JP3060524B2 - 樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は樹脂粒子に関するものである。さらに詳しく
は、艶消し剤、ブロッキング防止材、クロマトグラフィ
−用坦体、薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整材、電
子写真用トナ−、化粧品等として盛んに利用されてきて
いる樹脂粒子に関するものである。

（従来の技術） 従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子として、
「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を例示するこ
とができる。重合造粒法は、エマルジョン重合入、懸濁
重合法、シ−ド重合法、分散重合法合法に大別できる。

・エマルジョン重合法 エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤に
て安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹
脂粒子を得るものである。

エマルジョン重合法においては、シャ−プな粒子径分
布を有する粒子を得ることができる。しかしながら、安
定に存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定される
ためにその粒径は約0.01〜0.5μｍ程度の範囲に限ら
れ、およそ１μｍ以上の粒径を持つ粒子を得るすること
は不可能である。またミセルの安定化のために必須とな
る界面活性剤が作製された粒子表面に残存するため、得
られた樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。

・懸濁重合法 懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械的に攪拌す
ることにより得られる懸濁系において、重合性単量体を
重合し粒子を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易では
ない。また、粒子の大きさが、機械的な攪拌に依存する
ため均一な粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得るこ
とは難しい。このため懸濁重合においては、粒子の合一
を防止し、重合を安定化させるために懸濁安定剤を使用
する。懸濁安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合
物、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシ
ア、酸化チタン等の金属酸化物、珪藻土、滑石、粘土、
カオリン等の鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは
水溶性混合物、例えば、ポリビニルアルコ−ル、ゼラチ
ン、澱粉等が用いられる。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合にいても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はあおよそ数
十μｍ以上であり、また粒子径分布もブロ−ドなものと
なるため、重合後に分級等の操作が必要になる。

・シ−ド重合法 シ−ド重合法はこれらの問題転を解決すべく提案され
ている重合法である。シ−ド重合法は、他の方法により
得られた粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤およ
び重合性モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内
にて重合することによりシ−ド粒子を大きく成長させる
方法である。

シ−ド重合法においては、原理的には、適当なるシ−
ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒子径分布を
持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ−
ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。

シ−ド重合法は元来、エマルジョン重合法により得ら
れる粒子径範囲:0.01〜0.5μｍと懸濁重合法により得ら
れる粒子径範囲：数十μｍ以上の間の粒径を持つ粒子を
製造するために考案されたものである。したがって、現
実問題として、工業的にシ−ド重合におけるシ−ド粒子
と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマ−粒子に限定されるし、
粒子分布もそれ程シャ−プなものが得られない。

ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤さ
せることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成するポ
リマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定さ
れ、実際にはせいぜい２〜10倍程度が限度となる。

すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、
一度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限
界がある。粒子径を10倍にすることは体積を1000倍にす
ることに相当するため、シ−ド重合でこれを実現するた
めにシ−ド重合を繰り返す必要がある。

・２段階膨潤シ−ド重合法 ２段階膨潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の膨潤率を大
とするために考案された方法である。２段階膨潤シ−ド
重合法においては、まずシ−ド粒子をオリゴマ−ないし
水難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させ
た後に重合性モノマ−にて膨潤させる。この方法により
シ−ド粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができ
る。しかしながら２段階膨潤シ−ド重合法により得られ
た粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工
程が必要となり、真球度において欠点を有し易くなる。

シ−ド重合法はシャ−プな粒子径分布を有するミクロ
ンオ−ダ−の樹脂粒子作製するという意味において優れ
た方法ではあるが、以上の問題点がシ−ド重合法を工業
的に成立させることを困難とさせている。

・分散重合法 分散重合法は、重合性モノマ−、開始剤、安定剤を有
機溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期
段階において発生したオリゴマ−の凝集物を粒子核とし
て有機溶媒に不溶なポリマ−の粒子を成長させる方法で
ある。

分散重合法はシャ−プな粒子径分布を有するミクロン
オ−ダ−の樹脂粒子作製するという目的において優れた
方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプ
ロダクト化が難しく、真球状の粒子を得がたく樹脂粒子
の工業的な生産方法としては成立し得ない。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べてきたように、エマルジョン重合法および懸
濁重合法においては、樹脂粒子の粒径範囲が限定され、
かつ、ブロ−ドな粒子径分布を有する樹脂粒子しか得る
ことができない。シ−ド重合法および分散重合法におい
ては、シャ−プな粒子径分布を有する樹脂粒子を得るこ
とが可能である。しかしながら、これらはマスプロダク
ト化が困難であり、真球状の樹脂粒子を低コストに生産
することは事実上不可能である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる状況に鑑み、シャ−プな粒子径分
布を有し、かつ任意の粒子径をもつ樹脂粒子、および該
樹脂粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。

