JPH04296320A - 樹脂粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、化粧品等
として盛んに利用されてきている樹脂粒子に関するもの
であり、特にシャ−プな粒子径分布を有する樹脂粒子お
よびその工業的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を
例示することができる。重合造粒法は、エマルジョン重
合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散重合法に大別で
きる。

【０００３】エマルジョン重合法は、水中において、界
面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重
合を行い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合
法においては、シャ−プな粒子径分布を有する粒子を得
ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセ
ルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０
．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μｍ
以上の粒径を持つ粒子を得るすることは不可能である。 またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が作
製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の
使用範囲が限定されてしまう。

【０００４】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に撹拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法では
、機械的な撹拌に粒子の大きさが依存するため、シャ−
プな粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ることは難
しい。懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよ
そ１０μｍ以上である。

【０００５】シ−ド重合法は、他の方法により得られた
粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤および重合性
モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内にて重合
することによりシ−ド粒子を大きく成長させる方法であ
る。シ−ド重合法においては、原理的には、適当なるシ
−ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒子径分布
を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ
−ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である
。シ−ド重合法はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマ−粒子をシ−ドに用いる
。ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤さ
せることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成するポ
リマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され
、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。 すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、一
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シ−ド重合でこれを実現す
るためにはシ−ド重合を繰り返す必要がある。２段階膨
潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の膨潤率を大とするため
に考案された方法である。２段階膨潤シ−ド重合法にお
いては、まずシ−ド粒子をオリゴマ−ないし水難溶性の
低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた後に重合
性モノマ−にて膨潤させる。この方法によりシ−ド粒子
の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。しかしな
がら２段階膨潤シ−ド重合法により得られた粒子には膨
潤剤が残存するため、これらを除去する工程が必須とな
る。シ−ド重合法、２段階膨潤シ−ド重合法はシャ−プ
な粒子径分布を有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製
するという意味において優れた方法ではあるが、以上の
問題点がシ−ド重合法を工業的に成立させることを困難
とさせている。

【０００６】分散重合法は、重合性モノマ−、開始剤、
安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することにより
、その初期段階において発生したオリゴマ−の凝集物を
粒子核として有機溶媒に不溶なポリマ−の粒子を成長さ
せる方法である。分散重合法はシャ−プな粒子径分布を
有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製するという目的
において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用い
るためにマスプロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的
な生産方法としては成立し得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたように
、エマルジョン重合法および懸濁重合法により得られる
樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、かつ粒子径分布は
ブロ−ドなものとなる。シ−ド重合法および分散重合法
により得られる樹脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を有
するものの、非常に高価なものとなる。さらに、以上述
べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重合、
懸濁重合、シ−ド重合、分散重合により作製される樹脂
粒子はその製造方法からも自明であるようにビニル系ポ
リマ−の樹脂粒子に限定される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャ−プな粒子径分布を有し、かつ任意の粒子
径をもつ樹脂粒子および、それを工業的に製造する方法
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達し
た。すなわち本発明は、平均粒子径Ｄが０．１　〜１０
０　μｍの範囲であり、粒子径０．５　Ｄ−２．０Ｄの
範囲に全体の７０重量％の粒子が入る粒度分布を有し、
カルボキシル基およびまたはその塩の基を含有するポリ
エステル樹脂（Ａ）　を主構成分とし、カチオン性基含
有ビニル系ポリマ−（Ｂ）　を、樹脂（Ａ）　とビニル
系ポリマ−（Ｂ）　の合計に対し１０重量％以下の範囲
で含有することを特徴とする樹脂粒子であり、水系媒体
中にカルボキシル基およびまたはその塩の基（ａ）を含
有するポリエステル樹脂をミクロ分散せしめ、該水系媒
体中にカチオン性基（ｂ）　を有するビニル系モノマ−
を、カルボキシル基およびまたはその塩の基に対するカ
チオン性基の当量比（ａ／ｂ）　が２．０　以上となる
ように添加し、カチオン性基含有ビニル系モノマ−を重
合させることによってカルボキシル基およびまたはその
塩の基を含有するポリエステル樹脂のミクロ分散粒子を
合体・粒子成長せしめることを特徴とする樹脂粒子の製
造方法である。本発明の樹脂粒子中のＢのＢとＡの和に
対する含有量は１０重量％以下であり、下限としては、
０．０５重量％である。

