KR100328638B1 - 성형재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 성형 재료는 Ai(i=1,2,…, n, 여기에서 n은 자연수)는 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분 중 하나의 특정한 다염기산, mi는 상기 모든 다염기산 성분 중 Ai으로 표시되는 다염기산의 몰 분율 (mole fraction), Ni는 Ai로 표시되는 다염기산의 1분자량에 함유되는 카르복시기의 수 (여기에서, Ni는 1 보다 큰 정수이며, 산무수물의 경우에는 산무수물이 수화산으로 변환되는 계수), 및 X는 모든 다염기산 성분 중 카르복시기의 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수가 부등식(1)을 만족하는 불포화 폴리에스테르이다:
0.2/(Ni×mi)≤×≤[(Ni×mi)-1]/(Ni×mi)(1)
여기에서 mi=1. 결과적으로, 예를 들면, 저수축화 첨가제 및 착색제가 첨가되는 경우에도, 우수한 성형성 및 내수성을 가지면서도 착색에 불균일함이 없는 성형물을 얻을 수 있는 성형 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Description

성형재료
(기술분야)
본 발명은 디시클로펜타디엔을 이용하여 생성되는 불포화 폴리에스테르를 함유하는 성형재료에 관한 것이다.
(발명의 배경)
판형상 성형 화합물(SMC: Sheet Molding Compound)은 불포화 폴리에스테르를 함유하는 성형재료로서 주지되어 있다. 그러나, SMC는 가열압축성형을 통하여 경화될 때 결과 성형물의 균열 또는 변형을 유발하는 수축이 일어난다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일반적으로는 열가소성 중합체로 된 저수축화제를 SMC에 첨가하여, 열가소성 중합체가 가열로 팽창되면서 상기 수축이 억제되도록 한다. 결과적으로, 성형 결함의 발생이 감소된다.
그러나, 불포화 폴리에스테르 및 저수축화제는 상분리(Phase Separation)를 유발한다. 여기에서, 만일 착색제가 SMC에 첨가될 때 상기 저수축화제가 사용되면, 결과 성형물은 그 착색이 불균일하고 색이 불균일해지며, 성형물의 외관을 상당히 손상시키게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본국 특허 공개 출원 제196650/1988 호 (특개소 제 63-196650 호)는 착색제가 첨가될 때에도 우수한 성형성 및 미려한 외관을 갖는 성형물을 얻을 수 있는 SMC를 개시한다. 즉, 상기 공보에는 불포화 폴리에스테르와의 상용성(相容性)및 비상용성을 모두 갖는 열가소성 공중합체를 저수축화제로서 이용한 성형재료가 개시되어 있다. 또한, 일본국 공개 특허 출원 제 67387/1975 호 (특개소 제 50-67387 호)는 상기 불포화 폴리에스테르와 우수한 상용성을 갖는 관능기가 그의 말단에 도입되는 열가소성 공중합체를 상기 저수축화제로서 사용하는 성형재료를 개시한다. 또한, 일본국 공개 특허 출원 제 64858/1987 호 (특개소 제 62-64858 호)는 비교적 높은 균일분산성을 갖는 3차원의 저가교 중합체를 상기 수축화 첨가제로서 사용하는 성형재료를 개시한다. 그러나, 상기 개시들에서 성형재료용으로 사용된 이들 저수축화제는 다소 특별한 것이다 (일반적이지 않음). 그러므로, 이러한 성형 재료는 비교적 비싸다는 불편함이 있다.
상기 불편함을 제거하기 위하여, 최근 디시클로펜타디엔을 이용하여 불포화 폴리에스테르를 함유하는 성형재료가 제안된 바 있다. 이 성형 재료로부터, 심지어는 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도, 우수한 성형성 및 내수성을 가지면서 착색에 불균일함이 없는 성형물을 얻을 수 있다.
일반적으로, 예를 들면, 욕조 및 세면대와 같은 수세식 주택 설비부재로 사용되는 성형물은 기계적 강도와 같은 물성이 우수해야 할 뿐만 아니라 외관 또한 만족할 만 해야(미려해야) 한다. 디시클로펜타디엔을 이용하여 생성된 불포화 폴리에스테르를 함유하는 종래의 성형 재료로부터 얻어진 성형물은 내수성이 우수하고착색이 균일하나, 그의 표면 광택이 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다. 표면상의 광택이 불만스러우므로 외관이 좋지 않은 경우, 상기 성형물은, 예를 들면, 주택 설비부재로서 적절히 사용될 수 없다.
그러므로 본 발명의 목적은, 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도, 물성 및 표면상의 광택이 우수하며 색의 불균일함 또한 없는 성형물, 즉, 외관이 미려한 성형물, 또는 더욱 상세히 말하자면, 예를 들면 욕조 및 세면대 등 수세식 설비와 같은 주택 설비부재로 적절히 사용가능한 성형물을 얻을 수 있는 비교적 저렴한 성형 재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 디시클로펜타디엔을 이용하여 생성되는 불포화 폴리에스테르를 함유하는 성형 재료에 대하여 면밀한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 디시클로펜타디엔을 이용하여 생성되는 불포화 폴리에스테르를 함유하는 성형 재료로부터, 더욱 상세하게 말하자면, 저수축화제 및 착색제가 상기 성형 재료에 첨가되는 경우에도 (1) 특정 부등식을 만족하는 디시클로펜타디엔을 이용한 다염기산 성분으로부터 만들어진 불포화 폴리에스테르, 및 (2) 경화제로서 특정 구조를 갖는 과산화 에스테르를 함유하는 성형 재료로부터, 물성 및 표면광택이 우수하며 색이 균일한 성형물, 즉, 외관이 미려한 성형물, 또는 더욱 상세히 말하자면, 예를 들면 욕조 및 세면대 등 수세식 설비와 같은 주택 설비부재로 적절히 사용될 수 있는 성형물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 이루었다.
