CN1101411C - 成型材料 - Google Patents

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Abstract

使用二聚环戊二烯(DCP)生产的不饱和聚酯和过氧酯组成的成型材料，过氧酯中有高于4个碳原子的叔烷基结合到过氧化物基上。设Ai(i＝1，2，…，n，其中n是自然数)是多元酸成分中的一种特定多元酸，mi是Ai多元酸的摩尔分数，Ni是含于Ai多元酸一个分子中的羧基数(Ni大于1)，X是DCP的摩尔数，则就所有多元酸成分中1摩尔羧基而言，DCP的摩尔数X要满足不等式(1)：式中。因而，有可能提供一种即使在添加低模制添加剂和着色剂时，也能获得具有极好成型性能和表面光泽但无颜色不一致性的模制品的成型材料。

Description

成型材料
本发明涉及含有使用二聚环戊二烯制备的不饱和聚酯的成型材料。
板料模制复合物(SMC)被认为是含不饱和聚酯的成型材料。然而，SMC在经过热压成型固化时收缩，这样就使形成的模制品发生裂纹或变形。为解决这一问题，通常是往SMC中添加由热塑性聚合物组成的低模制添加剂(lowprofile additive)，以便能抑制热塑性聚合物受热熔胀时的收缩。因而，降低模制缺陷的发生。
然而，不饱和聚酯和低模制添加剂能引起相分离。因此，如在SMC添加着色剂时使用低模制添加剂时，则所形成的模制品着色不均匀并颜色不一致。这一点极大地损害了模制品的外观。为了解决该问题，日本公开专利申请号196 650/1988(特开昭63-196650)公开了一种SMC，即使在添加着色剂时，由这种SMC也能获得具有优良成型性能和美好外观的模制品。换言之，上述出版物公开了一种成型材料，作为低模制添加剂使用的是具有与不饱和聚酯的相容性和不相容性酯的热塑性共聚物。另外，日本公开专利申请号67387/1975(特开昭50-67387)公开了一种成型材料，它使用热塑性共聚物作为低模制添加剂的成型材料，将与不饱和聚酯具有极好相容性的官能团引入共聚物的终端。此外，日本公开专利申请号64858/1987(特开昭62-64858)公开了一种成型材料，它使用具有较高均匀分散性的三维低交联聚合物作为低模制添加剂。然而，这些用于上述公开成型材料的低模制添加剂都是相当特殊的(非通用性的)。这样，因这些成型材料价格昂贵，而是不合适的。
为了消除上述的不合适，近来提出了含有使用二聚环戊二烯制备的不饱和聚酯的成型材料。由这种成型材料，即使添加低模制添加剂和着色剂，也能获得成型性和耐水性都优良但颜色没有不一致性的模制品。
一般来说，用作建筑物构件的模制品，例如水冲洗设备，如浴器和洗涤槽，除应具有如机械强度的优良物理性能外，还必须具有令人满意的(极好的)外观。由含有用二聚环戊二烯产生的不饱和聚酯的常规成型材料制得的模制品，虽然具有极好的耐水性且无颜色不一致性，但仍留下其表面光泽令人不够满意的问题。当表面光泽不能令人满意时，因而外观也不满意，因此，使模制品作为例如建筑物构件使用是不合适。
因此本发明的目的是提供一种较价廉的成型材料，即使在添加低模制添加剂和着色剂时，由该材料也能获得一种成型性能优良且其表面光泽良好而颜色没有不一致性的模制品，简言之，良好外观，或者更明确地说，能适合用作房屋结构构件例如水冲洗用器，如浴器和洗涤槽的模制品。
为了达到上述的目的，本发明的发明人曾就含有用二聚环戊二烯生产的不饱和聚酯的成型材料进行了刻苦研究。经相当时间，当发明人发现了由含有用二聚环戊二烯生产的不饱和聚酯的成型材料，更准确地说，由含有(1)以满足特定不等式的方式使用二聚环戊二烯由多元酸成分制成不饱和聚酯和(2)具有特定结构的过氧酯作固化剂的成型材料，即使往该成型材料中添加低模制添加剂和着色剂，也能获得成型性能极好且其表面光泽优良而无颜色不一致的模制品，总之，能获得有美好外观的模制品，或更明确地说，能获得适用于房屋构件，例如水冲洗用器，如浴器和洗涤槽的模制品，这样，发明人获得了本发明。
