアクリル酸メチルモノマーを20重量部を攪拌化に
添加し、20分後に昇温を開始、温度60℃にて３時間重合
せしめた。得られた粒子は実質的に球形で、平均粒子径
Ｄが3.54μｍ、0.5D〜2.0Dの範囲を有する粒子の占有率
47％の広い粒度分布を有するものであった。
し、0.2重量％の粒子水分散体を得た。この粒子水分散
体に100重量部に対し、重合開始剤として、2,2′−アゾ
ビス（2,4ジメチルバレロニトリル）を１重量％溶解し
たメタアクリル酸メチルモノマーを20重量部を攪拌化に
添加し、20分後に昇温を開始、温度60℃にて３時間重合
せしめた。得られた粒子は実質的に球形で、平均粒子径
Ｄが3.54μｍ、0.5D〜2.0Dの範囲を有する粒子の占有率
47％の広い粒度分布を有するものであった。
（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明による樹脂粒子および
その製造方法は、任意の粒子径、シャープな粒度分布を
有する優れた真球状の樹脂粒子をマスプロダクト的に生
産することを可能ならしめるものである。
その製造方法は、任意の粒子径、シャープな粒度分布を
有する優れた真球状の樹脂粒子をマスプロダクト的に生
産することを可能ならしめるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 宏 岡山県岡山市金岡東町３丁目３番１号 審査官 油科 壮一 (56)参考文献 特開 平４−106103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/44
Claims (2)
- 【請求項１】ビニール系単量体および／または開環重合
系単量体のポリマーとポリエステル系ポリマーとを少な
くとも含有した樹脂粒子であって、真球度（粒子の短径
と長径との比）が0.7以上の粒子が全体の70重量％以上
存在する実質的に球形の粒子であり、平均粒径Ｄが１〜
200μｍであり、粒子径が0.5D〜2.0Dの範囲に入る粒子
が全体の70重量％以上を占めることを特徴とする樹脂粒
子。 - 【請求項２】水系媒体に分散した平均粒子径（ｄ）が0.
1〜50μｍであり、実質的に球形のポリエステルを主成
分とする樹脂粒子をシード粒子とし、該シード粒子をビ
ニール系および／または開環重合系単量体にて膨潤させ
た後、膨潤したシード粒子内にて該単量体を重合させる
ことにより、請求項１に記載の平均粒子径が１〜200μ
ｍのポリエステル系ポリマーとビニール系単量体のポリ
マーおよび／または開環重合系単量体のポリマーとを少
なくとも含有した樹脂粒子を得ることを特徴とした樹脂
粒子の製造方法。
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