【０００９】本発明におけるカルボキシル基およびまた
はその塩の基（ａ）とは、カルボキシル基およびまたは
その、金属塩、アンモニウム塩の基等のアニオン性基を
意味する。これらの極性基は樹脂に共重合された形態に
て含有されることが好ましい。これらカルボキシル基お
よびまたはその塩の基の含有量は樹脂に対し、好ましく
は０．００５〜０．５当量／１０００ｇ、さらに好まし
くは０．０１〜０．３当量／１０００ｇ、なお好ましく
は０．０２〜０．２当量／１０００ｇ、である。極性基
含有量がかかる下限に満たない場合には樹脂を水系媒体
にミクロ分散することが困難になる場合がある。またか
かる上限を越えた場合には樹脂が水溶解性化する場合が
ある。

【００１０】本発明において用いられるポリエステル系
樹脂は主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルの縮重
合により得られるものである。発明における多価カルボ
ン酸は、主としてジカルボン酸類からなる。ジカルボン
酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、等を用
いることができる。芳香族ジカルボン酸は多価カルボン
酸成分の６０ｍｏｌ　％以上が必須であり、８０ｍｏｌ
　％以上が好ましく、９５ｍｏｌ　％以上がさらに好ま
しい。芳香族ジカルボン酸の含有率がこの範囲に満たな
い場合には樹脂のガラス転移温度が低下し、保存安定性
に支障をきたす場合がある。本発明において好ましく用
いられるジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸である。これらは芳香族ジカルボン酸の内８０ｍ
ｏｌ　％以上使用されることが好ましい。本発明におい
ては他のジカルボン酸類としてコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を使
用することができる。本発明においては必要によりトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリお
よびテトラカルボン酸を少量含んでも良い。多価アルコ
−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４
−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、１，４
−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−
ルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水
素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジメ
チロ−ル等のジオ−ル類、さらに必要により、トリメチ
ロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等
のトリオ−ル、ペンタエルスリト−ル等のテトラオ−ル
等、他に、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重
合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類
を用いることができる。本発明においてポリエステル樹
脂は、単独あるいは必要により２種以上併用することが
できる。また、溶融状態、溶液状態で、アミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂、イソシアネ−ト化合物等と混合することも
でき、またさらに、これらの化合物と一部反応させるこ
ともできる。

【００１１】ポリエステル樹脂にカルボキシル基および
またはその塩の基を導入する方法としては特にこれを限
定するものではないが、常法にて合成されたポリエステ
ル樹脂の末端に残存した水酸基に無水トリメリット酸等
の多価カルボン酸の無水物を付加する方法、あるいは、
その後に水素イオンを金属イオンないしはアンモニウム
イオン等と交換する方法等があげられる。

【００１２】本発明のカルボキシル基およびまたはその
塩の基を含有するポリエステル樹脂を主成分とする水系
ミクロ分散体は公知の任意の方法によって製造すること
ができる。すなわち、樹脂と水溶性有機化合物とを５０
〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加えるか、
あるいは樹脂と水溶性有機化合物との混合物を水に加え
、４０〜１２０℃で撹拌することにより製造される。 あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中に樹脂を
添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる方法によ
っても製造される。

【００１３】本発明におけるカチオン性基含有ビニルモ
ノマ−としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ（
メタ）アクリレ−ト、２−Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−（４−モルホリノ）−エチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、アミノスチレン等があげられる。

【００１４】カチオン性基含有ビニルモノマ−はカルボ
キシル基およびまたはその塩の基を含有するポリエステ
ル樹脂の水系ミクロ分散体に対し、樹脂に含まれるカル
ボキシル基（ａ）に対するビニルモノマ−に含まれるカ
チオン性基の当量（ｂ）との比（ｂ／ａ）が２．０以上
となるように添加され、好ましくは２．０以上２０．０
以下、さらに好ましくは２．５以上１０．０以下の範囲
で添加される。かかる範囲の下限に満たないときは、微
粒子の合体、成長が起こりにくく、また上限を越えた場
合には微粒子の急激な凝集を招く場合があり、また得ら
れた樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を惹起することが
ある。また本発明の樹脂粒子は、前記ｂ／ａが２．０以
上で仕込んで、製造した場合でも、出来あがった粒子の
精製や、染色、その他の工程で、積極的に、または必然
的にｂの成分が、減少することがある。