更具体地说，为达到上述和其它目的，本发明的成型材料是用二聚环戊二烯生产的不饱和聚酯，其特征在于，设Ai(i＝1，2，…n，其中n是自然数)是所有能制成不饱和聚酯多元酸中的一种特定的多元酸，mi是所有多元酸成分中以Ai表示的多元酸的摩尔分数，Ni是以Ai表示的多元酸的一个分子中所含有的羧基数目(在这里，Ni是大于1的整数，并且在无水酸的情况下，数字Ni是以无水酸转化成水合酸为依据而计算的)，和X是二聚环戊二烯的摩尔数，就所有多元酸成分中的一摩尔羧基而言，二聚环戊二烯摩尔数X要满足不等式(1)： 0.2 / Σ i = 1 n ( N i × m i ) ≤ X ≤ [ Σ i = 1 n ( N i × m i ) - 1 ] / Σ i = 1 n ( N i × m i ) · · · · · · · · · ( 1 ) 其中 Σ i = 1 n m i = 1 ，和特征在于含有过氧酯，其中具有大于4个碳原子的叔烷基结合到过氧化物基团。
根据上述方案，有可能提供一种价格低廉的成型材料，由这种材料即使添加低模制添加剂和着色剂时，也能获得成型性能极好且其表面光泽优良但无颜色不一致性的模制品，总之，能获得外观极好的模制品，或者更明确地说，能获得适用于房屋构件，例如如水冲洗用器具，如浴池和洗涤槽的模制品。
二聚环戊二烯是一种价廉的化合物。况且，根据上述方案，有可能省略常规成型材料所必需的特定(非典型性)的低模制添加剂，如日本公开专利申请号67387/1975(特开昭50-67387)中公开的在终端具有羧基的热塑性聚合物，日本公开专利申请号64858/1987(特开昭62-64858)中公开的三维低交联聚苯乙烯，以及日本公开专利申请号196650/1988(特开昭63-196650)中公开的苯乙烯和乙酸乙烯酯的嵌段共聚物。由此，能够提供可实现上述各种有效的价格低廉的成型材料。
通过下列描述对本发明的其它目的、特征、优点将会充分地予以理解。另外，根据以下的说明，对本发明的优点将更明显。
本发明的成型材料是用二聚环戊二烯生产的不饱和聚酯。更准确地说，成型材料要以满足特定不等式这样一种方式使用二聚环戊二烯而由多元酸成分制成的不饱和聚酯所构成并以具有特定结构的过氧酯作为固化剂。
用于本发明的不饱和聚酯可以采用多元酸成分、醇成分、以及二聚环戊二烯作原料制成。
多元酸成分至少由一种多元酸组成。多元酸的实例包括：
不饱和二元酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、柠康酸和柠康酸酐；
饱和二元酸，如苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二酸、己二酸、癸二酸以及HET酸。
具有高于两个官能团的多元酸，如1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸二酸酐等。可有效使用选自这些实例多元酸中的一种或两种或两种以上的混合物。优选的是，不饱和多元酸(多种)与所有多元酸的摩尔比为70％或以上。
醇成分至少由一种醇组成。醇的实例包括：
二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇和双酚氧化物；
具有高于两个官能团的醇，如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
环氧化物，如环氧乙烷和环氧丙烷；等。
可以有效地使用选自以上这些实例醇中的一种或两种或两种以上的混合物。
二聚环戊二烯使用量是以所有的多元酸成分的关系要满足上述不等式(1)这样的方式而设定的。更准确地说，设Ai(i＝1，2，…，n，n为自然数)是所有能制成不饱和聚酯的多元酸成分中的一种特定多元酸，mi是以Ai代表的多元酸在所有多元酸成分中的摩尔分数，Ni是以Ai代表的多元酸的一个分子内所含有的羧基数(在这里，Ni是大于1的整数，而且在无水酸的情况下，数字Ni是基于以无水酸转化成水合酸而计算的)，X是二聚环戊二烯的摩尔数，二聚环戊二烯的使用量就所有多元酸成分中的1摩尔羧基而言，二聚环戊二烯摩尔数X要满足上述不等式(1)的这种方式而设定。更优选的方案是，二聚环戊二烯使用量以摩尔数X满足不等式(1a) 0.35 / Σ i = 1 n ( N i × m i ) ≤ X ≤ 0.65 / Σ i = 1 n ( N i × m i ) · · · · · · ( 1 a ) 这样一种方式设定，式中 Σ i = 1 n m i = 1 。最佳方案是，二聚环戊二烯使用量是以摩尔数X满足不等式(1b) 0 . 42 / Σ i = 1 n ( N i × m i ) ≤ X ≤ 0.65 / Σ i = 1 n ( N i × m i ) · · · · · · ( 1 b ) 这样一种方式设定，式中 Σ i = 1 n m i = 1 .