더욱 상세히 말하자면, 상술한 바와 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 성형 재료는 디시클로펜타디엔를 이용하여 생성되는 불포화 폴리에스테르로서,
Ai(i=1,2,…, n, 여기에서 n은 자연수)는 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분 중 하나의 특정한 다염기산, mi는 상기 모든 다염기산 성분 중 Ai으로 표시되는 다염기산의 몰 분율 (mole fraction), Ni는 Ai로 표시되는 다염기산의 1분자량에 함유되는 카르복시기의 수 (여기에서, Ni는 1 보다 큰 정수이며, 산무수물의 경우에는 산무수물이 수화산으로 변환되는 계수), 및 X는 모든 다염기산 성분 중 카르복시기의 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수(X)가 부등식 (1)을 만족하는 불포화 폴리에스테르이며 :
0.2/ (Ni×mi)≤×≤[(Ni×mi)-1]/(Ni×mi)(1)
여기에서 mi=1, 그리고
탄소수 5이상의 3급 알킬기가 과산화기에 결합되는 과산화 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하여, 비교적 저렴한 성형 재료를 제공하는 것이 가능해졌으며, 이 성형 재료로부터, 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도, 물성 및 표면 광택이 우수하며 색이 균일한 성형물, 즉, 외관이 미려한 성형물, 또는 더욱 상세히 말하자면, 예를 들어 욕조 및 세면대 등 수세식 설비와 같은 주택 설비부재로 적절히 사용가능한성형물을 얻는 것이 가능하다.
디시클로펜타디엔은 비교적 저렴한 화합물이다. 또한, 상기 구성에 의하면,일본국 공개 특허 출원 제 67387/1975 호 ( 특개소 제 50-67387 호)에 개시된 최종 말단에 카르복시기를 갖는 열가소성 중합체, 일본국 공개 특허 출원 제 64858/1987 호 (특개소 제 62-64858 호)에 개시된 3차원의 저가교 중합체, 및 일본국 공개 특허 출원 제 196650/1988 호 (특개소 제 63-196650 호)에 개시된 스티렌 및 비닐 아세테이트의 블록 공중합체와 같은 종래의 성형 재료에 필수불가결했던 특정 (비일반적인) 저수축화제가 불필요해진다. 결과적으로, 상술된 바의 다양한 효과를 얻을 수 있는 비교적 저렴한 성형 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 장점들은 이하 후술되는 설명으로부터 충분히 알수 있을 것이며, 본 발명의 장점 또한 후술되는 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 성형 재료는 디시클로펜타디엔을 이용하여 생성되는 불포화 폴리에스테르이다. 더욱 상세히 말하자면, 상기 성형 재료는 특정 부등식을 만족하는 디시클로펜타디엔을 이용한 다염기산 성분으로부터 만들어진 및 경화제로서 특정의 구조로된 과산화 에스테르 불포화 폴리에스테르로 구성된다. 본 발명에 사용되는 상기 불포화 폴리에스테르는 다염기산 성분, 알코올 성분 및 디시클로펜타디엔을 원료물질하여 만들어질 수 있다.
상기 다염기산 성분은 적어도 하나의 다염기산으로 이루어진다. 상기 다염기산의 예로는 :
말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 및 무수시트라콘산과 같은 불포화 이염기산;
프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세바식산 및 HET산과 같은 포화 이염기산;
트리멜리트산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물과 같은 3 이상의 관능기를 갖는 다염기산; 등이 포함된다.
이들 다염기산의 예로부터 선택된 1종류 또는 2 종류 이상의 혼합물은 효과적으로 사용될 수 있다. 모든 다염기산에 대한 상기 불포화 다염기산의 몰비율은 70％이상으로 하는 것이 바람직하다.
알코올 성분은 적어도 하나의 알코올로 된다. 알코올의 예로는:
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 및 수화비스페놀과 같은 글리콜;
글리세롤, 트리메티롤 프로판 및 펜타에리드리톨과 같은 3이상의 관능기를 갖는 알코올;
에틸렌산화물 및 프로필렌산화물과 같은 에폭시화물; 등이 포함된다.
이들 예의 알코올로부터 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물은 효과적으로 사용될 수 있다.
디시클로펜타디엔의 사용량은 모든 다염기산 성분과의 관계가 상기 부등식 (1)을 만족할 수 있도록 설정된다. 더욱 상세히 말하자면, Ai(i=1,2,…, n, 여기에서 n은 자연수)는 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분 중 하나의 특정한 다염기산, mi는 상기 모든 다염기산 성분 중 Ai으로 표시되는 다염기산의 몰 분율(mole fraction), Ni는 Ai로 표시되는 다염기산의 1분자에 함유되는 카르복시기의 수 (여기에서, Ni는 1 보다 큰 정수이며, 산무수물의 경우에는 산무수물이 수화산으로 변환되는 계수), 및 X는 디시클로펜타디엔의 몰수일 때, 모든 다염기산 성분 중 카르복시기의 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수(X)는 상기 부등식 (1)을 만족한다. 더욱 바람직하기로는, 디시클로펜타디엔의 사용량은 상기 몰수(X)가 방정식 (1a)를 만족하도록 설정된다 :
0.35/(Ni×mi)≤×≤0.65/(Ni×mi)..........(1a)
여기에서 mi=1. 가장 바람직하기로는, 디시클로펜타디엔의 사용량은 몰수 (X)가 부등식 (1b)를 만족시키도록 설정된다:
0.42/(Ni×mi)≤×≤0.65/(Ni×mi)..........(1b)
여기에서 mi=1.
