JPH11106445A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH11106445A JPH11106445A JP9271175A JP27117597A JPH11106445A JP H11106445 A JPH11106445 A JP H11106445A JP 9271175 A JP9271175 A JP 9271175A JP 27117597 A JP27117597 A JP 27117597A JP H11106445 A JPH11106445 A JP H11106445A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 迅速な硬化速度と硬化物が優れた耐熱性、機
械的強度および低吸湿性を有する熱硬化性樹脂組成物の
提供。 【解決手段】 （Ａ）シクロヘキサンジメタノール、ナ
フタレンジカルボン酸のジアルキルエステル、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フマル酸からなる不飽和ポリエス
テル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、（Ｃ）有機過酸化物を
含み、（i）飽和多塩基酸成分中、テレフタル酸または
イソフタル酸が７０モル％未満；（ii）飽和多塩基酸成
分および不飽和多塩基酸成分中、不飽和多塩基酸成分が
１０モル％以上７０モル％未満；（iii）（Ａ）および
（Ｂ）成分に対し（Ｂ）成分が１０重量％以上７０重量
％未満；（iv）（Ａ）および（Ｂ）成分に対し（Ｃ）成
分が、０．２重量％以上５重量％未満である。
械的強度および低吸湿性を有する熱硬化性樹脂組成物の
提供。 【解決手段】 （Ａ）シクロヘキサンジメタノール、ナ
フタレンジカルボン酸のジアルキルエステル、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フマル酸からなる不飽和ポリエス
テル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、（Ｃ）有機過酸化物を
含み、（i）飽和多塩基酸成分中、テレフタル酸または
イソフタル酸が７０モル％未満；（ii）飽和多塩基酸成
分および不飽和多塩基酸成分中、不飽和多塩基酸成分が
１０モル％以上７０モル％未満；（iii）（Ａ）および
（Ｂ）成分に対し（Ｂ）成分が１０重量％以上７０重量
％未満；（iv）（Ａ）および（Ｂ）成分に対し（Ｃ）成
分が、０．２重量％以上５重量％未満である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳しくは迅速な硬化速度と
硬化物が優れた耐熱性、機械的強度および低吸湿性を有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
に関するものであり、さらに詳しくは迅速な硬化速度と
硬化物が優れた耐熱性、機械的強度および低吸湿性を有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、多
価アルコール成分としてプロピレングリコール、飽和多
塩基酸成分として無水フタル酸および不飽和多塩基酸成
分として無水マレイン酸またはフマル酸を重縮合して得
られたプレポリマーを、スチレンやメタクリル酸メチル
等のモノマーに溶解し、これらのモノマーと共重合、架
橋することで三次元硬化体として用いられている。
価アルコール成分としてプロピレングリコール、飽和多
塩基酸成分として無水フタル酸および不飽和多塩基酸成
分として無水マレイン酸またはフマル酸を重縮合して得
られたプレポリマーを、スチレンやメタクリル酸メチル
等のモノマーに溶解し、これらのモノマーと共重合、架
橋することで三次元硬化体として用いられている。
【０００３】ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルの
耐熱性はせいぜい１００℃であり、従ってこれらの分子
構造を含む不飽和ポリエステルの耐熱性は、架橋構造に
よるいくらかの向上を考慮しうるとはいえ、さほどの耐
熱性能を期待できない。
耐熱性はせいぜい１００℃であり、従ってこれらの分子
構造を含む不飽和ポリエステルの耐熱性は、架橋構造に
よるいくらかの向上を考慮しうるとはいえ、さほどの耐
熱性能を期待できない。
【０００４】一般に実用的にはガラス繊維補強すること
により、機械的強度と耐熱性の改良が図られているが、
そのような複合材料は成形加工が難しく、種々の製造上
の制約を余儀なくさせられているのが実情である。
により、機械的強度と耐熱性の改良が図られているが、
そのような複合材料は成形加工が難しく、種々の製造上
の制約を余儀なくさせられているのが実情である。
【０００５】また、耐水性や電気性能の改良のために、
上記のような不飽和ポリエステル樹脂のモノマーのごく
一部にフタル酸ジアリルを併用することも行われてい
る。
上記のような不飽和ポリエステル樹脂のモノマーのごく
一部にフタル酸ジアリルを併用することも行われてい
る。
【０００６】一方、アリル樹脂はアリルエステルのプレ
ポリマーを一般にイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶
解し、共重合架橋することで、三次元硬化体として用い
られる。優れた耐熱性と耐水性を示すが、不飽和ポリエ
ステル樹脂と比較するとき、硬化性が悪くまた成形加工
性にも劣るため、アリル樹脂の歴史は古いものの、依然
としてマイナーな存在に止まっている樹脂である。
ポリマーを一般にイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶
解し、共重合架橋することで、三次元硬化体として用い
られる。優れた耐熱性と耐水性を示すが、不飽和ポリエ
ステル樹脂と比較するとき、硬化性が悪くまた成形加工
性にも劣るため、アリル樹脂の歴史は古いものの、依然
としてマイナーな存在に止まっている樹脂である。
【０００７】このような観点に立脚して論議を進めてみ
ると、不飽和ポリエステルとフタル酸ジアリルとの両者
の長所をうまく発現せしめて複合化ができれば、耐熱性
と硬化性との理想的な組み合わせとなることが予想され
る。本発明者らはこのような仮説を実現しうる不飽和ポ
リエステルの最適分子骨格を求めて、鋭意検討を行って
きた。なお従来一般的に用いられている不飽和ポリエス
テルプレポリマーでは、フタル酸ジアリルの骨格構造が
もつ耐熱性と比較したとき、性能のバランスを欠くこと
になるため、全く新たな視点から最適分子骨格構造を求
めることとした。
ると、不飽和ポリエステルとフタル酸ジアリルとの両者
の長所をうまく発現せしめて複合化ができれば、耐熱性
と硬化性との理想的な組み合わせとなることが予想され
る。本発明者らはこのような仮説を実現しうる不飽和ポ
リエステルの最適分子骨格を求めて、鋭意検討を行って
きた。なお従来一般的に用いられている不飽和ポリエス
テルプレポリマーでは、フタル酸ジアリルの骨格構造が
もつ耐熱性と比較したとき、性能のバランスを欠くこと
になるため、全く新たな視点から最適分子骨格構造を求
めることとした。
【０００８】本発明者らは多くの試作品の性能評価を行
った結果、先に、１，４ブタンジオール、テレフタル酸
およびフマル酸を重縮合して得られた不飽和ポリエステ
ルとフタル酸ジアリルの組み合わせからなる樹脂組成物
を提案した（特願平８−２９５３８６号）。しかしなが
ら、この技術における樹脂組成物は、吸湿性が幾分高い
傾向があり、改善の余地があることが判明した。