すなわち本発明は、イオン性基含有樹脂を主構成成分
とし、該イオン性基含有樹脂を平均粒子径0.1μｍ以下
にミクロ分散した水分散を出発原料としこれを粒子させ
て得られた樹脂粒子であって、該樹脂粒子の平均粒子径
Ｄが1.0〜100μｍの範囲であり、0.5D〜2.0Dの範囲に入
る粒子が全体の70重量％以上を占め、真球度0.7以上の
粒子の個数が全体の70％以上を占めることを特徴とする
樹脂粒子であり、水系触媒にイオン性基含有樹脂を安定
にミクロ分散せしめ、該ミクロ分散粒子を可塑化した状
態において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍に
存在する（ミクロ分散微粒子を水系媒体中において安定
化させる働きを持つところの）イオン量を、均一に制御
された状況下にて変化せしめる手段により、ミクロ分散
粒子の媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合
体せしめることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であ
る。

本発明において主構成成分である樹脂に含まれるイオ
ン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
基、リン酸基、水酸基もしくはそれらの塩（水素塩、金
属塩）等のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、カルボキ
シル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、
スルホン酸アルカリ金属塩基である。

イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するもの
ではないが、イオン性基を含有する化合物と樹脂とを混
合する方法、あるいは、樹脂にイオン性基を含有する化
合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を
分子内に有する樹脂を用いる方法などを例示することが
できる。本発明においてはイオン性基を含有する成分を
共重合、もしくはグラフト重合させた樹脂を用いること
が好ましい。

イオン性基の含有量は縮合系ポリマ−に対して概20〜
1000ミリ当量/1000gの範囲であり、好ましくは50〜500
ミリ当量/100gである。

これらイオン性基は、後述する樹脂粒子の製造方法に
おいて、樹脂の水系ミクロ分散体を形成するために必須
である。

なお本発明における樹脂としては、特に限定される物
ではなく、ビニル系樹脂、あるいは、ポリエステル系、
ポリアミド系、ポリイミド系、ポリペプチド系、ポリア
ミノ酸系等のポリ縮合系樹脂、ポリウレタン系、ポリウ
レア系等のポリ付加型樹脂、セルロ−ス、キチン等の天
然高分子またはその誘導体（例えばキチン／キトサン系
樹脂、多糖類誘導体系樹脂、グルコマンナン系樹脂）系
の樹脂等を用いることができる。

本発明においては、ポリ縮合系樹脂を好ましく用いる
ことができる。またさらに好ましくはポリエステル系樹
脂、またはポリウレタン系樹脂を用いることができる。

主構成成分となる樹脂はガラス転移温度が40℃以上で
あることが好ましく、さらには60℃以上であることがよ
り好ましい。主構成成分となる樹脂の軟化温度は80〜15
0℃の範囲であることが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエステル系樹
脂、不飽和ポリエステル系樹脂のいずれも用いることが
できる。本発明におけるポリエステル樹脂とは、具体的
にはジカルボン酸樹脂とグリコ−ル成分とからなる。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アシピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪酸、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成
分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量
含んで良い。

グリコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、
1,4−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−
ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−シクロヘキサン
ジメタノ−ル、スピログリコ−ル、1,4−フェニレング
リコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ルのエチレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ
−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−
ルＡのエチレンオキサイド付加物、脂環族ジオ−ルおよ
びプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ
る。

これらの他、必要により、トリメチロ−ルエタン、ト
リメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ルを少量含んでも
良い。また、ポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプ
ロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラ
クトン系ポリエステルポリオ−ル類を含んでもよい。

本発明において好ましいポリエステルは酸成分として
主としてベンゼンカルボン酸を用いたものである。また
特に染料着色が該粒子に適用される場合には、酸成分と
してテレフタル酸とイソフタル酸を80mol％以上含むポ
リエステル系樹脂を用いることが好ましい。

本発明において好ましいポリエステルはグリコ−ル成
分として主として脂肪族ジオ−ルを用いたものである。

本発明において好ましいポリエステルはグリコ−ル成
分として主として脂肪族ジオ−ルを用い、グリコ−ル成
分の20mol％を越えない範囲程度に芳香族ジオ−ル、脂
環族ジオ−ルを用いたものである。

ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマ−に共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、ス
ルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−2,7ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属
塩をあげることができる。金属塩としてはLi、Na、Ｋ、
Mg、Ca、Cu、Fe等の塩があげられ、特に好ましいものは
Na塩である。

縮合系ポリマ−がポリエステル系樹脂である場合に
は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いることが
好ましい。

本発明に示される樹脂粒子は、水系媒体に安定にミク
ロ分散せしめたイオン性基含有樹脂を、該ミクロ分散粒
子を可塑化した状態において、ミクロ分散粒子の表面、
および表面近傍に存在するミクロ分散微粒子を水系媒体
中において安定化させる働きを持つところのイオン量
を、均一に制御された状況下にて減少せしめる手段によ
り、ミクロ分散粒子の媒体中での安定状態を崩し、ミク
ロ分散粒子を合体せしめることにより得ることができ
る。本発明における「水系ミクロ分散体」とは、電気二
重層の形成による安定なるミセルを形成することにより
水に分散する状態を意味し、一般にはエマルジョン、な
いしはコロイド状態での分散を意味するものである。