좀 더 명확한 이해를 위하여, 부등식 (1)을 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분이 무수말레산 및 트리멜리트산 무수물의 몰비 3:1로 만들어지는 경우를 예로 들어 더욱 상세히 설명한다. 무수말레산은 다염기산 A1로 하고, 트리멜리트산 무수물은 다염기산 A2로 하면, m1=0.75, N1=2, m2=0.25 및 N2=3이다. 그러므로, 부등식 (1)은 다음과 같다:
0.2/(2×0.75+3×0.25)≤X
≤[(2×0.75+3×0.25)-1]/(2×0.75+3+0.25),
여기에서, 소수점 이하 3자리로 반올림하면, 0.09≤X≤0.56 이다. 그러므로,모든 다염기산 성분 중 카르복시기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수(X)는 0.09몰 및 0.56몰 사이에 포함되는 영역으로 설정되어야 한다. 더욱 상세히 말하자면, 모든 다염기산 성분이 무수말레산 3몰과 트리멜리트산 무수물 1몰로 이루어지는 경우, 카르복시기 9몰은 모든 다염기산 성분에 함유된다. 그러므로, 디시클로펜타디엔의 사용량은 0.81몰 내지 5.0몰의 범위로 설정된다.
디시클로펜타디엔의 몰수(X)가 상기 부등식(1)로 특정되는 범위보다 작을 경우, 즉, 디시클로펜타디엔의 사용량이 너무 작을 경우에는, 디시클로펜타디엔를 이용한 불포화 폴리에스테르의 생성 효과를 거의 거둘 수 없다. 그러므로, 결과물 불포화 폴리에스테르는 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도 성형성 및 미려한 외관의 성형물을 얻기 위한 적절한 성형 재료로 사용될 수 없다. 몰수(X)가 상기 부등식(1)로 특정되는 범위보다 클 경우, 즉, 디시클로펜타디엔의 사용량이 너무 클 경우에는, 불포화 폴리에스테르를 합성할 때 저분자량의 응축 제품(중합체)이 다량 생성된다. 그러므로, 성형재료 제조시 다량의 증감제를 사용해야 한다. 또한, 이렇게 얻어진 성형 재료로 만들어진 성형물은 기계적 강도와 같은 물성이 좋지 않다. 더욱이, 성형물의 유리전이점(Tg: Glass Transition Point)이 떨어지는 만큼 선팽창계수가 증가하여, 열압축성형을 통한 경화시 성형물의 수축이 유발된다. 궁극적으로, 결과 성형물에 균열이나 변형이 있을 수 있을 뿐만 아니라 표면의 평탄성 또한 상당히 손상된다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 제한되는 바가 없다. 예를 들면, 불포화 폴리에스테르는 다음의 임의의 방법으로 제조될 수 있다:
일본국 특허 공고 공보 제 5931/1987 (특공소 제 62-5931 호)에 개시된 바와 같이, 말레산 및 디시클로펜타디엔의 첨가반응을 통하여 얻어진 디시클로펜타디엔 말산염을 다염기산 성분 및 알코올 성분과 혼합하여 그 결과 혼합물을 응축반응시키는 방법;
알코올 성분과 디시클로펜타디엔의 첨가반응을 통하여 얻어진 첨가 생성물을 다염기산 성분 및 알코올 성분과 혼합하여 그 결과 혼합물을 응축반응시키는 방법;
일본국 특허 공개 출원 제 221408/1989 호 (특개평 제 1-221408 호)에 개시된 바와 같이, 불포화 폴리에스테르, 디시클로펜타디엔 및 알코올 성분으로 될 모든 다염기산 성분을 동시에 충전하여, 결과 혼합물을 첨가 및 응축 반응시키는 방법;
불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분 및 알코올 성분을 응축반응시키며, 그 도중에 또는 그 후에 첨가반응을 유발하도록 디시클로펜타디엔을 혼합하는 방법; 등.
반응 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건은 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분 및 알코올 성분의 종류 또는 조합, 디시클로펜타디엔의 사용량 (비율), 바람직한 결과 성형물의 물성 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다.
상기 예로든 모든 방법 중에서 바람직한 방법은, (무수)말레산을 함유하고 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다염기산 성분의 전체 또는 일부를 디시클로펜타디엔과 첨가반응시키고 디시클로펜타디엔 말산염을 함유하는 결과 반응 혼합물을 모든 다염기산 성분 및 알코올 성분 중에서 미반응된 다염기산 성분과 혼합하여, 이후 그 결과 혼합물을 응축반응시키는 방법이다. 특히 바람직한 방법은, (무수)말레산의 일부를 디시클로펜타디엔과 첨가반응시키고, 그 결과로 얻어진 디시클로펜타디엔 말산염을 미반응 (무수)말레산 및 알코올 성분과 혼합하여, 결과 혼합물을 응축반응시키는 방법이다. 또한, 첨가 반응은 물의 존재하에, 더욱 바람직하기로는, 질소기체분위기와 같은 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 첨가 반응의 진행 정도는 반응 혼합물의 산가(acid value) 측정으로 확인할 수 있다.
