JPH07179534A - 耐熱ポリエステル樹脂粒子とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱、耐溶剤性を有し、シャ−プな粒子径分
布する架橋樹脂粒子の提供。 【構成】 ３０mol%以上の不飽和多価カルボン酸類を含
む多価カルボン酸類と、多価アルコ−ル類とから得ら
れ、かつイオン性基を含有するポリエステル樹脂を水分
散化し、ついで緩凝集させることによりシャ−プな粒子
径分布を有するポリエステル粒子を得る。得られたポリ
エステル粒子をシ−ドとし、ビニルモノマ−にてポリエ
ステル樹脂３３〜９０重量％に、ビニル系モノマ−１０
〜６７重量％となるように膨潤・後架橋させることによ
り耐熱、耐溶剤性粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、塗料用添加剤、クロマトグラフィ−用坦体、
薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用ト
ナ−、電気粘性流体、化粧品等として盛んに利用されて
きている樹脂粒子に関するものであり、特に高耐熱性に
優れ、さらに従来の方法では得難いシャ−プな粒子径分
布を有する架橋樹脂粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−ド重
合法、分散重合法等の「重合造粒法」により得られる粒
子が用いられてきた。しかしながら、エマルジョン重合
法および懸濁重合法により得られる樹脂粒子は、粒子径
範囲が限定され、かつ粒子径分布はブロ−ドなものとな
る。シ−ド重合法および分散重合法により得られる樹脂
粒子は、シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常に
高価なものとなる。さらに、以上述べてきた「重合造粒
法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重
合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方法
からも自明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子に
限定される。

【０００３】本発明者らはかかる問題点を解決するべ
く、任意の平均粒子径をもち、かつシャ−プな粒子径分
布を有し、さらに縮合系ポリマ−であるポリエステル樹
脂においても工業的に樹脂粒子の生産を可能ならしめる
ものとして、特開平３−２１２４４４を提案してきた。
該発明はポリエステル樹脂に所定量のイオン性基を含有
せしめ、ポリエステル樹脂を水系媒体にミクロ分散した
のち、ミクロ分散体の水中での分散安定性を制御するこ
とにより緩凝集せしめ任意の粒子径、シャ−プな粒子径
分布の粒子を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記発明は一般には困
難とされるポリエステル樹脂を粒子化し、それまでビニ
ルポリマ−系のみであり画一的な特性しか得られなかっ
た樹脂粒子にポリエステル樹脂の多様な特性を加えたと
いう点で特筆すべきものであったが、その後得られる粒
子の耐熱、耐溶剤性が不足するために使用可能な範囲が
限定されるという問題点が明かになってきた。前記発明
ではポリエステル樹脂を水分散せしめる際に、ポリエス
テル樹脂を水溶性有機化合物に溶解させることが必要と
なるため、耐熱性、耐溶剤性の高い樹脂を粒子化するこ
とは困難である。本発明者らはかかる問題点を解決し、
耐熱性、耐溶剤性の優れるポリエステル粒子を実現すべ
く鋭意研究を重ね、次なる発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、３０
mol%以上の不飽和多価カルボン酸を含有する多価カルボ
ン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮合により得られ、か
つ、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を
含有するポリエステル樹脂３３〜９０重量％に、ビニル
系モノマ−１０〜６７重量％を含ませた後に重合させる
ことにより得られる架橋樹脂からなり、体積平均粒子径
Ｄが０．５〜３０μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範
囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動係数が３
０％以下である樹脂粒子であり、３０mol%以上の不飽和
多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸成分と多価ア
ルコ−ル成分の縮合により得られ、かつ、２０〜５００
ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエス
テル樹脂からなる体積平均粒子径Ｄが０．５〜２５μ
ｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８
０重量％以上を占め、変動係数が３０％以下であるポリ
エステル樹脂粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を
水系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポ
リエステル樹脂３３〜９０重量％、ビニル系モノマ−１
０〜６７重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合架
橋させることによる樹脂粒子の製法である。