イオン性基含有樹脂を可塑化させる方法としては、ガ
ラス転移温度、ないしは軟化温度以上に系の温度を上昇
せしめる方法、あるいはイオン性基含有樹脂を可塑化さ
せる働きをもつ溶剤を該イオン性基含有樹脂に含有させ
る方法等を例示することができる。

本発明において好ましくは系の温度制御により可塑化
させる方法を用いることができる。温度範囲としては概
ねガラス転移温度からガラス転移温度を50℃上回る温度
までの範囲を好ましく用いることがてきる。より好まし
くはガラス転移温度を25℃上回る温度までの範囲を用い
ることができる。この場合必要であれば系を加圧下にお
くこともできる。また実質的に樹脂のガラス転移温度を
下げる働きをもつ溶剤等を併用してもさしつかえない。

水系ミクロ分散体の固形分濃度は概ね５〜60重量％、
さらには15〜40重量％の範囲が好ましい。かかる固形分
濃度の下限に満たない場合にはミクロ分散粒子どうしが
出会う確率か低下するために粒子の合体成長が起こりに
くい場合がある。またかかる固形分濃度の上限を越えた
場合においては系の均一性を保つことが困難になる場合
がある。

前述したように、本発明における「水系ミクロ分散
体」とは、分散粒子の表面に電気二重層を形成すること
により水に安定的に分散する状態を意味する。

電気二重層の形成には解離した状態にあるイオンが必
須であり、電気二重層が存在し得る面積、すなわち分散
粒子の総表面積は電気二重層を形成するイオンの絶対量
に依存する。したがってこのイオン量を、均一に、しか
も制御された状況下にて減少（変化）せしめれば安定的
に存在しうる粒子表面の面積は減少し、結果として「よ
り表面積の小さい状態」すなわち「大きな粒径を持つ分
散粒子」へと移行する。

ミクロ分散粒子の合体はまさしくこの過程であり、凝
集した複数のミクロ分散粒子が単なる「粉体の凝集体」
ではなく、真に合体した一個の新しい粒子となるために
ポリマ−の可塑化は必須要件となる。

本発明の分散系のイオン量を変化さす方法は以下にこ
れを例示する。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に製造する方法と
して「可塑化状態にあるイオン性基含有樹脂の水系ミク
ロ分散体中に電解質を添加する方法」を示すことができ
る。

本発明における電解質としては水中においてイオン解
離する化合物を意味し、水溶性の無機塩、あるいはイオ
ン性基含有水溶性高分子の塩、等を例示することができ
る。好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオンと、ハロゲンイオン、硫酸
イオン、アニオン性基含有水溶性ポリマ−との塩とを用
いることができる。

かかる電解質は系内の均一性を保持する目的からも、
水系ミクロ分散体を攪拌下に、比較的希薄な水溶液にて
供給することが好ましい。

本方法は電解質の添加により、電気二重層構造の維持
を困難とし、系内のイオンの絶対量を過剰に増加せしめ
ることにより、実質的に粒子の分散にあずかるイオン量
を減少せしめる効果によるものである。

本発明においては、ミクロ分散体の安定性が損なわれ
る直前の濃度にまで電解質をあらかじめ添加した系か
ら、蒸発、濾過等により水を取り除き、実質的に電解質
濃度を高める手段を用いることもできる。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に製造する方法と
して「可塑化状態にあるイオン性基含有樹脂の水系ミク
ロ分散体中に、該樹脂を含まれるイオン性基の対イオン
を含有する化合物を添加する方法」を例示することがで
きる。

この場合の「対イオン」とはイオン性基含有樹脂に含
有されるイオン性基がカチオン性基の場合にはアニオ
ン、樹脂に含有されるイオン性基がアニオン性基の場合
にはカチオンを意味する。

本方法は、樹脂に含有されるイオン性基がアニオン性
基である場合に好ましく適用できる。

本発明において、ミクロ分散粒子表面の電気二重層を
形成するイオンの絶対量を均一に制御された状況下にて
変化せしめる方法のひとつとして「可塑化状態にあるイ
オン性基含有樹脂の水系ミクロ分散体中においてpH走査
を行う方法」を示すことができる。

本方法は、電気二重層を形成するイオン性基の解離状
態がpHに依存して変化する作用によるものである。本方
法はpH変化によって解離状態を制御可能なイオン性基を
含有する樹脂の水系ミクロ分散体、より具体的には、ア
ンモニウムイオンにより中和されたカルボキシル基を含
有する樹脂、ないしはカルボン酸類により中和されたア
ミノ基を含有する樹脂を用いる場合に好ましく適用され
る方法である。

pH走査の具体的な方法として、水系ミクロ分散体中に
酸、ないしはアルカリを添加してもよいが、より好まし
くは反応または加熱分解等により新たに酸、ないしアル
カリを生成する化合物を用いることができる。この様な
化合物としてたとえば、光照射により酸を発生するトリ
アジンなど、分解により酸を生成する無機塩の多量体、
アルカリを生成す炭酸水素塩等を例示することができ
る。また分子鎖にエステル結合を有する化合物は、系の
pHがアルカリ側にある場合加水分解をおこし、カルボン
酸と水酸基を生成し、系のpHを下げる作用を示す。特殊
な場合としてこれら加水分解反応をpH走査の手段として
用いることもできる。