응축 반응에 있어서, 상기 첨가 반응에 의하여 얻어진 반응 혼합물을 추가 반응을 위하여 알코올과 혼합할 수 있다. 양자택일적으로, 상기 첨가 반응에 의하여 얻어진 반응 혼합물을 추가 반응을 위하여 모든 다염기산 성분 중 알코올 성분 및 미반응 다염기산 성분과 혼합할 수 있다. 또한, 이러한 응축 반응은 질소기체 분위기와 같은 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 응축 반응의 진행 정도는 응축 물의 산가(acid value) 및 점도 측정으로써 확인할 수 있다.
성형 재료는 종래의 불포화 폴리에스테르 및 상기 구성의 불포화 폴리에스테르를 이용하여, 즉, 종래의 불포화 폴리에스테르 (착색성 불량) 및 상기 구성의 불포화 폴리에스테르를 이용하여 제조가능하다. 이 경우, 혼합물 (성형 재료로 사용되는 불포화 폴리에스테르) 중 상기 구성의 불포화 폴리에스테르의 비율은 10wt% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 30wt% 이상이다. 이러한 상기 구성으로 성형 재료의 제조가 가능하며, 이 성형 재료로부터 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도 성형성 및 표면 광택이 우수하며 색의 불균일함이 없는 성형물을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형 재료는 5이상의 탄소수를 갖는 3급 알킬기가 페록시드기에 결합되는 과산화 에스테르를 경화제로서 포함한다. 과산화 에스테르는 일반식 (A)로 표시되는 구조의 과산화물이다:
O
R-O-O-C-R1................... (A)
여기에서, R은 탄소수 5 이상의 3급 알킬기이며, R1은 유기잔기, 더욱 바람직하기로는, 일반식(B)로 표시되는 구조의 과산화물이다:
CH3
O
R0-C-O-O-C-R1................... (B)
CH3
여기에서, R0은 탄소수 2 이상의 알킬기이며, R1은 유기잔기이다. R1으로 표시되는 유기 잔기의 예로는: 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 페녹시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페닐기 또는 페녹시기는 알킬기와 같은 치환기를 더욱 포함할 수 있다. R0로 표시되는 알킬기는 2-6 탄소수를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는, 이러한 알킬기는 곧은-사슬 또는 갈래-사슬인 것이 더욱 바람직하다. 과산화 에스테르는 R1으로 표시되는 그 유기 잔기가 페닐기, 즉, 페록시벤조산염인 과산화물인 것이 바람직하다.
과산화 에스테르의 10-시간 반기 온도는 대략 70-120℃이다. 과산화 에스테르의 예로는: t-아밀페록시 벤조산염, t-헥실페록시 벤조산염, t-헥실페록시 모노이소프로필 카보나이트, t-아밀페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-헥실페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 예의 과산화 에스테르 중 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물은 효과적으로 사용될 수 있다. 예로 든 이들 모든 과산화 에스테르 중, t-아밀페록시 벤조산염 및 t-헥실페록시 벤조산염이 특히 바람직하다.
상기 구성의 불포화 폴리에스테르에 대한 과산화 에스테르의 첨가량은 특별히 한정된 바는 없으며, 불포화 폴리에스테르 및 후술되는 에틸렌계 단량체의 종류 및 기타 요인들에 따라 적절히 설정될 수 있다. 그러나, 불포화 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 10 중량부의 범위가 바람직하다. 과산화 에스테르의 첨가량이 상기 특정 범위보다 작거나 큰 경우에는, 표면 광택이 우수한 성형물을 만들 수 있는 성형 재료를 얻기 어렵다.
또한, 성형 재료는 종래의 경화제와 상기 구성의 과산화 에스테르의 혼합물을 이용하여, 즉, 종래의 경화제와 상기 구성의 과산화 에스테르 모두를 사용하여 제조가능 하다. 이 경우, 혼합물 중에서 과산화 에스테르의 비율은 30wt% 이상인 것이 바람직하다. 결과적으로, 예를 들면, 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도 성형성 및 표면 광택이 우수하며 색의 불균일함이 없는 성형물을 얻을 수 있는 성형 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 성형 재료는 선택적으로, 중합가능한 에틸렌계 이중 결합을 갖는 단량체 (이하, 에틸렌계 단량체로 칭함), 보강재, 보충재 (첨가제) 등을 포함한다. 상기 보충재의 예로는: 저수축화제, 충진제, 착색제, 중합억제제, 이형제, 증점제, 감점제, 중합조정제, 점도조정제 등이 포함된다. 본 발명의 성형 재료는 판형상 성형 화합물 (SMC) 및 입체 성형 화합물 (BMC: Bulk Molding Compound)로 적절히 사용가능하다.
본 발명에 사용가능한 에틸렌계 단량체의 예로는: 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 트리메티롤 프로판 트리메타클릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 디아릴프탈레이트, 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예로 든 이들 에틸렌계 단량체 중에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 예로 든 이들 모든 에틸렌계 단량체 중에서, 스티렌이 바람직하다. 에틸렌계 단량체의 첨가량은 특별히 한정된 바가 없으나, 불포화 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 180 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 보강재의 예로는 유리섬유 등이 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 보충재의 첨가량 역시 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를들어, 첨가량, 섬유길이, 섬유 직경, 일단의 유리섬유의 섬유수는 성형 재료의 성형 조건 또는 성형물의 사용의도에 따라서 적절히 설정가능하다. 예를 들면, 유리 섬유의 첨가량은 성형 재료의 총 중량에 대하여 10wt% 내지 35wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 저수축화제의 예로는:
폴리스티렌, 폴리메틸 메타클릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄과 같은 열가소성 중합체 또는 열가소성 공중합체;
3차원 저가교중합체; 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예로 든 이들 저수축화제 중에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다.