った結果、先に、１，４ブタンジオール、テレフタル酸
およびフマル酸を重縮合して得られた不飽和ポリエステ
ルとフタル酸ジアリルの組み合わせからなる樹脂組成物
を提案した（特願平８−２９５３８６号）。しかしなが
ら、この技術における樹脂組成物は、吸湿性が幾分高い
傾向があり、改善の余地があることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速な硬化
速度を有し、硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を
有し、しかも優れた低吸湿性を示す熱硬化性樹脂組成物
を工業的に提供することを目的とする。
速度を有し、硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を
有し、しかも優れた低吸湿性を示す熱硬化性樹脂組成物
を工業的に提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な目的にかなう最適ポリエステル骨格を求めて鋭意検討
を行い、以下のような発明を達成するに至った。
な目的にかなう最適ポリエステル骨格を求めて鋭意検討
を行い、以下のような発明を達成するに至った。
【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）多価アルコール
成分として、（イ）シクロヘキサンジメタノール、ブタ
ンジオールおよびエチレングリコールからなる群から選
ばれた少なくとも１種； （ロ）飽和多塩基酸成分として、ナフタレンジカルボン
酸のジアルキルエステルを必須成分とし、必要に応じて
テレフタル酸（またはそのエステル）および／またはイ
ソフタル酸（またはそのエステル）；および（ハ）不飽
和多塩基酸成分として、フマル酸または無水マレイン
酸；を重縮合して得られた数平均分子量２５００以上の
不飽和ポリエステル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、および
（Ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに
下記条件（ｉ）〜（iv）を具備する熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである： （i） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽
和多塩基酸成分において、テレフタル酸（またはそのエ
ステル）およびイソフタル酸（またはそのエステル）の
総和の比率が、飽和多塩基酸成分全体の５０モル％未満
である； （ii） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽
和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸成分との総和における
不飽和多塩基酸成分であるフマル酸または無水マレイン
酸の比率が、１０モル％以上、且つ７０モル％未満であ
る； （iii） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成
分のフタル酸ジアリルとの総和に対する（Ｂ）成分の重
量比率が、１０重量％以上、且つ７０重量％未満であ
る；および （iv） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分
のフタル酸ジアリルとの総和に対する（Ｃ）成分の重合
開始剤の重量比率が、０．２重量％以上、且つ５重量％
未満である。
成分として、（イ）シクロヘキサンジメタノール、ブタ
ンジオールおよびエチレングリコールからなる群から選
ばれた少なくとも１種； （ロ）飽和多塩基酸成分として、ナフタレンジカルボン
酸のジアルキルエステルを必須成分とし、必要に応じて
テレフタル酸（またはそのエステル）および／またはイ
ソフタル酸（またはそのエステル）；および（ハ）不飽
和多塩基酸成分として、フマル酸または無水マレイン
酸；を重縮合して得られた数平均分子量２５００以上の
不飽和ポリエステル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、および
（Ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに
下記条件（ｉ）〜（iv）を具備する熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである： （i） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽
和多塩基酸成分において、テレフタル酸（またはそのエ
ステル）およびイソフタル酸（またはそのエステル）の
総和の比率が、飽和多塩基酸成分全体の５０モル％未満
である； （ii） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽
和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸成分との総和における
不飽和多塩基酸成分であるフマル酸または無水マレイン
酸の比率が、１０モル％以上、且つ７０モル％未満であ
る； （iii） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成
分のフタル酸ジアリルとの総和に対する（Ｂ）成分の重
量比率が、１０重量％以上、且つ７０重量％未満であ
る；および （iv） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分
のフタル酸ジアリルとの総和に対する（Ｃ）成分の重合
開始剤の重量比率が、０．２重量％以上、且つ５重量％
未満である。
【００１２】また本発明は、（Ｂ）成分であるフタル酸
ジアリルのうち少なくとも４０重量％以上がテレフタル
酸ジアリルである前記の熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。
ジアリルのうち少なくとも４０重量％以上がテレフタル
酸ジアリルである前記の熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分の不飽
和ポリエステルは、数平均分子量が２５００〜５０００
といった中程度のものは、通常の不飽和ポリエステル合
成に用いられている方法で容易に合成することができ
る。なお、得られるポリエステルの融点が１８０℃を上
回らないようにすることが望ましい。融点が１８０℃を
超える不飽和ポリエステルでは、反応時にフマル酸の不
飽和結合にグリコールの付加反応が起きるため、ゲル化
の危険性が高くなる。数平均分子量が５０００以上の不
飽和ポリエステルについては、例えば特公平６−８９１
２６号に開示されているような方法で合成することが可
能である。この方法の特徴は、スタート時のグリコール
を若干過剰としてエステル化を進め、さらにチタン系な
どの特定の触媒を用い、１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で
脱グリコール反応をすすめて分子量の増大を図ることで
ある。この方法によると、従来の不飽和ポリエステルの
一般的な数平均分子量領域である２０００程度と比較す
ると、はるかに大きな数平均分子量、例えば１万程度に
することができ、強度、耐久性、耐水性などの性能改良
が見られることが報告されている。
和ポリエステルは、数平均分子量が２５００〜５０００