無機酸の多量体またはその塩としては、例えば、ペル
オキソ二硫酸、またはペルオキソ二硫酸の金属塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など
を例示することができる。ペルオキソ二硫酸塩の中では
特にアルカリ金属塩ないしはアンモニウム塩を好ましく
用いることができる。特に好ましい物はペルオキソ二硫
酸アンモニウムである。

炭酸水素塩においても同様にアルカリ金属塩ないしは
アンモニウム塩を好ましく用いることができる。特に好
ましくは炭酸水素ナトリウムを用いることができる。

ペルオキソ二硫酸塩、炭酸水素塩を分解させる方法と
しては特にこれを限定するものではない。これらは、水
溶液中において自然に分解するため、特に手段を講じな
くとも目的は達せられる。しかしながら、反応を促進す
るために、加熱等により分解を加速することは好ましい
方法である。

イオン性基を有するポリマ−（樹脂）は、そのイオン
性基が解離する事により生ずる電気二重層によって安定
したミセルを形成し、水系ミクロ分散体を形成する。系
全体を均一に保持した状態においてpHまたは温度のいず
れか、または両方を同時に走査することにより、イオン
性基の解離状態を解離側から非解離側に変化させれば、
安定なるミクロ分散状態、僅かに不安定化し、粒子の緩
やかな凝集が生ずる。

系の（マクロにみた場合の）均一性が保たれれば、粒
子の合体は等確率に生じ、得られる粒子の粒度分布は極
めてシャ−プなものになる。系の均一性を保持した状態
でのpHの走査は、酸ないしアルカリを系に滴下して混合
攪拌する様な常法では比較的困難であり、本方法は「系
の均一性の保持」において特徴を有するものである。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に得る方法として
「可塑化状態にあるイオン性基含有樹脂の水系ミクロ分
散体中において、カチオンの存在下に無機塩の多量体、
またはその塩を分解させる方法」を示すことができる。

すなわち、前述した無機酸の多量体を分解せせる際に
カチオンを存在せしめるものである。カチオンは合体粒
子の粒度分布をよりシャ−プにする働きを有するもので
ある。

カチオンとしてはアンモニウム系イオンが好ましく、
アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、
ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等を用
いることができる。また、これらの他、２−アミノエタ
ノ−ル、２−N,N−ジメチルアミノエタノ−ル、２−N,N
−ジエチルアミノエタノ−ル、２−N,N−ジプロピルア
ミノ（メタ）エタノ−ル、２−N,t−ブチルアミノエタ
ノ−ル、２−（４−モルホリノ）−エタノ−ル、さらに
これらの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には２−
アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、２−N,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、２−N,N−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、２−N,N−ジ
プロピルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、２−N,t
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、２−（４
−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレ−ト、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレン等
を用いることができる。

本発明においては特に好ましいものとして反応性カチ
オンを使用することができる。この場合には無機酸多量
体の分解に伴い、カチオンが重合し、ポリイオンコンプ
レックスを形成するために、粒子の合体造粒が速やかに
おこなわれ、非常にシャ−プな流度分布を持つ粒子を得
ることができる。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に得る方法として
「可塑化状態にあるイオン性基含有樹脂の水系ミクロ分
散体中において、アニオンの存在下に炭酸水素塩を分解
さる方法」を示すことができる。

アニオンとしては、蟻酸、酢酸、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
のカルボキシル基またはその塩を含有する化合物、フェ
ノ−ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチルベン
ゼンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、
２−クロロスチレンスルホン酸、２−メチル−４−クロ
ルスチレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、
（メタ）アクリル酸のスルホエチルエステル又はスルホ
プロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等の、スルホン酸基またはその塩を含
有する化合物、アジドホスホキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、アジドホスホキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト３−クロロ−２−アジドホスホキシプロピルメタクリ
レ−ト、ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェ−
ト、ビニルホスフェ−ト等のリン酸基またはその塩を含
有する化合物等を用いることができる。

本発明では、その安定性を損なわない範囲において、
あらかじめ、水系ミクロ分散体中に水溶性高分子を存在
せしめることができる。

水溶性高分子としては、水酸基、スルホン酸基または
スルホン酸塩の基、カルボキシル基、カルボン酸塩の基
から選択される１種以上のイオン性基を含有する水溶性
高分子を選択することが好ましい。また水溶性高分子の
分子量としては1000以上、好ましくは3000以上、さらに
好ましくは10000以上である。

これら水溶性高分子は水系ミクロ分散体中に分散する
ミクロな樹脂粒子近傍を、ソフトに包むため、実質的に
系内の環境（pH、電解質濃度等）を均一化させる緩衝剤
的な働きを有するものと考えられる。

本発明においては必要に応じて樹脂粒子に顔料着色を
行うことができる。顔料としては、レ−キ顔料、ロ−ダ
ミン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔
料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン
系顔料等を用いることができる。