(고형)저수축화제의 첨가량은 상기 구성의 불포화 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 100 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 저수축화제의 중량 평균 분자량이 50,000 미만일 경우, 저수축화제의 첨가량은 10 중량부 내지 100 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 저수축화제의 중량 평균 분자량이 50,000 이상일 경우, 저수축화제의 첨가량은 3 중량부 내지 60 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 상기 특정 범위보다 작을 경우에는, 가열압축성형을 통한 경화시 결과 성형물이 상당히 수축된다. 그러므로, 결과 성형물은 수축 또는 뒤틀림과 같은 변형이 있을뿐만 아니라 표면의 평탄도 또한 손상된다. 저수축화제의 첨가량이 상기 범위보다 크면, 가열압축성형을 통한 결과 성형물의 경화 동안 저수축화제가 응집된다. 그러므로, 결과 성형물의 광택이 손상된다.
본 발명에 사용가능한 충진제의 예로는: 탄소칼슘, 수산화알루미늄, 진흙, 운모(talc), 실리카 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예로 든 이들 충진제 중에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 충진제의 첨가량은 특별히 한정된 바는 없으나, 성형 재료의 성형 조건, 또는 성형물의 사용 의도에 따라서 적절히 설정가능하다. 그러나, 바람직한 범위는 불포화 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 300 중량부 사이이다. 적당한 종류의 충진제가 선택되면, 결과 성형물을 투명하게 할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 착색제는 특별히 한정된 바는 없으며, 불포화 폴리에스테르에 종래 사용된 다양한 종류의 착색제 임의의 것으로 할 수 있다. 착색제의 첨가량 또한 특별히 한정된 바는 없으며, 성형물의 사용 의도 등에 따라 적절히 설정가능하다.
본 발명에 사용가능한 중합억제제의 예로는: 1,4-벤조퀴논 (p-퀴논), 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, t-부틸 카테콜, 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예로 든 이들 중합 억제제 중에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 중합 억제제의 첨가량 또한 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용가능한 이형제의 예로는: 스테아린산 및 라우린산과 같은 지방산 및 그의 금속염 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예로 든 이들 이형제 중에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 이형제의 첨가량 또한 특별히 한정된 바가 없으며, 이형제의 종류 또는 성형 재료의 성형 조건에 따라 설정가능하다.
본 발명에 사용가능한 증점제는 다염기산 및/또는 알코올과 반응가능한 임의의 화합물로서, 그 예로는:
다관능 이소시아네이트;
산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화아연과 같은 다가의 금속 산화물;
수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 수산화알루미늄과 같은 다가의 금속 수산화물; 등이 있다.
예로 든 이들 증감제 중에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 예로 든 이들 모든 증감제 중에서, 다가의 금속 산화물 및 다가의 금속 수산화물이 그 나머지보다 바람직하다; 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 수한화물이 더욱 바람직하며, 산화마그네슘 및 수산화칼슘이 가장 바람직하다. 증감제의 첨가량 또한 특별히 한정된 바는 없으며, 불포화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 및 점도 등에 따라 적절히 설정가능하다. 증감제를 사용하여 화학적으로 점도를 증가시키는 대신, 예를 들면, 상온에서 결정화되는 중합체를 사용하여 물리적으로 점도를 증가시킬 수도 있다. 또한, 점도는 화학적으로 및 물리적으로 모두 증가시키는 것이 가능하다.
일반적으로, 불포화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 7,000 이상일 경우, 만족스러운 점도는 다가의 금속 산화물 및/또는 다가의 금속 수산화물을 이용하여얻을 수 있다. 그러므로, 불포화 폴리에스테르 및 충진제는 점도가 증가하는 동안 분리되지 않는다. 또한, 점도를 만족스럽게 증가할 수 있으므로, 성형 재료를 포장하기 위한 이형재를 매우 잘 분리할 수 있다. 그러므로, 성형시 성형 재료를 용이하게 다루는 것이 가능하다. 더욱이, 다가의 금속 산화물 및/또는 다가의 금속 수산화물을 이용하여 점도를 증가시킬 경우, 그 결과 성형물은 만족스러운 유동성을 가지므로 물성이 우수하고, 따라서 성형 또는 충진 불량이 방지된다.
본 발명에 사용가능한 감점제, 중합 억제제 및 점도 조정제는 특별히 제한된 바는 없으며 불포화 폴리에스테르에 대하여 종래에 사용되던 임의의 종류를 사용할 수 있다.
성형 재료가 SMC 일 경우, 본 발명의 성형 재료 제조 방법은 과산화 에스테르를 불포화 폴리에스테르에 첨가하면서, 저수축화제, 증점제, 에틸렌계 단량체, 및 보충재와 혼합한 후, 그 혼합물을 보강재에 함침시키는 방법이 바람직하다. 성형 재료가 BMC 일 경우, 바람직한 방법은 저수축화제, 에틸렌계 단량체, 증점제, 보강재, 및 보충재를 불포화 폴리에스테르에 더하여 과산화 에스테르에 첨가하는 방법이다.
디시클로펜타디엔은 비교적 저렴한 화합물이다. 더욱이, 상기 구성에 의하면, 종래 성형 재료에 있어서 필수불가결하고 일본국 공개 특허 출원 제 67387/1975 호, 제 64858/1987 호 및 제 196650/1988 호 (각각 특개소 제 50-67387 호, 제 62-64858 호, 제 63-196650 호)에 개시된 특정 (비일반적인) 저수축화제를 생략할 수 있다. 또한, 대표적인 저수축화제 및 착색제가 첨가되는 경우에도, 물성및 표면 광택이 우수하면서도 색의 불균일함 또한 없는 성형물, 즉, 외관이 미려한 성형물을 얻을 수 있는 비교적 저렴한 성형 재료를 제공하는 것이 가능하다.