【００１５】ビニルモノマ−を重合させる際に使用する
重合開始剤に特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化アセチル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ペルオキソ
硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩等の無機過酸化物
、前記無機過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫
酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還
元剤との水溶性レドックス系開始剤等があげられるが、
安全性、工業的観点からは水溶性レドックス系開始剤が
好ましい。重合性開始剤の使用量は、ビニルモノマ−に
対して、概ね０．１〜３重量％の範囲内である。重合温
度については一義的に規定することは困難であるが、水
系媒体中にミクロ分散したカルボキシル基およびまたは
その塩の基を含有するポリエステル樹脂微粒子を、ビニ
ルモノマ−の重合につれて合体させ、粒子成長させる上
で、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度条件を採用
することが望ましい。なお樹脂の溶剤や可塑剤を併用す
ることにより、樹脂の見かけのガラス転移点（あるいは
最低造膜温度）を低下させ、かかる温度以上の条件で重
合させることもできる。かかる溶剤や可塑剤の種類につ
いては限定はなく、重合を阻害しない限り樹脂の種類に
応じて公知のものの中から適宜選択される。 その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、樹脂微粒子の水系ミクロ分散体中へ、ビニルモノマ
−をあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する手
段が樹脂微粒子の急激な合体、凝集等の問題が無いので
好ましい。

【００１６】“水溶性高分子電解質（ＥＷ）”また水溶
性高分子電解質を系内に添加することにより得られる樹
脂粒子の粒子径分布がよりシャ−プなものになる場合が
ある。水溶性高分子電解質としてはポリスチレンスルホ
ン酸金属塩、ポリアクリル酸、スチレンスルホン酸塩と
アクリル酸の共重合体、ポリビニルアルコ−ル等を例示
することができる。これらはミクロ分散樹脂粒子の合体
成長過程において樹脂粒子の分散安定性を維持する働き
を持つものと考えられる。

【００１７】得られた樹脂粒子は、濾過、凍結乾燥、噴
霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り出される。 樹脂粒子の合体成長を行なう際の水系媒体中に、他の分
散体、例えば顔料、カ−ボンブラック、シリカ、タルク
等の無機粒子、あるいはポリマ−粒子等を共存させるこ
とによりこれらを樹脂粒子の合体成長に伴って粒子内に
取り込むことができる。これらは樹脂粒子に着色、ある
いは隠蔽性を付与、さらには他の機能性を付与する目的
で適宜、該分散体の安定性を損なわない範囲で添加する
ことができる。また本発明によって得られる樹脂粒子は
その水系媒体に対する分散安定性が優れるために染料着
色が容易である。本発明における樹脂粒子は、分散染料
、ヴァット染料、酸性染料、塩基性染料等により高濃度
に容易に着色することができる。

【００１８】本発明では、得られた樹脂粒子において、
樹脂に含有されるカルボキシル基とポリイオンコンプレ
ックスを形成しているカチオン性基含有ビニルポリマ−
の全樹脂成分に対する含有量は１０重量％以下であり、
好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以
下である。カチオン性基含有ビニルポリマ−は元来水溶
性であるため、その含有量がかかる範囲を越えると得ら
れた樹脂粒子の耐水性が著しく劣化する場合がある。合
体・粒子成長の結果得られた樹脂粒子中のビニルポリマ
−の含有量が前期範囲を越える場合、あるいは高度の耐
水性が要求される場合には、該ビニルポリマ−を樹脂粒
子から除去する必要がある。ビニルポリマ−を除去する
方法としては電解質を溶解した水系媒体中において樹脂
粒子を洗浄処理する方法を例示できる。電解質としては
有機、無機の塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、塩化ナトリウム等を主として用いることができる。 電解質の濃度は概ね樹脂粒子に含まれるイオン濃度と同
じ程度が好ましい。電解質濃度を不必要にあげると樹脂
粒子の急激な凝集を招く場合がある。処理温度は樹脂の
ガラス転移温度以上にすることが好ましい。