【０００６】本発明におけるポリエステル樹脂は主とし
て多価カルボン酸と多価アルコ−ルの縮合反応によって
得られるものである。本発明ではかかる多価カルボン酸
成分の３０mol%以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸を用
いることが必須である。本発明における不飽和多価カル
ボン酸としてはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボ
ン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カ
ルボン酸等を用いることができる。不飽和多価カルボン
酸としてはフマル酸、マレイン酸の使用が好ましくさら
にフマル酸の使用が好ましい。不飽和多価カルボン酸の
使用は酸成分に対し３０mol%以上が必須であり、３０〜
７０mol%が好ましく、４０〜６０mol%がさらに好まし
い。不飽和多価カルボン酸の含有率がこの範囲より少な
い場合には耐熱性が低下し、この範囲より多い場合、特
に脂肪族不飽和多価カルボン酸の含有率が多い場合には
樹脂のガラス転移温度が低下し、製造工程中におけるハ
ンドリングが困難となる場合がある。

【０００７】本発明において他の多価カルボン酸成分と
しては芳香族多価カルボン酸の使用が好ましい。本発明
における芳香族多価カルボン酸としては、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸およびま
たはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４−４' ジフ
ェニルジカルボン酸などを用いることができる。本発明
では酸成分に対し芳香族ジカルボン酸を２０〜７０mol%
の範囲で用いることが好ましく、さらに３０〜７０mol
%、またさらに３０〜６０mol%、なおさらには３５〜５
０mol%の範囲で用いることが好ましい。芳香族多価カル
ボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸を主として
用いることが好ましく、補助的にトリメリット酸を用い
ることが好ましい。トリメリット酸等の３価以上の多価
カルボン酸の使用は重合速度を速める上で効果的であ
る。

【０００８】本発明においては三価以上の多価カルボン
酸として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸などを用いることができる。三価以上の多価カルボ
ン酸は０〜８mol%の範囲で用いることができる。また１
〜６mol%、さらには３〜５mol%程度の使用がより好まし
い。多価カルボン酸としては他にｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
等の脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。

【０００９】本発明においては、多価カルボン酸類に一
部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカルボン
酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香
族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロロ安
息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安
息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、
およびこれらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸
モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム
塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデ
シルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息
香酸、タ−シャルブチルナフタレンカルボン酸等を用い
ることができ、また特にタ−シャルブチル安息香酸を使
用することがより好ましい。該芳香族モノカルボン酸の
使用量は酸成分に対して２〜２５mol%、さらに５〜２０
mol%、またさらに８〜１６mol%の使用がより好ましい。

【００１０】本発明における多価アルコ−ル成分として
は脂肪族多価アルコ−ル、脂環族多価アルコ−ル、芳香
族多価アルコ−ル等を用いることができる。本発明にお
ける脂肪族多価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオ−ル等のアルキレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等のポリオキシアルキレ
ングリコ−ルを用いることができる。また三価以上のア
ルコ−ル類としてトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のト
リオ−ルおよびテトラオ−ルを用いることができる。ま
た脂肪族多価アルコ−ルとしてはエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、２，３−ブタンジオ−ルの使用
が特に好ましい。

【００１１】本発明においては、脂環族多価アルコ−ル
として、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメタノ
−ル、トリシクロデカンジオ−ル、水添ビフェノ−ル、
水添ビスフェノ−ルＡ等を用いることができる。該脂環
族多価アルコ−ルはアルコ−ル成分に対し０〜８０mol%
の範囲で用いることができる。脂環族ジオ−ル類として
はトリシクロデカンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオ
−ル、水添ビフェノ−ルの使用が特に好ましい。

【００１２】他の多価アルコ−ル類としてはスピログリ
コ−ル、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ
−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレン
グリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレン
オキサイド付加物、等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、ポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン
系ポリエステルポリオ−ル類等を用いることができる。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は４０℃以上が好ましく、４５℃以上、好ましく
は５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、またさら
に好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングする
ことが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹
脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ま
しい。また、２０００以上５０００以下の範囲が好まし
く、３０００以上４０００以下の範囲がさらに好まし
い。

【００１４】本発明においてはイオン性基を２０〜５０
０ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でポリエステル樹脂に含有する
ことが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジ
カルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル
酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。
またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高
分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好
ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。カルボキシル基
はポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カ
ルボン酸を系内に導入することにより高分子末端に付加
することができる。さらにこれをアンモニア、水酸化ナ
トリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の基に
交換することができる。これらイオン性基の含有量は、
該ポリエステル樹脂に対し、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏ
ｎの範囲が必須であり、なお好ましくは５０〜２００ｅ
ｑ．／ｔｏｎである。