상기 성형 재료로 만든 성형물은 내수성 및 내열수성이 있으므로, 예를 들면 욕조 및 세면대와 같은 수세식 설비 등의 주택 설비 부재로 적절히 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 성형 재료의 성형 방법 및 성형 조건은 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명은 실시예 및 비교예로써 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 이들의 개시에만 한정되지 않는다. 후술되는 실시예 및 비교예에서, 특별한 한정이 없는 한, "부"는 "중량부"를 의미하며, "％"는 "중량퍼센트"를 의미한다.
실시예 1
온도계, 질소기체유입관, 환류냉각기, 및 교반기가 설비된 플라스크를 반응기로서 이용하며, 무수말레인산 2.2몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰이 상기 반응기내에 유입된다.
반응물의 산가를 중화적정법(Neutralization Titration Method)으로 가끔씩 측정하면서, 질소기체분위기에서 교반하여 100℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 상기 내용물을 반응시킨다. 산가가 260㎎KOH/g - 265㎎KOH/g에 이르면, 반응물을 무수말레인산 1.8몰, 프로필렌 글리콜 2.5몰, 트리메티롤 프로판 0.05몰 및 네오펜틸 글리콜 0.5몰과 혼합한다. 그 후, 결과 혼합물을 질소기체 분위기하에서 교반하면서 200℃에서 7시간 동안 반응 (응축 반응)시킨다.
결과적으로, 본 발명의 불포화 폴리에스테르가 얻어진다. 불포화 폴리에스테르의 산가는 25.5㎎KOH/g 이다. 본 실시예에서, 무수말레인산 중 카르복시기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 바람직한 몰수(X)는 0.1몰 내지 0.5 몰의 범위이다. 상기 반응 조건에 설정된 몰수(X)는 0.25몰이다.
중합 억제제로 히드로퀴논을 총량에 대한 농도가 100ppm이 되도록 첨가한 후, 에틸렌계 단량체로 소정량의 스티렌을 불포화 폴리에스테르에 첨가하며, 결과 반응물을 균일하게 혼합한다. 결과적으로, 고형 60％ (불포화 폴리에스테르)와 스티렌 40％로 이루어진 수지 조성물(UP-1)이 제조된다. 주요 반응 조건 및 결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
증점제로서 이용되는 마그네슘 산화물 1.0부, 과산화 에스테르 (경화제)로 이용되는 t-헥실페록시 벤조산염 (이하, t-HPB로 칭함) 1.0부, 충진제로서 칼슘 카보네이트 150.0부, 저수축화제로서 폴리스티렌 용액 30.0부 및 폴리에틸렌 분말 5.0부, 착색제 5.0부, 중합 억제제로서 1,4-벤조퀴논 0.05부, 및 이형제로서 스테아린산 아연 5.0부를 상기 수지 조성물 (UP-1) 70.0부에 첨가하여 혼합한다. 폴리스티렌 용액은 폴리스티렌 30％와 스티렌 70％의 혼합물이다.
결과 화합물을 1-인치 길이의 유리 섬유 (보강재)에 함침시켜 판형상으로 만들면, 본 발명의 성형 재료로서 SMC가 제조된다. SMC에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
SMC는 다음의 성형 조건하에서 가열 압축 성형된다. 즉, 300㎜×300㎜의 공동을 갖는 성형틀을 사용하며, 상부 성형틀 (위에 패턴이 형성되어 있는 표면)의 온도를 145℃로 증가시키고, 하부 성형틀(배면)의 온도는 130℃로 증가시킨다. SMC700g을 상기 공동에 충진하고, 7MPa의 압력으로 소정 시간 동안 가열 압축 성형을 수행함으로써, 300㎜×300㎜의 평판(성형물)을 제조한다.
이와 같이 얻어지는 플레이트의 색의 균일성에 있어서, 즉, 평판의 착색 특성은 가시적으로 평가된다. 또한, 이 평판 표면의 광택도 가시적으로 평가된다. 착색에 있어서의 불균일성은 확인되지 않으며, 표면 광택은 만족할만 하다, 즉, 평판의 외관은 미려하다.
주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 2에 나타낸다. 표 2의 착색 특성 표시열에서, "◎" 표시는 평판의 외관이 만족스러우며 착색 불균일이 없음을; "○" 표시는 착색의 불균일함이 발견되었으나 실질적으로 무시할만한 정도임을; 그리고, "X" 표시는 착색의 불균일이 평판 전체에 걸쳐 확인되었음을 나타낸다. 광택 표시열에서, "◎" 표시는 표면 광택이 만족스러움을; "○" 표시는 광택의 열화가 실질적으로 무시할만한 정도임을; "△"는 광택이 다소 손상됨을; 그리고, "X" 표시는 광택이 거의 손상됨을 나타낸다.