为了进一步理解，在下文将采用实施例给出不等式(1)的详细解释，实施例中所有被制成不饱和聚酯的多元酸成分都是以摩尔比3∶1的马来酸酐和1，2，4-苯三酸酐制成的。设定马来酸酐是多元酸A1和1，2，4-苯三酸酐是多元酸A2，则m1＝0.75，N1＝2，M2＝0.25，和N2＝3。这样，可把不等(1)写成：
0.2/(2×0.75+3×0.25)≤X
≤[(2×0.75+3×0.25)-1]/(2×0.75+3+0.25)，
此处，当对第三位小数四舍五入时，我们可得到：0.09≤X≤0.56。这样，就所有的多元酸成分中的1摩尔羧基而言，二聚环戊二烯的摩尔数X仅设定在0.09摩尔和0.56摩尔之间包括0.09和0.56摩尔。更准确地说，在所有的多元酸成分都是由3摩尔马来酸酐和1摩尔1，2，4-苯三酸酐制成的情况下，在所有的多元酸成分中含有9摩尔的羧基。这样，二聚环戊二烯的使用量被定在0.81摩尔和5.0摩尔之间的范围内，包括0.81摩尔和5.0摩尔。
在二聚环戊二烯摩尔数X小于上述不等式(1)所规定的范围时，即，当二聚环戊二烯的使用量过小时，使用二聚环戊二烯生产不饱和聚酯的效果难以达到。这样，所生成的不饱和聚酯即使在加入低模制添加剂和着色剂时，也不能用于合适的成型材料以制得具有杰出性能和极好的外观的模制品。在摩尔数X大于上述不等式(1)所规定的范围情况下，即，当二聚环戊二烯的使用量过大时，当合成不饱和聚酯时会产生大量的低分子量的缩合产物(聚合物)。因此，当生产成型材料不得不使用大量的增稠剂。此外，由这样制得的成型材料制成的模制品；具有差的物理性能，如机械强度很差。此外，随着模制品玻璃化点(Tg)的降低，线性膨胀系数升高，这能引起模制品经热压成型固化时进行收缩。因此，不仅使所得的模制品产生裂纹或变形，而且还使表面的光洁度遭到极大地损害。
本发明的不饱和聚酯的生产方法没有特殊的限制。例如，不饱和聚酯能以下述任何方法生产：
日本已审查的专利公告号5931/1987(特公昭62-5931)中公开了一种方法，其中将通过马来酸与二聚环戊二烯的加成反应获得的二聚环戊二烯苹果酸酯，与多元酸成分和醇成分混合，以便使所生成的混合物进行缩合反应；
一种将通过醇成分和二聚环戊二烯加成反应获得的加成产物与多元酸成分和醇成分混合，以使所得混合物进行缩合反应的方法；
日本公开专利申请号221408/1989(特开昭1-221408)中公开一种方法，其中所有被制成不饱和聚酯的多元酸成分，二聚环戊二烯以及醇成分同时加料，以便使所得的混合物进行加成和缩合反应；
一种将制成不饱和聚酯的所有多元酸成分和醇成分进行缩合反应，在缩合反应过程中或之后混合二聚环戊二烯以便触发加成反应的方法；等。
反应条件，如反应温度和反应时间，可依据制成不饱和聚酯的所有多元酸成分和醇成分的种类或组合、二聚环戊二烯的使用量(比例)、制成的成型材料的所要求的物理性能等而适当地设定。
在所有上述实施例方法中，优选的方法是，其中使含有马来酸(酸酐)并将制成不饱和聚酯的或全部或部分的所有多元酸成分，与二聚环戊二烯进行加成反应，再使所得含二聚环戊二烯苹果酸酯的反应混合物与所有多元酸成分中的未反应的多元酸成分和醇成分混合，然后使制成的混合物进行缩合反应。最佳方法是，其中使部分马来酸(酸酐)与二聚环戊二烯进行加成反应，作为结果所获得的二聚环戊二烯苹果酸酯与未反应的马来酸(酸酐)和醇成分混合，再使生成的混合物进行缩合反应。此外，优选方案是加成反应在水的存在下发生，更好的方案是，在惰性气氛，如氮气氛下进行。加成反应进行到什么程度可通过测定反应混合物的酸价而进行证实。