といった中程度のものは、通常の不飽和ポリエステル合
成に用いられている方法で容易に合成することができ
る。なお、得られるポリエステルの融点が１８０℃を上
回らないようにすることが望ましい。融点が１８０℃を
超える不飽和ポリエステルでは、反応時にフマル酸の不
飽和結合にグリコールの付加反応が起きるため、ゲル化
の危険性が高くなる。数平均分子量が５０００以上の不
飽和ポリエステルについては、例えば特公平６−８９１
２６号に開示されているような方法で合成することが可
能である。この方法の特徴は、スタート時のグリコール
を若干過剰としてエステル化を進め、さらにチタン系な
どの特定の触媒を用い、１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で
脱グリコール反応をすすめて分子量の増大を図ることで
ある。この方法によると、従来の不飽和ポリエステルの
一般的な数平均分子量領域である２０００程度と比較す
ると、はるかに大きな数平均分子量、例えば１万程度に
することができ、強度、耐久性、耐水性などの性能改良
が見られることが報告されている。
【００１４】本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエ
ステルを構成する多価アルコール成分としては、シクロ
ヘキサンジメタノール、ブタンジオール、エチレングリ
コールのいずれかまたはこれらの２種以上の混合物を用
いることができる。
ステルを構成する多価アルコール成分としては、シクロ
ヘキサンジメタノール、ブタンジオール、エチレングリ
コールのいずれかまたはこれらの２種以上の混合物を用
いることができる。
【００１５】また飽和多塩基酸成分としては、ナフタレ
ンジカルボン酸のジアルキルエステルを必須成分とし、
必要に応じてテレフタル酸（またはそのエステル）、イ
ソフタル酸（またはそのエステル）を併用し、あるいは
せずに用いることができる。なお、アルキルエステル部
分の炭素数は、Ｃ1〜Ｃ3が好ましい。
ンジカルボン酸のジアルキルエステルを必須成分とし、
必要に応じてテレフタル酸（またはそのエステル）、イ
ソフタル酸（またはそのエステル）を併用し、あるいは
せずに用いることができる。なお、アルキルエステル部
分の炭素数は、Ｃ1〜Ｃ3が好ましい。
【００１６】本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエ
ステルを構成する不飽和多塩基酸としてはフマル酸が用
いられるが、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温で
のフマル酸への転移を利用することも可能である。
ステルを構成する不飽和多塩基酸としてはフマル酸が用
いられるが、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温で
のフマル酸への転移を利用することも可能である。
【００１７】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを合成す
るには、先ず多価アルコール成分の過剰で飽和多塩基酸
成分を縮合せしめ、十分酸価が低下するのを待って、引
き続きフマル酸を添加して残りのエステル化反応を継続
するのが、ゲル化の危険性を少なく止めて合成する上で
有利である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは数平均
分子量が２５００以上が好ましく、望ましくは３０００
以上である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの数平均
分子量が２５００未満では本発明の目的とする機械的強
度が不満足となる。
るには、先ず多価アルコール成分の過剰で飽和多塩基酸
成分を縮合せしめ、十分酸価が低下するのを待って、引
き続きフマル酸を添加して残りのエステル化反応を継続
するのが、ゲル化の危険性を少なく止めて合成する上で
有利である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは数平均
分子量が２５００以上が好ましく、望ましくは３０００
以上である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの数平均
分子量が２５００未満では本発明の目的とする機械的強
度が不満足となる。
【００１８】本発明の目的からは、（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルの融点はなるべく高くするのが最終的な樹
脂の耐熱性を高める上で好ましいが、あまり高温でのエ
ステル化反応時間が長くなると、上記のようにフマル酸
または無水マレイン酸へのグリコール付加反応が不可避
となり、遂にはゲル化に至るため、（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルの融点は最高で１８０℃に止めるのがよ
い。
ポリエステルの融点はなるべく高くするのが最終的な樹
脂の耐熱性を高める上で好ましいが、あまり高温でのエ
ステル化反応時間が長くなると、上記のようにフマル酸
または無水マレイン酸へのグリコール付加反応が不可避
となり、遂にはゲル化に至るため、（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルの融点は最高で１８０℃に止めるのがよ
い。
【００１９】上記の融点の範囲は、本発明により定義さ
れた各種成分の配合割合の範囲内で、多価アルコール成
分を何種類か組み合わせたり、テレフタル酸およびイソ
フタル酸の比率を調整したりすることにより容易に実現
可能である。
れた各種成分の配合割合の範囲内で、多価アルコール成
分を何種類か組み合わせたり、テレフタル酸およびイソ
フタル酸の比率を調整したりすることにより容易に実現
可能である。
【００２０】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成す
る飽和多塩基酸成分において、必要に応じて使用される
テレフタル酸（またはそのエステル）およびイソフタル
酸（またはそのエステル）の総和の比率は、飽和多塩基
酸成分全体の５０モル％未満がよい。５０モル％以上で
は、不飽和ポリエステル骨格の耐熱性が劣悪となり、本
発明の目的が達成されない。
る飽和多塩基酸成分において、必要に応じて使用される
テレフタル酸（またはそのエステル）およびイソフタル
酸（またはそのエステル）の総和の比率は、飽和多塩基
酸成分全体の５０モル％未満がよい。５０モル％以上で
は、不飽和ポリエステル骨格の耐熱性が劣悪となり、本
発明の目的が達成されない。
【００２１】本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸
との総和における不飽和多塩基酸成分であるフマル酸ま
たは無水マレイン酸の比率は、１０モル％以上、且つ７
０モル％未満であることが望ましく、より好ましくは２
０モル％以上、６０モル％未満である。フマル酸の比率
が１０モル％未満では不飽和ポリエステルの合成時に融
点が高くなりすぎるために不飽和結合の反応によるゲル
化の危険性が高くなり、またフタル酸ジアリルとの共重
合性も不満足となる。また７０モル％以上となると硬化
体の硬度は高いものの、耐熱性、機械的強度ともに本発
明の目的とするレベルに達しない。
エステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸
との総和における不飽和多塩基酸成分であるフマル酸ま
たは無水マレイン酸の比率は、１０モル％以上、且つ７