【００１９】本発明において樹脂粒子の主構成成分とな
る樹脂にあらかじめ導入されるカルボキシル基およびま
たはその塩の基（ａ）は樹脂を水系媒体にミクロ分散せ
しめる作用を持つ。ミクロ分散とは、樹脂に含有される
イオン性基の解離に起因する電気二重層の働きにより、
樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散している状態を意味
し、一般にはエマルジョンないしはコロイダルディスパ
−ジョンと呼ばれるものである。樹脂のミクロ分散状態
は、その分散安定性を支配する電気二重層が樹脂自信の
有するイオン性基に起因するため極めて安定である。さ
てカチオン性基含有ビニル系モノマ−は、モノマ−状態
では水系媒体中に溶解しているのみであるが、重合させ
た場合には、ミクロ分散状態にある樹脂粒子の表面に存
在するカルボキシル基とポリイオンコンプレックスを形
成し、電気二重層を破壊する。電気二重層を破壊された
樹脂微粒子は安定分散状態を維持することができなくな
り序々に凝集する。樹脂が可塑化状態にあれば凝集した
粒子は合体し、ミクロ分散粒子の総表面積が減少、粒子
は再び安定状態へと移行する。ビニルモノマ−の重合に
伴うポリイオンコンプレックスの形成は系内において一
様に生ずるため微粒子の合体・粒子成長は安定的・均一
に生じ、結果として得られる樹脂粒子の粒子径分布は極
めてシャ−プなものとなる。この点が懸濁重合法のよう
に粒子径が機械的な撹拌条件に依存する樹脂粒子の製法
と異なる点である。本発明によれば、樹脂粒子の合体成
長はビニル重合という純粋なケミカルプロセスと微分散
粒子の緩凝集という界面電気現象的なプロセスに依存す
るため制御が容易であり、また製造装置などに固有な要
素が無いためスケ−ルアップも容易であり工業的にも極
めて優れた方法である。

【００２０】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるも
のではない。

【実施例１〜４】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−
ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　　　９７　　
　　　　重量部、ジメチルイソフタレ−ト　　　　　　
　　　　９７　　　　　　重量部、エチレングリコ−ル
　　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　重量部
、ネオペンチルグリコ−ル　　　　　　　　１０７　　
　　　　重量部、および テトラブトキシチタネ−ト　　　　　　　　　　０．１
　　重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱
してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇
温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍ
Ｈｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−
ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００
℃に保ち無水トリメリット酸を４重量部を加え、６０分
間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た
。得られた共重合ポリエステル樹脂の酸価は１６０ｍ当
量／１０００ｇであった。得られたポリエステル樹脂（
Ａ１）はＮＭＲ分析の結果、酸成分として テレフタル酸　　　　　　　　　　　　４９．１ｍｏｌ
　％イソフタル酸　　　　　　　　　　　　４９．１ｍ
ｏｌ　％トリメリット酸　　　　　　　　　　　　１．
８ｍｏｌ　％グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル　　　　　　４８．９ｍｏｌ　％ネ
オペンチルグリコ−ル　　５１．１ｍｏｌ　％であった
。 以下、同様の合成方法により後記表１．に示すＡ１〜Ａ
４の共重合ポリエステル樹脂を得た。表１において、Ｔ
ＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＴＭ
Ａはトリメット酸を、ＥＧはエチレングリコールを、Ｎ
ＰＧはネオペンチルグリコールを、ＢＰＥはビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物を、ＴＣＤはトリシ
クロデカンジメチロールを、ＣＨＤＭはシクロヘキサン
ジメチロールを、各々表わす。得られた共重合ポリエス
テル（Ａ１）３４部に、ブタノ−ル１０部を加え９０℃
で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらに共重合ポリ
エステルの酸価に当量となるように１Ｎのアンモニア水
溶液を加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後８０℃
の水５６部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を
得た。さらに得られた水分散体１０００部を蒸留用フラ
スコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後
冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３３％の共重
合ポリエステルの水分散体（Ｂ１）を得た。同様の方法
にて共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）
から共重合ポリエステル樹脂の水分散体（Ｂ２）（Ｂ３
）（Ｂ４）を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を
備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重
合ポリエステル水系分散体（Ｂ１）３００重量部、およ
び、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト５．０重量部
を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０
．１重量部を含む水溶液１００重量部を６０分間にわた
って滴下した後、さらに６０分間７０℃に保った状態で
反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散
体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体
は粒子成長し、平均粒径Ｄが２．５μｍ、０．５Ｄ〜２
Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９８％
であるポリエステル粒子（Ｃ１）を得た。また得られた
樹脂粒子はＮＭＲ、ＦＴＩＲ分析の結果、有機成分に対
し、 ポリエステル成分　　　　９６．６％（重量）ビニルポ
リマ−成分　　　　３．４％（重量）であった。 以下、同様の方法により、共重合ポリエステル樹脂の水
分散体（Ｂ２）（Ｂ３）（Ｂ４）から後記の表２．に示
すポリエステル粒子（Ｃ２）（Ｃ３）（Ｃ４）を得た。 表２において、ＤＭＡはジメチルアミノエチルメタクリ
レ−トを、ＡＰＳは過硫酸アンモニウムを各々表わす。