特に黄色系顔料としては、アントラキノン系顔料、ジ
スアゾ系顔料が好ましく、さらに好ましくはベンジジン
を基本骨格とするジスアゾ系黄色顔料が好ましい。ベン
ジジンを基本骨格とするジスアゾ系黄色顔料としては、
具体的には、C.I.ピグメントイエロ−12、13、14、15、
16、17、63、77等を例示することができる。

特にマゼンタ系顔料としてはアントラキノン系顔料お
よびキナクリドン系顔料が好ましい。キナクリドン系顔
料としては、具体的にはC.I.ピグメント・バイオレット
19、C.I.ピグメントレッド30、122、等を例示すること
ができる。

特にシアニン系顔料としては、フタロシアニン系顔料
が好ましい。フタロシアニン系顔料としては、具体的に
はC.I.ピグメント・ブル−15、15:1、15:2、15:3、15:
4、16、17、17:1、C.I.ピグメント・グリ−ン７、13、2
5、36、37、等を例示することができる。

顔料の含有量は0.1〜25重量％程度である。顔料を樹
脂粒子に含包分散させる方法としては、特に限定されな
いが、あらかじめ樹脂に顔料を練り込んでおく方法、ま
たは、水分散体中において、微粒子の合体、成長を行う
際に該顔料を水分散体として共存させることにより微粒
子の合体と同時に粒子内に取り込む方法、ないしは、造
粒後に粒子表面に機械的に打ち込む方法等を例示するこ
とができる。

本発明において必要に応じて樹脂粒子に染料による着
色を行うことができる。染料としては、分散染料、バッ
ト染料、含金染料、油溶性染料、酸性染料、塩基性染
料、カチオン染料、含金染料、反応性染料を用いること
ができる。好ましくは分散染料、またはカチオン染料を
用いることができる。

本発明においては必要に応じて樹脂粒子にカ−ボンブ
ラックを含有させることができる。カ−ボンブラックと
しては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャ
ンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック
等を用いるこができる。カ−ボンブラックの含有量は0.
1〜25重量％程度である。

本発明においてカ−ボンブラックは、単独で用いられ
てもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。ま
た必要に応じて顔料、染料など他の着色剤を併用しても
差し支えない。

カ−ボンブラックは例えば、粒子に吸着させてもよ
く、被覆させてもよく、また、例えば乾式プロセスによ
り機械的に粒子表面に打ち込んでもよいが、粒子中に分
散されてた形態でもって含有されることが最も好まし
い。

粒子中に分散されてた形態でもってカ−ボンブラック
が含有されと粒子を作製する方法としては、あらかじめ
カ−ボンブラックを樹脂の分散した後に粒子化する方
法、またはカ−ボンブラックの水分散体を造粒時に共存
させることにより、微小粒子の合体造粒時に粒子に取り
込ませる方法などを例示することが出来る。

本発明においては、粒子の表面性、流動性、帯電性等
の制御のためにシリカ微粉末を含有させても良い。これ
らシリカ微粉末は、少なくともトナ−の表面層または表
面層近傍に存在することが好ましい。

より具体的には、該ポリエステル粒子の表面層に付
着、あるいは表面層を被覆、あるいはポリエステル粒子
表面に半ば埋没した状態で存在することが好ましい。

シリカ微粉末は、該ポリエステル粒子表面の25％以
上、好ましくは40％以上を被覆することが好ましく、ま
たシリカ微粉末は該ポリエステル粒子表面層に半ば埋没
した形態であることが好ましい。

またシリカ微粉末は、該ポリエステル粒子の平均粒径
をＤとした場合に、粒子表面から0.05Dの深さの範囲の
シリカ含有量が10重量％以上となるように含有されるこ
とが好ましい。本発明に用いられるシリカ微粉末は平均
粒径が１μｍ以下であることが好ましい。またその形状
は球形であることが好ましい。これらシリカ微粉末は、
例えば、湿式あるいは乾式にて粒子に吸着させる、ある
いは吸着させた後に定着させる等の方法により処理する
ことができる。

本発明において、特に得られた樹脂粒子の摩擦帯電特
性を制御する必要のある場合には荷電制御剤を使用して
もよい。荷電制御剤としては、顔料、平均粒径２ミクロ
ン以下の樹脂微粒、無機粒子を用いることができる。

担体粒子（：キャリア）との摩擦により、トナ−に正
帯電を与える顔料型荷電制御剤としては、例えば、Ca、
Ba等のチタネ−ト、あるいはカ−ボネ−ト、アルコキシ
化アミン、ナイロン等のポリアミド樹脂、フタロシアニ
ンブル−、キナクリドンレッド、アゾ系金属コンプレッ
クスグリ−ン、等に代表される正のゼ−タ電位を持つ顔
料、アジン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、
オレイン酸変性アジン化合物、ニグロシン等のアジン系
顔料、四級アンモニウム塩系化合物等がある。