０モル％未満であることが望ましく、より好ましくは２
０モル％以上、６０モル％未満である。フマル酸の比率
が１０モル％未満では不飽和ポリエステルの合成時に融
点が高くなりすぎるために不飽和結合の反応によるゲル
化の危険性が高くなり、またフタル酸ジアリルとの共重
合性も不満足となる。また７０モル％以上となると硬化
体の硬度は高いものの、耐熱性、機械的強度ともに本発
明の目的とするレベルに達しない。
【００２２】本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルを溶解して樹脂とするための共重合可能なモノ
マーは（Ｂ）フタル酸ジアリルがよい。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和における（Ｂ）フタル酸ジアリルの
重量比率は１０重量％以上、且つ７０重量％未満である
ことがよく、好ましくは２０重量％以上、且つ６０重量
％未満である。フタル酸ジアリルの重量比率が１０重量
％未満では成形加工時の流動性が不十分となり、成形加
工性が難しくなる。一方、７０重量％以上では本発明の
熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめる際に硬化速度が遅く
なるだけでなく、硬化体の機械的強度、耐熱性ともに本
発明の目的に対して不満足なものとなる。
エステルを溶解して樹脂とするための共重合可能なモノ
マーは（Ｂ）フタル酸ジアリルがよい。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和における（Ｂ）フタル酸ジアリルの
重量比率は１０重量％以上、且つ７０重量％未満である
ことがよく、好ましくは２０重量％以上、且つ６０重量
％未満である。フタル酸ジアリルの重量比率が１０重量
％未満では成形加工時の流動性が不十分となり、成形加
工性が難しくなる。一方、７０重量％以上では本発明の
熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめる際に硬化速度が遅く
なるだけでなく、硬化体の機械的強度、耐熱性ともに本
発明の目的に対して不満足なものとなる。
【００２３】また、フタル酸ジアリルにはオルソ、イ
ソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレのタイプが
とくに本発明の原料として好適である。テレフタル酸ジ
アリルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化速度、硬
化体強度の改良を図ることもできるが本発明の目的とす
る耐熱性を実現するためには、（Ｂ）成分中にテレフタ
ル酸ジアリルを少なくとも４０重量％以上含有している
ことが望ましい。また本発明においては、フタル酸ジア
リルの一部をマレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリ
ル、フマル酸ジアリルのような不飽和結合を含む他のア
リルエステル樹脂に替えてさらにその性能改良を図るこ
ともできる。ただし、その場合もフタル酸ジアリルの占
める割合は８０重量％以上が好ましい。
ソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレのタイプが
とくに本発明の原料として好適である。テレフタル酸ジ
アリルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化速度、硬
化体強度の改良を図ることもできるが本発明の目的とす
る耐熱性を実現するためには、（Ｂ）成分中にテレフタ
ル酸ジアリルを少なくとも４０重量％以上含有している
ことが望ましい。また本発明においては、フタル酸ジア
リルの一部をマレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリ
ル、フマル酸ジアリルのような不飽和結合を含む他のア
リルエステル樹脂に替えてさらにその性能改良を図るこ
ともできる。ただし、その場合もフタル酸ジアリルの占
める割合は８０重量％以上が好ましい。
【００２４】本発明において用いられる（Ｃ）成分の重
合開始剤としての有機過酸化物は、ジアルキルパーオキ
サイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公
知のものを用いることができ、具体的には以下のような
ものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオ
キシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチル
パーオキシヘキサン。
合開始剤としての有機過酸化物は、ジアルキルパーオキ
サイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公
知のものを用いることができ、具体的には以下のような
ものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオ
キシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチル
パーオキシヘキサン。
【００２５】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との総和に対する（Ｃ）成分の重量比率は、０．２重量
％以上、且つ５重量％未満がよく、さらに好ましくは、
０．５重量％以上、且つ３重量％未満である。（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との総和に対する（Ｃ）成分の重量比率
が、０．２重量％未満では樹脂組成物の硬化が不十分と
なり、機械的強度、難燃性共に本発明の目的とするレベ
ルには達しない。５重量％以上ではやはり機械的強度の
低下が避けられず、実用的とはいえない。
との総和に対する（Ｃ）成分の重量比率は、０．２重量
％以上、且つ５重量％未満がよく、さらに好ましくは、
０．５重量％以上、且つ３重量％未満である。（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との総和に対する（Ｃ）成分の重量比率
が、０．２重量％未満では樹脂組成物の硬化が不十分と
なり、機械的強度、難燃性共に本発明の目的とするレベ
ルには達しない。５重量％以上ではやはり機械的強度の
低下が避けられず、実用的とはいえない。
【００２６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、下記に
例示するような無機質充填材を併用してさらに性能向上
と増量によるコスト低減を図ることができる。シリカ、
アルミナ、アタパルジャイト、カオリンクレー、火山
灰、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸
カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、
酸化鉄、水酸化マグネシウム、スレート粉、セリサイ
ト、石英粉、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、バライ
ト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレー、石
膏、各種水硬性セメント類。
例示するような無機質充填材を併用してさらに性能向上
と増量によるコスト低減を図ることができる。シリカ、