在缩合反应中，由加成反应获得的反应混合物与醇成分混合而进一步反应。或者，由加成反应获得的反应混合物与醇成分和所有多元酸成分中未反应的多元酸成分混合以进一步反应。此外，最好是使缩合反应在惰性气氛如氮气下发生。缩合反应进行到什么程度可通过测定缩合产物的酸价和粘度而进行证实。
成型材料可采用常规不饱和聚酯和上述处理的不饱和聚酯的混合物生产，即，采用常规的不饱和聚酯(着色性能差)和上述处理的不饱和聚酯两者。在这种情况下，混合物中上述处理的不饱和聚酯(作为成型材料使用的不饱和聚酯)的比值优选为10wt％或以上，更好的是30wt％或以上。上述方案有可能提供这样的成型材料，即使添加低模制添加剂和着色剂时，也能从所述成型材料获得成型性能极好且其表面光泽优良而无颜色不一致性的模制品。
本发明的成型材料包含作为固化剂的过氧酯，其中具有高于4个碳原子的叔烷基结合到过氧化物基团上。过氧酯是具有由通式(A)表达的结构的过氧化物，所述通式(A)为：式中R代表具有高于4个碳原子的叔烷基和R1代表有机残基，而更好的是，过氧化物具有通式(B)表示的结构：
Figure C9811688600092
式中R0代表具有大于1个碳原子的烷基和R1代表有机残基。以R1表示的有机残基实例包括，但不限于：烷基、烷氧基、环己基、环己烯基、苯基、苯氧基等。例如苯基或苯氧基还可有取代基，如烷基。优选的是以R0表示的烷基具有2-6个碳原子，并且更好的烷基是直链或支链基团。最佳的过氧酯是，其中以R1表示的有机残基是苯基，即，过苯甲酸酯。
过氧酯的10小时半衰期温度约为70-120℃。过氧酯实例包括，但不限于：叔-戊基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧单异丙基碳酸酯、叔-戊基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔-己基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯等。可以有效地使用选自这些实例过氧酯中的一种或两种或两种以上的混合物。在所有这些实例的过氧酯中，叔-戊基过氧苯甲酸酯和叔-己基过氧苯甲酸酯是最好的。
就上述处理的不饱和聚酯而言，对过氧酯的添加量没有特别的限制，并且可依据不饱和聚酯或下文将进行说明的烯单体种类和其它因素进行适当地设定。然而，就100份(重量)的不饱和聚酯而言，介于0.05份(重量)和10份(重量)的范围是优选的。在过氧酯的添加量小于或大于上述指定的范围情况下，没有可能获得这样的成型材料，即由该材料可以得到其表面光泽优良的模制品。
此外，成型材料可采用常规的固化剂和上述过氧酯的混合物进行生产，即，采用常规固化剂和上述已定的过氧酯。在这种情况下，混合物中的过氧酯比值优选为30wt％或以上。由此有可能提供这样的成形材料，由该成型材料即使添加低模制添加剂和着色剂时，也能获得例如具有极好的成型性能及其表面优良光泽但无颜色不一致性的模制品。
本发明的成型材料可任选地包括具有可聚合的烯双键的单体(下文，简称烯单体)、增强材料、补充材料(加合物)等。补充材料的实例包括：低模制添加剂、填充剂、着色剂、阻聚剂、脱模剂、增稠剂、稀释剂、聚合调节剂、粘度调节剂等。本发明的成型材料适合用作板状模制复合物(SMC)和整体模制复合物(BMC)。
可用于本发明的烯单体实例包括，但不限于：甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二芳基邻苯二甲酸酯等。可以有效地使用选自这些实例烯单体中的一种或两种或两种以上的混合物。在所有这些实例的烯单体中，苯乙烯是最好的。对烯单体的加入量没有特别的限制，但是就100份(重量)的不饱和聚酯而言，在从10份(重量)到180份(重量)之间的范围内是优选的。