실시예 2
화합물은, t-HPB 1.0부 대신 과산화 에스테르 (경화제)로서 t-아밀페록시 벤조산염 1.0부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가 제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
실시예 3
화합물은, t-HPB 1.0부 대신 과산화 에스테르 (경화제)로서 t-헥실페록시 모노이소프로필 카보네이트 (이하, t-HIPC로 칭함) 1.0부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가 제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 실질적으로 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
실시예 4
화합물은, t-HPB 1.0부 대신 과산화 에스테르 (경화제)로서 t-아밀페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (이하, t-APMH로 칭함) 1.0부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 실질적으로 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
실시예 5
화합물은, t-HPB 1.0부 대신 과산화 에스테르 (경화제)로서 t-헥실페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (이하, t-HPMH로 칭함) 1.0부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가 제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 실질적으로 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 바와 동일한 유형의 반응기에 무수말레인산 2.2몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 유입한다. 반응물의 산가를 가끔씩 측정하면서, 질소기체분위기하의 100℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 상기 내용물은 교반하여 반응시킨다. 산가가 260㎎KOH/g - 265㎎KOH/g에 이르면, 반응물을 무수말레인산 0.4몰, 프로필렌 글리콜 0.65몰, 및 트리메티롤 프로판 0.55몰과 혼합한다. 그 후, 결과 혼합물을 질소기체 분위기하에서 교반하면서 200℃에서 7시간 동안 반응시킨다.
결과적으로, 본 발명의 불포화 폴리에스테르가 얻어진다. 불포화 폴리에스테르의 산가는 25.5㎎KOH/g 이다. 본 실시예에서, 무수말레인산 중 카르복시기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 바람직한 몰수(X)는 0.1몰 내지 0.5 몰의 범위이다. 상기 반응 조건에 설정된 몰수(X)는 0.38몰이다.
소정량의 스티렌을 불포화 폴리에스테르에 첨가한 후, 총량에 대한 농도가 100ppm이 되도록 히드로퀴논을 첨가하고, 결과 반응물을 균일하게 혼합한다. 결과적으로, 고형 60％와 스티렌 40％로 이루어진 수지 조성물(UP-2)이 제조된다. 주요 반응 조건 및 결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
화합물은, 마그네슘 산화물의 사용량이 1.0부에서 1.5부로 증가시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-3) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가 제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에서 사용된 바와 동일한 유형의 반응기에 무수말레인산 2.2몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 유입한다. 반응물의 산가를 가끔씩 측정하면서, 질소기체분위기하에서 상기 내용물은 교반하여 100℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 반응시킨다. 산가가 260㎎KOH/g - 265㎎KOH/g에 이르면, 반응물을 무수말레인산 2.8, 프로필렌 글리콜 3.55몰, 및 네오펜틸 글리콜 0.5몰과 혼합한다. 그 후, 결과 혼합물을 질소기체 분위기하에서 교반하면서 200℃에서 8시간 동안 반응시킨다.
결과적으로, 본 발명의 불포화 폴리에스테르가 얻어진다. 불포화 폴리에스테르의 산가는 27.0㎎KOH/g 이다. 본 발명에서, 무수말레인산 중 카르복시기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 바람직한 몰수(X)는 0.1몰 내지 0.5 몰의 범위이다. 상기 반응 조건에 설정된 몰수(X)는 0.20몰이다.
소정량의 스티렌을 불포화 폴리에스테르에 첨가한 후, 총량에 대한 농도가 100ppm이 되도록 히드로퀴논을 첨가하고, 결과 반응물을 균일하게 혼합한다. 결과적으로, 고형 60％와 스티렌 40％로 이루어진 수지 조성물(UP-3)이 제조된다. 주요 반응 조건 및 결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
화합물은, 마그네슘 산화물의 사용량을 1.0부에서 1.5부로 증가시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-3) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가 제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
실시예 8
화합물은, t-HPB 1.0부 대신 종래의 경화제로서 t-HPB 0.5부와 t-부틸페록시 모노이소프로필 카보네이트 (이하, t-BIPC로 칭함) 0.5부의 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, SMC가 제조된다. SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으며 표면 광택 또한 만족스럽다, 즉, 평판의 외관은 미려하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
비교예 1
화합물은, t-HPB 1.0부 대신 종래의 경화제로서 t-BIPC 1.0부를 사용하는 것이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, 비교용 SMC가 제조된다. 비교용 SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
비교용 평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 상기 비교용 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으나 평판의 표면은 광택은 실질적으로 전혀 없다, 즉, 평판의 외관은 미려하지 못하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
비교예 2
화합물은, t-HPB 1부 대신 종래의 경화제로서 t-부틸페록시 벤조산염 (이하, t-BPB로 칭함) 1.0부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, 비교용 SMC가 제조된다. 비교용 SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
비교용 평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 상기 비교용 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으나 평판의 표면은 광택은 실질적으로 전혀 없다, 즉, 평판의 외관은 미려하지 못하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
비교예 3
화합물은, t-HPB 1부 대신 종래의 경화제로서 t-부틸페록시 라우레이트 (이하, t-BPL로 칭함) 1.0부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-1) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, 비교용 SMC가 제조된다. 비교용 SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
비교용 평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 상기 비교용 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으나 평판의 표면은 광택이 실질적으로 전혀 없다, 즉, 평판의 외관은 미려하지 못하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에서 사용된 바와 동일한 유형의 반응기에 무수말레인산 2.2몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 유입한다. 반응물의 산가를 가끔씩 측정하면서, 질소기체분위기하에서 상기 내용물은 교반하여 100℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 반응시킨다. 산가가 260㎎KOH/g - 265㎎KOH/g에 이르면, 반응물을 무수말레인산 9.8몰, 프로필렌 글리콜 11.0몰, 및 트리메티롤 프로판 1.1몰과 혼합한다. 그 후, 결과 혼합물을 질소기체 분위기하에서 교반하면서 200℃에서 7.5시간 동안 반응시킨다.