アルミナ、アタパルジャイト、カオリンクレー、火山
灰、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸
カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、
酸化鉄、水酸化マグネシウム、スレート粉、セリサイ
ト、石英粉、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、バライ
ト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレー、石
膏、各種水硬性セメント類。
【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、各種の
繊維補強材を複合してその強度を一層高めることも可能
である。繊維補強材としては次のようなものが例示しう
る。ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維、ボロンフィラメント、タングステンフィラメン
ト、スチール繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリ
アミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、アクリ
ル繊維。
繊維補強材を複合してその強度を一層高めることも可能
である。繊維補強材としては次のようなものが例示しう
る。ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維、ボロンフィラメント、タングステンフィラメン
ト、スチール繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリ
アミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、アクリ
ル繊維。
【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るに際し
ては、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、バン
バリーミキサー等の一般的に知られている混合用機器を
使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。また
本発明の（Ａ）成分の合成終了時に、（Ｂ）成分と高温
のまま直ちに混合して予め複合化しておく方法も便利で
ある。組成物はペレット、タブレット等の形状に加工し
て次の成形工程に供することができるが、粉砕したまま
の形状でも勿論利用可能である。
ては、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、バン
バリーミキサー等の一般的に知られている混合用機器を
使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。また
本発明の（Ａ）成分の合成終了時に、（Ｂ）成分と高温
のまま直ちに混合して予め複合化しておく方法も便利で
ある。組成物はペレット、タブレット等の形状に加工し
て次の成形工程に供することができるが、粉砕したまま
の形状でも勿論利用可能である。
【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた成形
方法としては、インジェクション成形、トランスファー
成形、プレス成形など一般的に知られている各種の成形
方法を用いて所望の形状に成形すると共に、加熱して有
機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化せし
めることができる。
方法としては、インジェクション成形、トランスファー
成形、プレス成形など一般的に知られている各種の成形
方法を用いて所望の形状に成形すると共に、加熱して有
機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化せし
めることができる。
【００３０】硬化温度としては、有機過酸化物の種類に
応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機
過酸化物として、ジキュミルパーオキサイドを使用する
とき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、１７０℃
で１時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施
しうる。これはアリル樹脂の硬化条件と比較したとき、
はるかにマイルドな条件であり、且つ短時間で完結して
おり、本発明の複合化が硬化性の面でも好都合であるこ
とが分かる。
応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機
過酸化物として、ジキュミルパーオキサイドを使用する
とき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、１７０℃
で１時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施
しうる。これはアリル樹脂の硬化条件と比較したとき、
はるかにマイルドな条件であり、且つ短時間で完結して
おり、本発明の複合化が硬化性の面でも好都合であるこ
とが分かる。
【００３１】なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には硬
度、耐久性、耐水性、耐磨耗性等を改良するために前述
のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、イオン
捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図るこ
ともできる。
度、耐久性、耐水性、耐磨耗性等を改良するために前述
のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、イオン
捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図るこ
ともできる。
【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物はまた、材料
的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており
極めて実用性が高いといえる。硬化体の耐熱性以外の他
性能もバランスのとれたものが実現しうることから、電
気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製品での絶縁
材料、ハウジングや部品用の成形材料として有用であ
る。
的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており
極めて実用性が高いといえる。硬化体の耐熱性以外の他
性能もバランスのとれたものが実現しうることから、電
気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製品での絶縁
材料、ハウジングや部品用の成形材料として有用であ
る。
【００３３】
【作用】本発明の方法により迅速な硬化性、高度な耐熱
性および機械的強度、低い吸湿性が実現できた理由は次
のようなところにあると本発明者らは考えている。不飽
和ポリエステルの骨格構造にナフタレンジカルボン酸の
ジアルキルエステルを必須成分とし、従来にない高融