担体粒子（：キャリア）との摩擦によりトナ−に負電
荷を与える顔料型荷電制御剤としては、例えば、カ−ボ
ンブラック、ハロゲン化フタロシアニングリ−ン、フラ
バンストンイエロ−、ペリレンレッド等の負のゼ−タ電
位を持つ顔料、銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合
物等があげられる。

平均粒径２ミクロン以下の樹脂微粒としては、ナイロ
ン等のポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ポリメチルメ
タクリレ−ト樹脂等の微粒を例示することができる。

無機粒子としては、タルク、雲母、カオリン、粘土な
どの鉱物の微粉末、シリカ、酸化チタン、マグネシア、
カルシア、アルミナ等の金属酸化物微粉末等を用いるこ
とができる。

これら荷電制御剤は少なくともトナ−の表面層または
表面層近傍に存在することが好ましい。より具体的に
は、該ポリエステル粒子の表面層にコ−ティング、ある
いは表面に打ち込まれた状態で存在することが好まし
い。表面に打ち込まれた状態で存在する場合には、該荷
電制御剤の一部が露出した形態をとることが好ましい。

これら荷電制御剤は、例えば、湿式あるいは乾式にて
粒子に吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる
等の方法により処理することができる。

本発明においては、粒子の表面性、流動性、帯電性等
の制御のために樹脂粒子がその主構成成分とは異なる熱
可塑性ポリマ−により被覆されてもよい。熱可塑性樹脂
は該樹脂粒子の平均粒径をＤとした場合に表面から0.05
Dの範囲に30重量％以上の含有されることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ゴム、ナイロン樹脂、ウ
レタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ−
ト樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂等のポリマ−をを
用いることができる。本発明において好ましい樹脂はウ
レタン系樹脂、ならびにポリメチルメタクリレ−トを主
成分とする樹脂であり、さらに好ましくはポリメチルメ
タクリレ−トを主成分とする樹脂である。

これら熱可塑性樹脂を樹脂粒子表面に被覆する方法と
しては特に限定されるものではなく公知既存の処理方法
を用いることができる。これらは湿式、乾式いずれの方
法で処理されてもよい。

本発明において樹脂粒子に磁性を付与する必要のある
場合に磁性粉を樹脂粒子に含有させることができる。磁
性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれ
らを主体とする合金、あるいはフェライト、マグネタイ
ト等の酸化物、等を用いることができる。特にフェライ
トを主体とした酸化物系磁性粉を使用することが好まし
い。これらは単独で、あるいは二種以上併用されても良
い。またこれらの磁性粉は必要に応じて、シラン系カッ
プリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、リン酸系カ
ップリング剤、界面活性剤等で処理されても良い。磁性
粉の含有量としては10〜70重量％が好ましく、15〜50重
量％がさらに好ましい。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらになんら限定される物ではない。な
お、実施例、比較例中に樹脂等の物性は以下の方法によ
り測定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇温速度
10℃／分にて測定した。

・軟化点 JIS K2351に従って測定した。

・数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作所製）により測定した。

また粒子の平均粒子径、粒度分布、真球度、真球度分
布は、粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理することに
より求めた。

［実施例１］ ポリエステル樹脂の製造 温度計、攪拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 96 重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 97 重量部、 エチレングリコ−ル 68 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル 114 重量部、 および テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部 を仕込み150〜220℃で180分間加熱してエステル交換反
応を行った。次いで、240℃に昇温した後、系の圧力を
徐々に減じて30分後に10mmHgとし、60分間反応を続け
た。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気
圧とした。温度を200℃に保ち無水トリメリット酸を2.9
部加え、60分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を
得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は2800、酸
価は0.14等量/1000gであった。得られたポリエステル樹
脂はNMR分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 49.2％ イソフタル酸 49.3％ トリメリット酸 1.5％ グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル 50.0％ ネオペンチルグリコ−ル 50.0％ であった。

共重合ポリエステル水分散体の製造 得られた共重合ポリエステル34部に、ブチルセロソル
ブ10部を加え110℃で溶解した後、80℃まで冷却した。
さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となるように1N
のアンモニア水溶液を加え、80℃を保持し30分間攪拌し
た後80℃の水56部を添加し共重合ポリエステルの水系分
散体を得た。さらに得られた水系分散体1000部を蒸留用
フラスコに入れ、留分温度100℃に達するまで蒸留した
後冷却し、脱イオン水250部を加えてブチルセロソルブ
を含有しない共重合ポリエステルの水分散体を得た。

ポリエステル粒子の製造 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
分散体834重量部、脱イオン水800重量部に入れ攪拌し
た。次にペルオキソ二硫酸アンモニウム6.0重量部を含
む水溶液100重量部を50分間にたって滴下し、同時に１
℃／分の昇温速度にて70℃まで昇温、さらに70℃にて20
分間保持した後室温まで冷却した。ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム滴下前の俗のpHは10.5、滴下、冷却後のpHは
5.8であった。その結果、共重合ポリエステル水分散体
に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は
粒子成長し、平均粒径Ｄが5.7μｍ、0.5D〜2Dの範囲の
粒子径を有する粒子の占有率（重量）95％、真球度0.7
以上の粒子の占有率98％（個数）であるポリエステル粒
子を得た。