【００１５】イオン性基を含有した場合、本発明におけ
るポリエステル樹脂は水分散性を発現する。水分散性と
は一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジ
ョンと称される状態を意味するものである。イオン性基
は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水と
の界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微
細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二
重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生
じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。発明に
おける樹脂粒子は、たとえば、イオン性基含有ポリエス
テル樹脂を水分散化することによりポリエステルエマル
ジョン（あるいはポリエステルディスパ−ジョン）を作
製し、水分散しているポリエステルのミクロ粒子を可塑
化状態下に緩凝集させることにより得ることができる。

【００１６】イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有
機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化
した後に共沸等により除去することができるものが好ま
しい。

【００１７】さて、水系ミクロ分散体とは、ポリエステ
ルに含有されるイオン性基の解離に起因する電気二重層
の働きにより、イオン性基含有ポリエステルの微粒子が
水系媒体中に微分散している状態を意味し、一般にはエ
マルジョンないしはコロイダルディスパ−ジョンと呼ば
れるものである。かかるミクロ分散粒子の安定性はＤ．
Ｌ．Ｖ．Ｏ．理論にて記述されるように粒子の表面電位
（実用的にはゼ−タ電位）分散系内の電解質濃度から求
められるポテンシャル曲線の最大値ＶT に依存する。Ｖ
T は次式にて求められる ＶT （ｈ）＝ＶR ＋ＶA ＝（εａψ² ／２）ｌｎ｛１＋ｅｘｐ（−κｈ）｝−
（Ａ・ａ／１２・ｈ） ここに ε ：誘電率 ｈ ：粒子間距離 ａ ：粒子径 Ａ ：ハマ−カ−定数 ψ ：表面電位 １／κ：電気二重層の厚み κ＝（（８πｎＺ² ｅ² ）／（εｋＴ））^1/2 ｎ：電解質濃度 ｋ：ボルツマン定数 Ｚ：イオン価数 Ｔ：絶対温度 ｅ：素電荷

【００１８】ＶT が熱運動に起因するエネルギ−ｋＴ
（ボルツマン定数と絶対温度の積）に比較して十分に大
きい場合は安定分散領域と呼ばれミクロ分散粒子は長時
間にわたり安定的に分散状態を保つ。ＶT がｋＴと同レ
ベル、またはそれ以下となる場合は急速凝集領域と呼ば
れ、ミクロ分散粒子は急激に凝集し沈降する。ＶT が安
定分散領域と急速凝集領域の中間状態にある場合を「緩
凝集領域」と呼ぶ。緩凝集領域では粒子の凝集は非常に
緩やかに進行する。十分に長い時間が経過した場合、最
終的には急速凝集領域と同様にミクロ分散粒子は凝集
し、沈降する。しかしながら、緩凝集領域において、ミ
クロ分散粒子が可塑化していた場合、凝集した複数の粒
子は凝結し表面張力により球形化することにより、より
粒子径の大きな（曲率の大きな）新しい粒子へと成長す
る。Ｄ．Ｌ．Ｖ．Ｏ．理論にて記述されるＶT は粒子径
に正に比例するため、ＶT が正の領域での粒子成長（粒
子径の増大）は粒子の安定性を高めることになる。結果
として、粒子が可塑化した状態で系を緩凝集領域に導い
た場合は、粒子は緩やかに成長し、やがて安定領域に達
して再安定化する。急速凝集領域では凝結・球形化に要
する時間よりも凝集速度が速いために複数の粒子の凝集
体の最も曲率の小さな部分から得られるＶTを基準に凝
集が進行するためデンドライト状に凝集体が無秩序に成
長し安定な粒子を得ることはできない。したがって粒子
の可塑化は必須要件である。可塑化の手段としてはポリ
エステルのガラス転移温度、あるいは軟化温度以上に加
温すること、あるいは溶剤、膨潤剤等を使用することが
できる。