点、耐熱性の骨格を選定したこと、また共重合モノマー
としても耐熱性の高いフタル酸ジアリルを選定したこ
と、および適切な三次元架橋構造を実現したことが高い
耐熱性を実現することとなったものである。またフタル
酸ジアリルは硬化性が必ずしも良好なモノマーではない
が、これと相溶性が良く硬化性に優れた上記の不飽和ポ
リエステルとの複合化により、共重合性が向上し、硬化
速度のみならず、機械的強度、吸湿性も改良されたもの
と解釈される。
性および機械的強度、低い吸湿性が実現できた理由は次
のようなところにあると本発明者らは考えている。不飽
和ポリエステルの骨格構造にナフタレンジカルボン酸の
ジアルキルエステルを必須成分とし、従来にない高融
点、耐熱性の骨格を選定したこと、また共重合モノマー
としても耐熱性の高いフタル酸ジアリルを選定したこ
と、および適切な三次元架橋構造を実現したことが高い
耐熱性を実現することとなったものである。またフタル
酸ジアリルは硬化性が必ずしも良好なモノマーではない
が、これと相溶性が良く硬化性に優れた上記の不飽和ポ
リエステルとの複合化により、共重合性が向上し、硬化
速度のみならず、機械的強度、吸湿性も改良されたもの
と解釈される。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明するが、本発明は下記の例になんら限定される
ものではない。
らに説明するが、本発明は下記の例になんら限定される
ものではない。
【００３５】［不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに１，４ブタンジオール９
２７ｇ（１０．３モル）、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１２２０ｇ（５モル）、オクチル酸亜鉛５
ｇを加え１４０〜１８５℃でエステル交換反応を行なっ
た。次いで温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８０ｇ
（５．０モル）、ハイドロキノン１．０ｇを追加し、更
に温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価１９と
なった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入
し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステルは、
無色であり、酸価１８であり、ＧＰＣによる測定では、
数平均分子量３１００、重量平均分子量５８００であっ
た。またＤＳＣ測定による融点は１５１℃であった。こ
の不飽和ポリエステルを（Ａ−１）とする。
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに１，４ブタンジオール９
２７ｇ（１０．３モル）、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１２２０ｇ（５モル）、オクチル酸亜鉛５
ｇを加え１４０〜１８５℃でエステル交換反応を行なっ
た。次いで温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８０ｇ
（５．０モル）、ハイドロキノン１．０ｇを追加し、更
に温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価１９と
なった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入
し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステルは、
無色であり、酸価１８であり、ＧＰＣによる測定では、
数平均分子量３１００、重量平均分子量５８００であっ
た。またＤＳＣ測定による融点は１５１℃であった。こ
の不飽和ポリエステルを（Ａ−１）とする。
【００３６】［不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに、１，４シクロヘキサン
ジメタノール１４４０ｇ（１０．０モル）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル７３２ｇ（３．０モ
ル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃
でエステル交換反応を行なった。次にイソフタル酸３３
２ｇ（２．０モル）を加えて２１５℃で２時間反応を行
った。ついで温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８０
ｇ（５モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、更に
温度１７０〜２００℃で５時間エステル化を続け酸価２
３となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注
入し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステル
は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子
量３９００、重量平均分子量８５００であった。またＤ
ＳＣ測定による融点は１７０℃であった。この不飽和ポ
リエステルを（Ａ−２）とする。
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに、１，４シクロヘキサン
ジメタノール１４４０ｇ（１０．０モル）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル７３２ｇ（３．０モ
ル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃
でエステル交換反応を行なった。次にイソフタル酸３３
２ｇ（２．０モル）を加えて２１５℃で２時間反応を行
った。ついで温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８０
ｇ（５モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、更に
温度１７０〜２００℃で５時間エステル化を続け酸価２
３となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注
入し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステル
は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子
量３９００、重量平均分子量８５００であった。またＤ
ＳＣ測定による融点は１７０℃であった。この不飽和ポ
リエステルを（Ａ−２）とする。
【００３７】［不飽和ポリエステル（Ａ−３）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに、エチレングリコール６
５１ｇ（１０．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１２２０ｇ（５モル）、オクチル酸亜鉛
３．０ｇを加え１９０〜２００℃でエステル交換反応を
行なった。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８
０ｇ（５．０モル）、ハイドロキノン１．０ｇを追加