［実施例２］ ポリエステル樹脂の製造 温度計、攪拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 100 重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 100 重量部、 エチレングリコ−ル 68 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル 114 重量部、 ２−ジメチルアミノメチル,2−メチル1,3プロパン
ジオ−ル 10 重量部 および テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部 を仕込み150〜220℃で180分間加熱してエステル交換反
応を行った。次いで、240℃に昇温した後、系の圧力を
徐々に減じて30分後に10mmHgとし、60分間反応を続け
た。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気
圧とし、共重合ポリエステル樹脂を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は3200、酸
価は0.14等量/1000gであった。得られたポリエステル樹
脂（A1）はNMR分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 50.0％ イソフタル酸 50.0％ グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル 49.0％ ネオペンチルグリコ−ル 49.0％ ２−ジメチルアミノメチル,2−メチル1,3プロパン
ジオ−ル 2.0％ であった。

共重合ポリエステル水分散体の製造 得られた共重合ポリエステル34部に、ブチルセロソル
ブ10部を加え110℃で溶解した後、80℃まで冷却し、80
℃の水56部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を
得た。さらに得られた水系分散体1000部を蒸留用フラス
コに入れ、留分温度100℃に達するまで蒸留した後冷却
し、脱イオン水250部を加えてブチルセロソルブを含有
しない共重合ポリエステルの水分散体を得た。

ポリエステル粒子の製造 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
分散体834重量部を入れ攪拌した。俗のpHは5.9であっ
た。次に炭酸水素ナトリウム40重量部を含む水溶液1000
重量部を60分間にわたって滴下し、同時に１℃／分の昇
温速度にて80℃まで昇温、さらに80℃にて60分間保持し
た後室温まで冷却した。俗のpHは8.9となった。その結
果、共重合ポリエステル水分散体に存在したサブミクロ
ンオ−ダ−の粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径
Ｄが7.8μｍ、0.5D〜2Dの範囲の粒子径を有する粒子の
占有率（重量）94％、真球度0.7以上の粒子の占有率97
％（個数）であるポリエステル粒子を得た。

［実施例３］ 温度計、攪拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 94 重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 95 重量部、 エチレングリコ−ル 89 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル 80 重量部、 および テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部 を仕込み120〜230℃で120分間加熱してエステル交換反
応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 6.7重量部 を加え、220〜230℃で60分間反応を続け、さらに、250
℃まで昇温した後、系の圧力１〜10mmHgとして60分間反
応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は2700、ス
ルホン酸金属塩基は0.12当量/1000gであった。スルホン
酸金属塩基の量は共重合ポリエステル樹脂中の硫黄濃度
の測定により求めた。また、共重合ポリエステル樹脂の
組成はNMR分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸 48.5MOL％、 イソフタル酸 49.0MOL％、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5MOL％、 アルコ−ル成分として、 エチレングリコ−ル 61.0MOL％、 ネオペンチルグリコ−ル 39.0MOL％ であった。

温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエ
ステル樹脂34重量部とブチルセロソルブ10重量部とを、
110℃にて溶解した後、80℃の水56重量部を添加した共
重合ポリエステルの水系分散体を得た。

温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の５
リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
系分散体834重量部、脱イオン水35重量部、および、ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−ト5.7重量部を入れ、
攪拌した。浴のpHは11.5であった。次いで、浴温を70℃
に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.2重量部を
含む水溶液100重量部を40分間にわたって滴下した。浴
のpHは5.8となった。その結０果、共重合ポリエステル
水系分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の
共重合体は粒子成長し、平均粒径8.7μｍ、直径をＤと
した場合に0.5D〜2Dの範囲の粒径を有する粒子の占有率
94重量％のポリエステル粒子を得た。

［実施例４］ 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、実施例１にて得られた
共重合ポリエステル水系分散体208.5重量部（固形分34
重量％）を入れ、攪拌しながら70℃まで昇温した。次に
硫酸ナトリウム3.0重量部を溶解した脱イオン水26重量
部を40分間にわたり滴下し、さらに180分間70℃を維持
した状態にて攪拌を続けた。その結果、共重合ポリエス
テル水系分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子
径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが3.2μｍ、0.5
D〜2Dの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）72
％、真球度0.7以上の粒子の占有率98％（個数）である
ポリエステル粒子を得た。

［実施例５］ 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた
共重合ポリエステル水系分散体208.5重量部（固形分34
重量％）を入れ、以下実施例４と同様の操作を行った。
その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサ
ブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は粒子成長し、
平均粒径Ｄが4.3μｍ、0.5D〜2Dの範囲の粒子径を有す
る粒子の占有率（重量）78％、真球度0.7以上の粒子の
占有率99％（個数）であるポリエステル粒子を得た。