可用于本发明中的增强材料的实例包括玻璃纤维等，但是没有特别的限制。对增强材料的添加量也没有特别的限制。例如，对于添加量、纤维长度、纤维直径、玻璃纤维束中的纤维数，都可以依据成型材料的成型条件或模制品的预定用途而进行适当地设定。例如，玻璃纤维的添加量基于成型材料的总重量优选为10wt％到35wt％的范围内。
可用于本发明的低模制添加剂的实例包括，但不限于：热塑性聚合物或热塑性共聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、饱和聚酯、聚酰胺和聚氨基甲酸酯；三维低交联聚合物；等等。可以有效地使用这些实例的低模制添加剂中的两种或两种以上混合物中的一种。
就100份(重量)的上述已定的不饱和聚酯而言，低模制添加剂(固体)的添加量优选是在3份(重量)到100份(重量)的范围内。另外，在低模制添加剂的重均分子量小于50,000的情况下，低模制添加剂的添加量优选在10份(重量)和100份(重量)之间的范围。在低模制添加剂的重均分子量为50000或5000以上的情况下，低模制添加剂的添加量优选在3份(重量)和60份(重量)之间。当添加剂小于上述规定的范围时，所得的成型材料在经过热压成型固化时会显著收缩。这样，不仅使制成的模制品有裂纹或类似翘曲的变形，而且还使其表面丧失光滑性。当低模制添加剂的添加量大于上述规定的范围时，在所制成的成型材料在经热压成型固化的同时，低模制添加剂会附聚。由此，损害了所制成的模制品的光泽。
可用于本发明的填充剂的实例包括，但不限于：碳酸钙、氢氧化铝、粘土、滑石、二氧化硅等。可有效地得到使用选自这些实例填充剂中的两种或两种以上的混合物中之一。对填充剂的添加量没有特别的限制，并且可依据成型材料的成型条件，或模制品的预定用途而适当地进行设定。然而，就100份(重量)不饱和聚酯而言，优选的范围是50份(重量)-300份(重量)之间。如果选择合适种类的填充剂，所制得的模制品可以是透明的。
对可用于本发明中的着色剂没有特别的限制，可以是用于不饱和聚酯的惯用任何种类的着色剂。对着色剂的添加量没有特别限制，并可依据模制品的预定用途等而适当地进行设定。
可用于本发明中的阻聚剂的实例包括，但不限于：1.4-苯醌(对-醌)、氢醌、叔-丁基氢醌、叔-丁基儿茶酚等。可以有效地使用选自这些实例阻聚剂中的一种或两种或两种以上的混合物。阻聚剂的添加量没有特别的限制。
可用于本发明的脱模剂的实例包括，但不限于：脂肪酸，如硬酯酸和月桂酯，及其金属盐等。可以有效地使用选自这些实例脱模剂中的一种或两种或两种以上的混合物。对脱模剂的添加量没有特别的限制，并且可依据脱模剂的种类或成型材料的成型条件进行适当地设定。
可用于本发明的增稠剂可以是任何能与多元酸和/或醇反应的化合物，其实例包括：
多官能异氰酸酯；
多价金属氧化物，如氧化镁、氧化钨和氧化锌；
多价金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；等等。
可以有效地使用选自这些实例增稠剂中的一种或两种或两种以上的混合物。在所有的这些实例增稠剂中，多价金属氧化物和多价金属氢氧化物优于其它；碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物更好，而氧化镁和氢氧化钙是最好的。对增稠剂的使用量没有特别的限制，并且可依据不饱和聚酯的重均分子量和粘度等适当地进行设定。不使用增稠剂从化学上提高粘度，例如可使用室温下结晶的聚合物从物理上提高粘度。另外，提高粘度既可用化学方法也可用物理方法。