【００１９】緩凝集領域をＶT の値によって定義するこ
とは困難であるが、実用的な範囲（数分〜数時間〜数日
にてポリエステル粒子の製造が可能なる範囲）としては
３ｋＴ＜ＶT ＜３０ｋＴなる範囲である。ミクロ分散粒
子のゼ−タ電位は、電解質を添加する前の段階において
２０ｍＶ〜７０ｍＶ、さらには２０ｍＶ〜６０ｍＶ、ま
たさらには２５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲に制御することが
好ましい。ポリエステル粒子は、イオン性基含有ポリエ
ステルの水系ミクロ分散体に、該イオン性基含有ポリエ
ステルが可塑化する条件下において、電解質を添加する
ことにより、該ミクロ分散粒子を緩凝集領域に導くこと
により粒子成長させることにより得られる。なおその際
にゼ−タ電位を低下せしめる操作を併用してもよい。

【００２０】本発明において用いられる電解質として
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は１価の電解質を用いる場合０．０１
〜２．０mol/ｌ、さらには０．０５〜１．０mol/ｌ、ま
たさらには０．１〜０．５mol/ｌの範囲が好ましい。さ
らに多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない
量でよい。

【００２１】本発明においては、前記電解質を系内にあ
らかじめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的
を十分に達成することが可能であるが、好ましくは「電
解質前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさ
らに良質のポリエステル粒子を得ることができる。電解
質前駆体としては例えば低温で難溶性、高温にて易溶性
の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照射、等で分解し電解質化
する化合物、等を例示できる。本発明ではアミノアルコ
−ル類とカルボン酸類とのエステル化合物類を好ましい
電解質前駆体として使用できる。かかるエステル化合物
はアミノ基を有するため水溶性を示し、その水溶液はア
ルカリ性を示す。かかるアルカリ水溶液を昇温した場合
エステル結合は加水分解しアミノアルコ−ル類とカルボ
ン酸との塩となる。アミノ基は実際には第一級アンモニ
ウム基ないし第４級アンモニウム基として機能する。本
発明において好ましいアミノアルコ−ル類としてはアミ
ノエタノ−ル、１，３−アミノプロパノ−ル、１，４−
アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、１，３
−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチルアミノエタノ
−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を用いることがで
きる。カルボン酸類としては例えば、安息香酸およびそ
の誘導体、ナフタレンカルボン酸、およびその誘導体、
サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン
酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等を用いることができる。さらに本発明においては
これらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類との任意の組
合せのエステルを電解質前駆体として好ましく用いるこ
とができる。

【００２２】このようにして得られたポリエステル種粒
子は、実質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を
有し、高濃度に高温分散染色が可能である。かくして得
られるポリエステル粒子は体積平均粒子径Ｄを０．５〜
１００μｍの範囲にて自由に制御可能であり（電解質濃
度と温度、時間による）、粒子径分布は粒子径０．５Ｄ
〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占
め、変動係数が３０％以下のシャ−プなものとなり、平
均真球度（短径／長径）０．８以上という実質的に球形
のポリエステル粒子となる。本発明ではこれらのうち平
均粒子径が０．５〜２５μｍ、好ましくは１〜１０μ
ｍ、さらに好ましくは１．５〜５μｍの範囲の粒子をポ
リエステル種粒子として用いる。懸濁重合等により得ら
れるビニル系ポリマ−の粒子に対する本発明の粒子の特
異性はポリエステル樹脂の物性の多様性のみならず、こ
のようなポリエステル粒子の形状、粒子径分布にも発揮
される。一般の懸濁重合粒子は特に粒子径分布がブロ−
ドであり変動係数３０％程度以上のものしか得られな
い。本発明では粒子化条件の調整により粒子径０．５Ｄ
〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上、好ま
しくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以
上、またさらに好ましくは９５重量％以上のものを得る
ことができる。また変動係数は３０％以下、好ましくは
２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、またさらに
好ましくは１０％以下、なおさらに好ましくは７％以下
とすることができる。また平均真球度（短径／長径）
０．８以上好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは
０．９以上、なおさらに好ましくは０．９５以上とする
ことができる。なおここに変動係数とは標準偏差を平均
値にて除した値を云う。かかるシャ−プな粒子径分布は
後述するシ−ド重合を行っても維持される。