［実施例６］ 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた
共重合ポリエステル水系分散体270重量部（固形分34重
量％）、ポリパラスチレンスルホン酸ナトリウム８重量
部を入れ、攪拌しながら70℃まで昇温した。次に硫酸ナ
トリウム5.0重量部を溶解した脱イオン水26重量部を40
分間にわたり滴下し、さらに180分間70℃を維持した状
態にて攪拌を続けた。その結果、共重合ポリエステル水
系分散体に存在しサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重
合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが5.4μｍ、0.5D〜2Dの
範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）89％、真球
度0.7以上の粒子の占有率95％（個数）であるポリエス
テル粒子を得た。

［実施例７］ 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リットルセパラブルフラスコに、実施例１にて得られた
共重合ポリエステル水系分散体834重量部、脱イオン水1
00重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト5.6重量部を入れた。浴のpHは10.3であった。次いで
浴温を70℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.
2重量部を含む水溶液100重量部を30分間にわたって滴下
した後、さらに20分間70℃に保った。浴のpHは6.2とな
った。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在
したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は粒子成
長し、平均粒径Ｄが4.9μｍ、0.5D〜2Dの範囲の粒子径
を有する粒子の占有率（重量）94％、真球度0.7以上の
粒子の占有率92％（個数）であるポリエステル粒子を得
た。

［実施例８］ ポリエステルポリオ−ルの調整 温度計、攪拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 392 重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 392 重量部、 エチレングリコ−ル 310 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル 520 重量部 を仕込み200℃で360分間加熱攪拌し、メタノ−ル留出分
252重量部まで反応させ、次いで、120℃まで冷却して29
2重量部のアジピン酸を加え、200℃に再度昇温、480分
間反応させてポリエステルポリオ−ルを得た。

ウレタン化およびポリウレタン水分散体の調整 得られたポリエステルポリオ−ル100重量部を減圧下1
20℃で脱水し、その後80℃まで冷却した後、メチルエチ
ルケトン100重量部を加え、攪拌溶解し、対でトリレン
ジイソシアネ−ト65.3重量部と鎖延長剤として、2,2−
ジメチロ−ルプロピオン酸17.7重量部加え、70℃にて10
時間反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、ピペラジ
ン12.3重量部およびトリエチルアミン13.3重量部を加
え、鎖延長および中和した後、水500重量部を加え、ポ
リウレタンの水系分散体を得た。

ポリウレタン粒子の製造 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口フラ
スコの５リットルセパラブルフラスコに、得られたポリ
ウレタン水系分散体800重量部、脱イオン水800重量部、
および、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト25重量部
を入れた。浴のpHは10.6であった。次いで、浴温を70℃
に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.2重量部を
含む水溶液100重量部を30分間にわたって滴下した後、
さらに20分間70℃に保った。浴のpHは6.1となった。そ
の結果、ポリウレタン水系分散体に存在したサブミクロ
ンオ−ダ−の粒子径の合体粒子成長し、平均粒径Ｄが7.
5μｍ、0.5D〜2Dの範囲の粒子径を有する粒子の占有率
（重量）92％、真球度0.7以上の粒子の占有率95％（個
数）であるポリウレタン粒子を得た。

［実施例９］ 温度計、コンデンサ−、攪拌羽根を備えた四つ口の５
リットルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた
共重合ポリウレタン水系分散体834重量部、脱イオン水3
5重量部、および、ジメチルアミン1.6重量部を入れた。
浴のpHは12.2であった。次いで、浴温を70℃に昇温し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.5重量部を含む水溶液1
00重量部を40分間にわたって滴下した。浴のpHは6.2と
なった。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存
在したサブミクロンオ−ダ−の粒子系の共重合体は粒子
成長し、平均粒径4.8μｍ、直径をＤとした場合に0.5D
〜2Dの範囲の粒径を有する粒子の占有率92重量％のポリ
エステル粒子を得た。

（発明の効果） 以上、示したように、本発明は従来法では得ることの
できなかったイオン性基含有樹脂を主構成成分とするシ
ャ−プな粒度分布を有するビ−ズであり、それをマスプ
ロダクト的に生産可能な優れた製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平１−118505（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08L 1/00 - 101/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン性基含有樹脂を主構成成分とする樹
   脂粒子であって、該樹脂粒子がイオン性基含有樹脂を平
   均粒子径0.1μｍ以下にミクロ分散した水分散を出発原
   料としこれを粒子させて得られたものであって、該樹脂
   粒子の平均粒子径Ｄが1.0〜100μｍであり、0.5D〜2.0D
   の範囲に入る樹脂粒子が全体の70重量％以上存在し、真
   球度（短径と長径との比）が0.7以上の粒子が数平均で7
   0％以上存在することを特徴とする樹脂粒子
2. 【請求項２】水系溶媒に、イオン性基含有樹脂を平均粒
   子径0.1μｍ以下にミクロ分散せしめ、該ミクロ分散粒
   子を可塑化状態となし、分散系のイオン量を均一に、制
   御された状態で、変化さすことにより、ミクロ分散粒子
   を合体せしめて、真球度0.7以上の粒子が数平均で70％
   以上存在する樹脂粒子となす事を特徴とする樹脂粒子の
   製造方法。