通常，如果不饱和聚酯的重均分子量为7000或更多时，使用多价金属氧化物和/或多价金属氢氧化物可得到令人满意的粘度。这样，当粘度增加时，不饱和聚酯和填充剂永远不会分离。另外，由于粘度是能以令人满意的方式提高，所以，用于包装成型材料的脱模膜能分离得相当好。这样，当进行模制时，成型材料就易于处理。另外，当使用多价金属氧化物和/或多价金属氢氧化物提高粘度时，所得的成型材料具有令人满意的流动性，从而使成型性能优良，因而防止了成型或填充缺陷。
对可用于本发明中的稀释剂、聚合调节剂以及粘度调节剂没有特别的限制，任何一种常规用于不饱和聚酯的都可使用。
当成型材料是SMC时，本发明成型材料的生产方法中的优选方法是在过氧酯与低模制添加剂、增稠剂、烯单体以及补充材料混合时，将过氧酯加到不饱和聚酯中，然后用混合物浸透增强材料。当成型材料是BMC时，优选方法是除了不饱和聚酯外，还向过氧酯中添加低模制添加剂、烯单体、增稠剂、增强材料和补充材料。
二聚环戊二烯是相当低廉的一种化合物。再者，根据上述方案，在常规成型材料中所必要的且为日本公开专利申请号67387/1975、64858/1987和196650/1988(分别为特开昭50-67387、62-64858和63-196650)所公开的特定(非典型性的)低模制添加剂能被省略。另外，有可能提供相当价廉的成型材料，由该成型材料即使添加典型的低模制添加剂和着色剂，也能得到具有极好成型性能和其表面优良的光泽但无颜色不一致的模制品。
由于由成型材料制成的模制品具有耐水性和耐热水性，所以适合用作建筑物的构件，例如，水冲洗用器，如浴器和洗涤槽。在本文中，成型材料的成型方法和成型条件没有被特别限制。
在下文，对本发明通过实施例和对比例进行详细阐述。然而，本发明并不限于下面公开的内容。在下列实施例和对比例中，除另有规定外，“份数”意指“按重量计份数”和“％”意指“按重量计百分比”。
实施例1
使用装有温度计、氮气管、回流冷凝管和搅拌器的烧瓶作为反应容器，并在该反应容器加入2.2摩尔马来酸酐、2.0摩尔二聚环戊二烯和2.0摩尔水。
其次，在氮气氛中的搅拌条件下，使内含物于100℃-125℃之间的温度下进行反应(加成反应)，同时通过中和滴定法不时地测定反应产物的酸价。当酸价达到260mgKOH/g-265mgKOH/g时，使反应产物与1.8摩尔的马来酸酐、2.5摩尔丙二醇、0.05摩尔三羟甲基丙烷和0.5摩尔新戊二醇混合。然后，使生成的混合物在氮气氛中的搅拌条件下，于200℃下进行反应(缩合反应)7小时。
由此，获得了本发明的不饱和聚酯。不饱和聚酯的酸价为25.5mgKOH/g。在本实施例中，就马来酸酐中的1摩尔羧基而言，二聚环戊二烯的摩尔数X优选在从0.1摩尔到0.5摩尔包括0.1和0.5的范围内。反应条件下设定的摩尔数X为0.25摩尔。
然后，把作为烯单体的预定量苯乙烯加到不饱和聚酯中，此后，作为阻聚剂的氢醌的加入量要使其浓度就总量而言能达到100ppm，再使生成的反应产物均匀地混合。由此，制备出由60％固体(不饱和聚酯)和40％苯乙烯组成的树脂组合物(UP-1)。主要的反应条件和结果列于下面的表1中。
接着，将作为增稠剂的1.0份氧化铁、作为过氧酯(固化剂)的1.0份叔-己基过氧苯甲酸酯(以下称t-HPB)、作为填充剂的150.0份碳酸钙、作为低模制添加剂的30.0份聚苯乙烯溶液和5.0份聚乙烯粉、5.0份着色剂、作为阻聚剂的0.05份1.4-苯醌和作为脱模剂的5.0份硬脂酸锌加到70.0份的树脂组合物(UP-1)中并与之混合。聚苯乙烯溶液是30％聚苯乙烯和70％苯乙烯的混合物。