【００２３】本発明のポリエステル粒子には、粒子成長
過程において異種の水分散体を取り込むことができる。
異種の水分散体とは例えばフタロシアニン系顔料、キナ
クリドン系顔料、アゾ系顔料、レ−キ顔料、ベンジジン
系顔料、アントラキノン系顔料、カ−ボンブラック、等
の有機、無機の公知の染顔料類、タルク、酸化チタン、
アルミナ、シリカ等の金属酸化物類、フェライト、酸化
クロム、酸化コバルト、等の磁性粉、他のアクリル系、
スチレン系等の有機系ポリマ−粒子、水分散性ワックス
類等である。また本発明のポリエステル粒子は粒子成長
が終了した時点において安定分散性を確保しているため
後加工により染色、表面処理等が容易であり、公知の分
散染料、ヴァット染料、塩基性染料、酸性染料、反応性
染料、反応性分散染料等により高濃度に染色可能であ
る。

【００２４】さて本発明ではこのようにして得られたポ
リエステル粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水
系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポリ
エステル樹脂３３〜９０重量％、ビニル系モノマ−１０
〜６７重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合架橋
させることにより目的とする架橋樹脂粒子を得る。ポリ
エステル樹脂とビニル系モノマ−との比率はポリエステ
ル樹脂５０〜９０重量％とビニル系モノマ−１０〜５０
重量％が好ましく、ポリエステル樹脂５０〜８０重量％
とビニル系モノマ−２０〜５０重量％がさらに好まし
く、ポリエステル樹脂６０〜８０重量％とビニル系モノ
マ−２０〜４０重量％がまたさらに好ましく、ポリエス
テル樹脂６０〜７０重量％とビニル系モノマ−３０〜４
０重量％がなおさらに好ましい。また別の観点より、ポ
リエステル樹脂に含まれる不飽和結合のｍｏｌ量を１と
した場合に、ビニルモノマ−に含まれるビニル基のｍｏ
ｌ量が０．８〜５．０、好ましくは１．０〜３．０、さ
らに好ましくは１．２〜２．０倍となるように配合する
ことが好ましい。本発明において用いられるビニル系モ
ノマ−としては例えばアルキル基の炭素数が１〜１０で
ある（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸
メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等
の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、
メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピ
ルビニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミド
およびそのアルキル置換体、スチレン、スチレンのアル
キル置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ
−ルおよびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイ
ン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン
等のビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリ
ルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化
水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有する
リン酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−
ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエ
チルアミノエチル（メタアクリレ−ト等を用いることが
できる。またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン
類、ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノマ
−を併用してもよい。

【００２５】反応開始剤としては特に制限される物では
なく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプ
リリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、ア
セチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド）、ヒドロキシ
ヘプチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、ｐ−メンタンパ−オキサイド、クメンハイド
ロ、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパ−
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パ−
オキシベンゾエ−ト）、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト、
ｔ−ブチルパ−アセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オクテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化
物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベン
ゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄
糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウム塩系、
メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる。
かくして得られる架橋樹脂粒子はポリエステル種粒子の
粒子径分布を維持し、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲
の粒子が全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％
以上、さらに好ましくは９０重量％以上、またさらに好
ましくは９５重量％以上となり、また変動係数は３０％
以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％
以下、またさらに好ましくは１０％以下、なおされに好
ましくは７％以下とすることができる。

【００２６】［作用］以上述べてきた本発明の樹脂粒子
は、ポリエステルに含まれる不飽和二重結合がビニルモ
ノマ−の重合に伴い架橋するため特に耐熱、耐溶剤性に
優れた架橋樹脂粒子となる。本発明のシ−ド粒子となる
ポリエステル樹脂粒子は水系媒体中において非常に安定
に分散するためポバ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−
ス、あるいはシリカ等の無機粒子等々のいわゆる懸濁安
定剤を必要としない。かかる懸濁安定剤は粒子を得た後
には除去したいものであるが一般には除去しがたく、得
られる粒子の用途を著しく限定させるものである。架橋
樹脂粒子は、分子内に２個以上のビニル結合を有するモ
ノマ−を含むビニル系樹脂を懸濁重合することによって
も容易に得ることが可能であるが、その粒子径範囲はブ
ロ−ドであり、微小でありかつ均一な粒径の架橋粒子は
得られ難い。しかしながら、本発明の架橋樹脂粒子は耐
熱、耐溶剤性に優れるのみならず、粒子径が広い範囲に
おいて自由にコントロ−ル可能であり、さらにシャ−プ
な粒子径分布を示し、かつ実質球形である等の優れた特
性を示すものとなる。