결과적으로, 본 발명의 불포화 폴리에스테르가 얻어진다. 불포화 폴리에스테르의 산가는 26.0㎎KOH/g 이다. 본 비교예에서, 무수말레인산 중 카르복시기 1몰에대한 디시클로펜타디엔의 바람직한 몰수(X)는 0.1몰 내지 0.5 몰의 범위이다. 상기 반응 조건에 설정된 몰수(X)는 0.8몰이며 이는 바람직한 범위를 벗어난다.
소정량의 스티렌을 불포화 폴리에스테르에 첨가한 후, 총량에 대한 농도가 100ppm이 되도록 히드로퀴논을 첨가하고, 결과 반응물을 균일하게 혼합한다. 결과적으로, 고형 60％와 스티렌 40％로 이루어진 수지 조성물(UP-4)이 제조된다. 주요 반응 조건 및 결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
화합물은, 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물 (UP-4) 70.0부를 사용하여 얻어진다. 이 결과 화합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판형상으로 형성함으로써, 비교용 SMC가 제조된다. 비교용 SMC내에 함유된 유리 섬유의 비율은 20％이다.
비교용 평판은 상기 실시예 1 에서와 동일한 성형 조건하에서 SMC를 가열 압축 성형함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 평판의 착색성 및 광택은 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다. 착색의 불균일은 확인되지 않으나 평판의 표면은 광택이 실질적으로 전혀 없다, 즉, 평판의 외관은 미려하지 못하다. 주요 제조 조건 및 결과는 아래의 표 3에 나타낸다.
수지조성물
UP-1 UP-2 UP-3 UP-4
무수말레인산 (몰) 4.0 2.6 5.0 12.0
디시클로펜타디엔 (몰) 2.0 2.0 2.0 2.0
물 (몰) 2.0 2.0 2.0 2.0
프로필렌글리콜 (몰) 2.5 0.65 3.55 11.0
트리메티롤프로판 (몰) 0.05 0.55 --- ---
네오펜틸글리콜 (몰) 0.5 --- 0.5 1.1
바람직한 몰수(X)의 범위 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5
설정된 몰수 (X) 0.25 0.38 0.20 0.08
산가 (㎎KOH/G) 25.5 26.0 27.0 26.0
스티렌 (％) 40 40 40 40
실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
수지조성물 (부) UP-170.0 UP-170.0 UP-170.0 UP-170.0 UP-170.0 UP-270.0
마그네슘산화물 (부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
페록시에스테르 (부) t-HPB1.0 t-APB1.0 t-HIPC1.0 t-APMH1.0 t-HPMH1.0 t-HPB1.0
칼슘카보네이트 (부) 150.0 150.0 150.0 150.0 150.0 150.0
폴리스티렌용액 (부) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
폴리에틸렌분말 (부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
착색제 (부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
1,4-벤조퀴논 (부) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
스테아린산아연 (부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
유리섬유 (％) 20 20 20 20 20 20
성형물 외관 광택 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
착색균일성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
t-HPB: t-헥실페록시 벤조산염 t-APB: t-아밀페록시 벤조산염t-HIPC: t-헥실페록시 모노이소프로필 카보네이트t-APMH: t-아밀페록시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트t-HPMH: t-헥실페록시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트
실시예 7 실시예 8 비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수지조성물 (부) UP-370.0 UP-170.0 UP-170.0 UP-170.0 UP-170.0 UP-470.0
마그네슘산화물 (부) 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
페록시에스테르 (부) t-HPB1.0 t-HPB0.5t-BIPC0.5 t-BIPC1.0 t-BPB1.0 t-BPL1.0 t-HPB1.0
칼슘카보네이트 (부) 150.0 150.0 150.0 150.0 150.0 150.0
폴리스티렌용액 (부) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
폴리에틸렌분말 (부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
착색제 (부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
1,4-벤조퀴논 (부) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
스테아린산아연 (부) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
유리섬유 (％) 20 20 20 20 20 20
성형물 외관 광택 ◎ ◎ X △ X ◎
착색균일성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ X
t-HPB: t-헥실페록시 벤조산염 t-BPB: t-부틸페록시 벤조산염
t-BIPC: t-부틸페록시 모노이소프로필 카보네이트
t-BPL: t-부틸페록시 라우레이트
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않는 한 청구범위의 범위내에서 다양한 방식으로 변형이 가능하다.
결과적으로, 예를 들면, 저수축화 첨가제 및 착색제가 첨가되는 경우에도, 우수한 성형성 및 내수성을 가지면서도 착색에 불균일함이 없는 성형물을 얻을 수 있는 성형 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (2)

  1. Ai(i=1,2,…, n, 여기에서 n은 자연수)는 불포화 폴리에스테르가 될 모든 다여기산 성분 중 하나의 특정한 다염기산, mi는 상기 모든 다염기산 성분 중 Ai로 표시되는 다염기산의 몰분율 (mole fraction), Ni는 Ai로 표시되는 다염기산의 1분자량에 함유되는 카르복시기의 수 (여기에서, Ni는 1 보다 큰 정수이며, 산무수물의 경우에는 산무수물이 수화산으로 변환되는 계수), 및 X는 모든 다염기산 성분 중 카르복시기의 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수가 부등식(1)을 만족하는 불포화 폴리에스테르이며:
    여기에서, 그리고
    탄소수 5이상의 3급 알킬기가 과산화기에 결합되는 과산화 에스테르를 불포화 폴리에스테르 100중량부에 대해 0.05중량부 내지 10중량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는, 디시클로펜타디엔를 이용하여 생성되는 불포화폴리에스테르인 성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과산화 에스테르는 퍼옥시벤조산염인 성형 재료.
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