し、更に温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価
１２となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに
注入し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステル
は淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量
２９００、重量平均分子量５２００であった。またＤＳ
Ｃ測定による融点は１２３℃であった。この不飽和ポリ
エステルを（Ａ−３）とする。
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに、エチレングリコール６
５１ｇ（１０．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１２２０ｇ（５モル）、オクチル酸亜鉛
３．０ｇを加え１９０〜２００℃でエステル交換反応を
行なった。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８
０ｇ（５．０モル）、ハイドロキノン１．０ｇを追加
し、更に温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価
１２となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに
注入し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステル
は淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量
２９００、重量平均分子量５２００であった。またＤＳ
Ｃ測定による融点は１２３℃であった。この不飽和ポリ
エステルを（Ａ−３）とする。
【００３８】［不飽和ポリエステル（Ａ−４）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに、１，４シクロヘキサン
ジメタノール１４４０ｇ（１０．０モル）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル４８８ｇ（２．０モ
ル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃
でエステル交換反応を行なった。次にイソフタル酸４９
８ｇ（３．０モル）を加えて２１５℃で２時間反応を行
った。ついで温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８０
ｇ（５モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、更に
温度１７０〜２００℃で５時間エステル化を続け酸価２
３となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注
入し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステルは
淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３
９００、重量平均分子量８５００であった。またＤＳＣ
測定による融点は１２５℃であった。この不飽和ポリエ
ステルを（Ａ−４）とする。
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた５リットルのフラスコに、１，４シクロヘキサン
ジメタノール１４４０ｇ（１０．０モル）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル４８８ｇ（２．０モ
ル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃
でエステル交換反応を行なった。次にイソフタル酸４９
８ｇ（３．０モル）を加えて２１５℃で２時間反応を行
った。ついで温度を１７０℃まで下げ、フマル酸５８０
ｇ（５モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、更に
温度１７０〜２００℃で５時間エステル化を続け酸価２
３となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注
入し、冷却固化させた。得られた不飽和ポリエステルは
淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３
９００、重量平均分子量８５００であった。またＤＳＣ
測定による融点は１２５℃であった。この不飽和ポリエ
ステルを（Ａ−４）とする。
【００３９】実施例１ 不飽和ポリエステル（Ａ−１）７０重量部をフラスコ中
に秤取し、テレフタル酸ジアリル３０重量部を加えて１
５０℃に加熱し、よく撹拌混合した後内容物を金属製バ
ットに注入し、冷却固化させた。次に９０℃に加熱した
ロールを用いて、表１に示す配合において、シリカとし
て珪石粉および（Ｃ）成分等の所定量を複合化し、冷却
後細粒状に粉砕した。このようにして得られた組成物を
用いてＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して曲げ試験用試験
体を１７０℃で５分間プレス成形して作成した。試験体
はさらに１８０℃で１時間アフターキュアを行った後、
曲げ強度および曲げ弾性率を実施した。また２００℃で
５００時間加熱後の曲げ強度の保持率を測定した。さら
に煮沸１時間による煮沸吸水率も測定した。結果を表１
にまとめて示す。
に秤取し、テレフタル酸ジアリル３０重量部を加えて１
５０℃に加熱し、よく撹拌混合した後内容物を金属製バ
ットに注入し、冷却固化させた。次に９０℃に加熱した
ロールを用いて、表１に示す配合において、シリカとし
て珪石粉および（Ｃ）成分等の所定量を複合化し、冷却
後細粒状に粉砕した。このようにして得られた組成物を
用いてＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して曲げ試験用試験
体を１７０℃で５分間プレス成形して作成した。試験体
はさらに１８０℃で１時間アフターキュアを行った後、
曲げ強度および曲げ弾性率を実施した。また２００℃で
５００時間加熱後の曲げ強度の保持率を測定した。さら
に煮沸１時間による煮沸吸水率も測定した。結果を表１
にまとめて示す。
【００４０】実施例２〜３および比較例１〜４ 各種成分の配合割合を表１に示すように変更したこと以
外は、実施例１を繰り返した。結果を表１にまとめて示
す。
外は、実施例１を繰り返した。結果を表１にまとめて示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、迅速な硬化速度を有
し、硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有し、し
かも優れた低吸湿性を示す熱硬化性樹脂組成物を工業的
に提供することができる。
し、硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有し、し
かも優れた低吸湿性を示す熱硬化性樹脂組成物を工業的
に提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）多価アルコール成分として、（イ）
シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオールおよびエ
チレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１
種； （ロ）飽和多塩基酸成分として、ナフタレンジカルボン
酸のジアルキルエステルを必須成分とし、必要に応じて
テレフタル酸（またはそのエステル）および／またはイ
ソフタル酸（またはそのエステル）；および（ハ）不飽
和多塩基酸成分として、フマル酸または無水マレイン
酸；を重縮合して得られた数平均分子量２５００以上の
不飽和ポリエステル、 （Ｂ）フタル酸ジアリル、および （Ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに
下記条件（ｉ）〜（iv）を具備する熱硬化性樹脂組成
物。 （i） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽
和多塩基酸成分において、テレフタル酸（またはそのエ
ステル）およびイソフタル酸（またはそのエステル）の
総和の比率が、飽和多塩基酸成分全体の５０モル％未満
である； （ii） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽
和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸成分との総和における
不飽和多塩基酸成分であるフマル酸または無水マレイン
酸の比率が、１０モル％以上、且つ７０モル％未満であ
る； （iii） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成
分のフタル酸ジアリルとの総和に対する（Ｂ）成分の重
量比率が、１０重量％以上、且つ７０重量％未満であ
る；および （iv） （Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分
のフタル酸ジアリルとの総和に対する（Ｃ）成分の重合
開始剤の重量比率が、０．２重量％以上、且つ５重量％
未満である。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分であるフタル酸ジアリルのう
ち少なくとも４０重量％以上がテレフタル酸ジアリルで
ある請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9271175A JPH11106445A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9271175A JPH11106445A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106445A true JPH11106445A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17496397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9271175A Pending JPH11106445A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106445A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040948A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂組成物及びガラス繊維強化プラスチックス成形品 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662644A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-28 | Nissan Motor Co Ltd | Resin composition for binding of molding sand grains |
| JPH03220232A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-09-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 |
| JPH07179534A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Toyobo Co Ltd | 耐熱ポリエステル樹脂粒子とその製法 |
| JPH08295714A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Showa Highpolymer Co Ltd | 低圧成形用コンパウンド |
| JPH10245480A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | 封止用樹脂組成物 |
| JPH10245425A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂 |
| JPH10265659A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料 |
| JPH1180286A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP9271175A patent/JPH11106445A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662644A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-28 | Nissan Motor Co Ltd | Resin composition for binding of molding sand grains |
| JPH03220232A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-09-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 |
| JPH07179534A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Toyobo Co Ltd | 耐熱ポリエステル樹脂粒子とその製法 |
| JPH08295714A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Showa Highpolymer Co Ltd | 低圧成形用コンパウンド |
| JPH10245480A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | 封止用樹脂組成物 |
| JPH10245425A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂 |
| JPH10265659A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料 |
| JPH1180286A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003040948A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂組成物及びガラス繊維強化プラスチックス成形品 |
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