【００２７】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。 ［ポリエステル樹脂の重合］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル ３９重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル ３９重量部、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル １８重量部 無水トリメリット酸 ８ エチレングリコ−ル ３２重量部、 ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド不可物 （平均分子量４００） ３２０重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 酢酸ナトリウム ０．２重量部 を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃
に下げ、 フマル酸 ５８重量部 ハイドロキノン ０．１重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス転移温度、酸価、分
子量、スルホン酸ナトリウム基当量を表１．に示す。ポ
リエステルの組成はＮＭＲ分析、ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウ
ム基当量はＳの定量により求めた。以下、原料を変えて
同様に重合を行い、後記の表１．に示すポリエステル樹
脂（Ａ２）、（Ａ５）、（Ａ６）を得た。

【００２８】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル ６６重量部、 エチレングリコ−ル ５５重量部、 ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物 １６２重量部 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系の温度を１８０℃に
下げ、 無水マレイン酸 ６９重量部 ハイドロキノン ０．１重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に昇温した後、系の圧力
を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間
反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置
換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメ
リット酸を６重量部を加え、６０分間反応を行い、表
１．に示す共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。

【００２９】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物７
００重量部、無水マレイン酸１９６重量部、ハイドロキ
ノン１重量部を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不
活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサ
イドを加え２００度にて反応させ表１．に示すポリエス
テル樹脂（Ａ４）を得た。

【表１】 なお、表１．中 TBBA は タ−シャルブチル安息香酸 NDC は １，５−ナフタレンジカルボン酸 TPA は テレフタル酸 IPA は イソフタル酸 SIP は ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 FA は フマル酸 MA は マレイン酸 TMA は トリメリット酸 EG は エチレングリコール NPG は ネオペンチルグリコ−ル CHD は シクロヘキサンジオ−ル BPP は ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物(平均分子量400) Tg は ガラス転移温度 を示す。

【００３０】［ポリエステル種粒子の製造１］ポリエス
テル樹脂（Ａ１）３４０重量部、メチルエチルケトン１
５０重量部、テトラヒドロフラン１４０重量部を８０℃
にて溶解した後８０℃の水６８０部を添加し、粒子径約
０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散
体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フ
ラスコに入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留
し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リット
ルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散
体３００重量部を仕込み８０℃に昇温した。次いで、ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−ト（：ＤＡＭ）２０重
量％水溶液４０重量部を６０分間に渡って添加し（０．
２ｍｏｌ／ｌ）、さらに３００分間８０℃に保った状態
で撹拌を続けた。系内の伝導度は約１ｍＳから２５ｍＳ
に上昇、ｐＨは１０．８から６．７にまで下降した。こ
れより、添加したジメチルアミノエチルメタクリレ−ト
はほぼ後完全に加水分解し、ジメチルアミノエタノ−ル
とメタクリル酸の塩になっていることが確認された。ポ
リエステル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ
−ダ−の粒子径の共重合体は時間とともに合体粒子成長
し、後記の表２．に示すポリエステル球状粒子（Ｂ１）
を得た。なお表２．中、平均粒子径、粒子径分布、変動
係数はコ−ルタ−カウンタ−ＴＡ２を用いて測定した。
また真球度は粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理装置
イメ−ジアナライザ−Ｖ１［東洋紡績株式会社製］にて
処理することにより測定した。以下同様に原料および条
件を変えて実験を行い、表２．に示すポリエステル粒子
（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ６）を得た。