【００２１】

【比較例】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四
つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエ
ステル水系分散体（Ｂ１）３００重量部、アクリル酸７
．０重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アン
モニウム０．１重量部を含む水溶液５０重量部を６０分
間にわたって滴下した後、さらに１８０分間７０℃に保
った状態で反応を続けた。しかしながら共重合ポリエス
テル水系分散体に存在した微分散粒子の合体粒子成長を
観察することはできなかった。

【００２２】

【実施例５】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物７０
０重量部、無水マレイン酸１９６重量部、ハイドロキノ
ン１重量部を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活
性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサイ
ドを加え２００度にて反応させポリエステル樹脂（Ａ５
）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）は、数平均分子量
８０００、酸価は１４５ｍ当量／１０００ｇであった。 得られた共重合ポリエステル（Ａ５）３４０部に、ブタ
ノ−ル１００部を加え９０℃で溶解した後、８０℃まで
冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に当量とな
るように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保持
し３０分間撹拌した後８０℃の水５６０部を添加し共重
合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得られた水
分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１
００℃に達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤
された固形分濃度３３％の共重合ポリエステルの水分散
体（Ｂ５）を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を
備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重
合ポリエステル水系分散体（Ｂ５）３００重量部、およ
び、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト８．０重量部
を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０
．１重量部を含む水溶液１００重量部を６０分間にわた
って滴下した後、さらに６０分間７０℃に保った状態で
反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散
体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体
は粒子成長し、平均粒径Ｄが５．６μｍ、０．５Ｄ〜２
Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９３％
であるポリエステル粒子（Ｃ５）を得た。また得られた
樹脂粒子はＮＭＲ、ＦＴＩＲ分析の結果、有機成分に対
し、 ポリエステル成分　　　　９３．８％（重量）ビニルポ
リマ−成分　　　　６．２％（重量）であった。

【００２３】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明は、従来の
重合造粒法では製造不可能であった縮合系ポリマ−であ
るポリエステル系樹脂に対して適用可能な樹脂粒子の工
業的製造方法であり、また得られる樹脂粒子は任意の粒
径でもって極めてシャ−プな粒度分布を有するものであ
る。

【表１】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径Ｄが０．１　〜１００　μｍの
   範囲であり、粒子径０．５　Ｄ−２．０Ｄの範囲に全体
   の７０重量％の粒子が入る粒度分布を有し、カルボキシ
   ル基およびまたはその塩の基を含有するポリエステル樹
   脂（Ａ）　を主構成分とし、カチオン性基含有ビニル系
   ポリマ−（Ｂ）　を、樹脂（Ａ）　とビニル系ポリマ−
   （Ｂ）　の合計に対し１０重量％以下の範囲で含有する
   ことを特徴とする樹脂粒子。
2. 【請求項２】水系媒体中にカルボキシル基およびまたは
   その塩の基（ａ）を含有するポリエステル樹脂をミクロ
   分散せしめ、該水系媒体中にカチオン性基（ｂ）　を有
   するビニル系モノマ−を、カルボキシル基およびまたは
   その塩の基に対するカチオン性基の当量比（ｂ／ａ）　
   が２．０　以上となるように添加し、カチオン性基含有
   ビニル系モノマ−を重合させることによってカルボキシ
   ル基およびまたはその塩の基を含有するポリエステル樹
   脂のミクロ分散粒子を合体・粒子成長せしめることを特
   徴とする樹脂粒子の製法。