【表２】

【００３１】［ポリエステル種粒子の製造２］共重合ポ
リエステル（Ａ３）３４部に、ブタノ−ル１０部を加え
９０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらに共重
合ポリエステルの酸価に等量となるように１Ｎのアンモ
ニア水溶液を加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後
８０℃の水５６部を添加し共重合ポリエステルの水系分
散体を得た。さらに得られた水分散体１０００部を蒸留
用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留
した後冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３３％
の共重合ポリエステルの水分散体を得た。温度計、コン
デンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラ
ブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散体３００
重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト
５．０重量部を入れ、７０℃に昇温した。さらに１８０
分間７０℃に保った状態で反応を続けた。その結果、共
重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオ
−ダ−の粒子径の共重合体は粒子成長し、表２．に示す
ポリエステル粒子（Ｂ３）を得た。以下同様にしてポリ
エステル樹脂（Ａ４）からポリエステル粒子（Ｂ４）を
得た。

【００３２】［ポリエステル種粒子の製造３］ポリエス
テル樹脂（Ａ１）３４０重量部、メチルエチルケトン１
５０重量部、テトラヒドロフラン１４０重量部を８０℃
にて溶解した後８０℃の水６８０部を添加し、粒子径約
０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散
体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フ
ラスコに入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留
し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リット
ルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散
体３００重量部を仕込み８０℃に昇温した。次いで、ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−ト２０重量％水溶液３
０重量部を６０分間に渡って添加し（０．１５ｍｏｌ／
ｌ）、さらに３００分間８０℃に保った状態で撹拌を続
けた。系内の伝導度は約１ｍＳから１３ｍＳに上昇、ｐ
Ｈは１０．８から６．９にまで下降した。これより、添
加したジメチルアミノエチルメタクリレ−トはほぼ後完
全に加水分解し、ジメチルアミノノエタノ−ルとメタク
リル酸の塩になっていることが確認された。ポリエステ
ル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の
粒子径の共重合体は時間とともに合体粒子成長し、表
２．に示すポリエステル球状粒子（Ｂ７）を得た。以下
同様にＤＡＭ濃度および条件を変えて実験を行い、表
２．に示すポリエステル粒子（Ｂ８）、（Ｂ９）を得
た。

【００３３】［架橋粒子の作成］ 実施例１〜４、比較例１、２ ポリエステル粒子（Ｂ１）の水分散体を脱イオン水にて
希釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水
分散体とした。ポリエステル水分散体１０００重量部を
セパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、塩化
ナトリウム１重量部、過酸化ベンゾイル１重量％を溶解
した蒸留スチレン５０重量部を滴下し１８０分間撹拌を
続けたのち、系の温度を７０℃に上げ３００分間反応を
続けた。系を室温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウ
トにて脱水洗浄し真空乾燥して架橋ポリエステル乾燥粒
子（Ｃ11）を得た。以下同様にポリエステルとスチレン
との比を変え表３に示す架橋ポリエステル粒子（Ｃ12）
〜（Ｃ16）を得た。

【表３】

【００３４】実施例５〜８ ビニル系モノマ−としてスチレンに加え、ジビニルベン
ゼン（ＤＶＢ）を配合し、スチレン／ジビニルベンゼン
の配合比を変えて、他の条件は実施例１と同様にして表
４に示す架橋ポリエステル粒子（Ｃ17）〜（Ｃ1A）を得
た。

【表４】

【００３５】実施例９〜１１、比較例３、４ ポリエステル粒子（Ｂ２）の水分散体を脱イオン水にて
希釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水
分散体とした。ポリエステル水分散体１４００重量部を
セパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、塩化
ナトリウム１重量部、過酸化ベンゾイル１重量％を溶解
した蒸留スチレン２５重量部、ジビニルベンゼン５重量
部を滴下し１８０分間撹拌を続けたのち、系の温度を７
０℃に上げ３００分間反応を続けた。系を室温まで冷却
後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄し真空乾燥
して架橋ポリエステル乾燥粒子（Ｃ21）を得た。以下同
様にポリエステル粒子を変え表４に示す架橋ポリエステ
ル粒子（Ｃ31）〜（Ｃ61）を得た。

【００３６】比較例５ 温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の２リ
ットルセパラブルフラスコに、脱イオン水１８００重量
部、ポリビニルアルコ−ル（ポバ−ルＰＶＡ２０５［ク
ラレ製］）２重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、蒸留
スチレン５０重量部、ジビニルベンゼン５０重量部を加
え激しく撹拌し、懸濁液を得た。次いで激しい撹拌を維
持したまま系の温度を８０℃に昇温し８時間反応を続け
た。系を室温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウトに
て脱水洗浄し真空乾燥して表５に示す架橋粒子（ＣA1）
を得た。

【表５】

【００３７】比較例６ 蒸留スチレン５０重量部にポリエステル樹脂（Ａ４）５
０重量部を溶解し、ポリエステル樹脂のスチレン溶液を
得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口
の２リットルセパラブルフラスコに、脱イオン水１８０
０重量部、ポリビニルアルコ−ル（ポバ−ルＰＶＡ２０
５［クラレ製］）２重量部、ポリエステルのスチレン溶
液２００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え激し
く撹拌し、懸濁液を得た。次いで激しい撹拌を維持した
まま系の温度を８０℃に昇温し８時間反応を続けた。系
を室温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水
洗浄し真空乾燥して架橋粒子（ＣA2）を得た。

【００３８】比較例７ ポリエステル樹脂のスチレン溶液を、蒸留スチレン３０
重量部にポリエステル樹脂（Ａ４）７０重量部として同
様に懸濁重合を行い架橋粒子（ＣA3）を得た。

【００３９】実施例１２〜１４ ポリエステル粒子（Ｂ７）の水分散体を脱イオン水にて
希釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水
分散体とした。ポリエステル水分散体１４００重量部を
セパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、塩化
ナトリウム１重量部、アゾビスバレロニトリル１重量％
を溶解したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０重量部、
エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（ＥＧＤＭ）１０
重量部を滴下し１２０分間撹拌を続けたのち、系の温度
を７０℃に上げ６００分間反応を続けた。系を室温まで
冷却後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄し真空
乾燥して表５に示す架橋ポリエステル乾燥粒子（Ｃ71）
を得た。以下同様にポリエステル粒子を変え架橋ポリエ
ステル粒子（Ｃ81）〜（Ｃ91）を得た。

【００４０】（評価）得られた粒子を熱重量分析器にか
け、昇温速度５℃／分にて室温から２６０℃まで加熱
し、重量減、粉末形態の維持、着色の有無について評価
した結果を表３〜表５に示す。実施例１〜８、比較例
１、２により耐熱性を得るためにはポリエステルとビニ
ルポリマ−との比率が限定された範囲内にあるべきこと
が示された。実施例９〜１１、比較例３、４により本発
明が幅広い範囲のポリエステル樹脂に適用可能なこと、
しかしながら一定以上の不飽和結合が必須となることが
示された。さらに比較例５〜７、実施例１２〜１４によ
り、従来より知られた懸濁重合法に比較し本発明の製法
が任意の粒子径、シャ−プな粒度分布を実現し得ること
が示された。

【００４１】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明における
ポリエステル粒子は、縮合系ポリマ−であるポリエステ
ル樹脂の粒子であり、シャ−プな粒子径分布を有し、か
つ、高温下でも分解による重量減、着色、融着等の生じ
ない優れた耐熱性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正典 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３０mol%以上の不飽和多価カルボン酸を
   含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮
   合により得られ、かつ、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの
   範囲でイオン性基を含有するポリエステル樹脂３３〜９
   ０重量％に、ビニル系モノマ−１０〜６７重量％を含ま
   せた後に重合させることにより得られる架橋樹脂からな
   り、体積平均粒子径Ｄが０．５〜３０μｍ、粒子径０．
   ５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を
   占め、変動係数が３０％以下である耐熱ポリエステル樹
   脂粒子。
2. 【請求項２】 ３０mol%以上の不飽和多価カルボン酸を
   含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮
   合により得られ、かつ、２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの
   範囲でイオン性基を含有するポリエステル樹脂からなる
   体積平均粒子径Ｄが０．４〜２５μｍ、粒子径０．５Ｄ
   〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占
   め、変動係数が３０％以下であるポリエステル樹脂粒子
   を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分散
   した状態にてビニル系モノマ−にてポリエステル樹脂３
   ３〜９０重量％、ビニル系モノマ−１０〜６７重量％と
   なるように膨潤せしめ、さらに重合架橋させることによ
   る請求項第１項記載の耐熱ポリエステル樹脂粒子の製
   法。