使所得到的化合物浸入1英寸长的玻璃纤维(增强材料)中，并制成板料，由此生产出本发明的成型材料SMC。该SMC中所含玻璃纤维比值为20％。
使SMC在下列成型条件下进行热压成型处理。即，使用具有300mm×300mm空腔的模型，上模(在其上面具有图形的表面)温度升至145℃，下模(背面)的温度升至130℃。然后，把700g的SMC填入空腔，再于7MPa的压力下经预定时间的热压成型处理，由此生产出300mm×300mm的板(模制品)。
目视评价这样获得的板材的颜色一致性，即，着色性能。另外，还目视评价板材表面的光泽。已评定无颜色不一致性且表面的光泽令人满意，换句话说，所述板材具有极好的外观。
主要的生产条件和结果列于下面的表2中。在表2中，在着色性能一行中。当板具有令人满意的外观并被确定无颜色不一致性时，就标以“⊙”记号；当确定其颜色不一致性但基本上可忽略时则标以“○”记号；而当确定整块板的颜色不一致性则标以“×”记号。在光泽行列中，当表面光泽令人满意时标以“⊙”记号；当光泽的损坏基本可忽略时标以“○”记号；当光泽轻微受损时标以“△”记号；而光光泽几乎全部丧失时标以“×”记号。
实施例2
除了作为过氧酯(固化剂)使用1.0份的叔-戊基过氧苯甲酸酯(下文称t-APB)代替1.0份t-HPB外，按与上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-1)制得一种复合物。按与实施例1相同方式把所得到的复合物制成板料，由此生产出SMC。该SMC中所含有的玻璃纤维比值为20％。
通过SMC在与上述实施例1相同成型条件下经行热压成型处理而制得一种板。按与上述实施例1相同方式评价这样获得的板的着色性能和光泽。于是，确定了无颜色不一致性且表面光泽令人满意，换句话说，板具有极好的外观。主要生产条件和结果列于下面表2中。
实施例3
除了使用1.0份的叔-己基过氧(-)异丙基碳酸酯(下文称t-HIPC)作为过氧酯(固化剂)代替1.0份t-HPB外，按与上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-1)制得一种复合物。按与实施例1相同方式把所生成的复合物制成板料，由此生产出SMC。在该SMC中所含玻璃纤维比值为20％。
在与上述实施例1相同成型条件下，通过使SMC进行热压成型处理而生产一种板。按与上述实施例1相同方式评价这样生产的板的着色性能和光泽。于是，确定了无颜色不一致性表面光泽令人满意，换句话说，该板具有极好的外观。主要的生产条件和结果列于下面的表2中。
实施例4
除了使用1.0份叔-戊基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(下文称t-APMH)作为过氧酯(固化剂)代替1.0份t-HPB外，按与上述实施例1相同的方式，采用70.0份树脂组合物(UP-1)获得一种复合物。按与实施例1相同方式把所得复合物制成板料，由此生产出SMC。在该SMC中所含玻璃纤维比值为20％。
在与上述实施例1相同成型条件下，通过使SMC进行热压成型处理生产出一种板。按与上述实施例1相同方式评价这样得到的板的着色性能和光泽。于是，确定了无颜色不一致性且表面光泽基本令人满意，换句话说，板具有极好的外观。主要的生产条件和结果列于下面的表2中。
实施例5
除了使用1.0份的叔-己基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(下文称t-HPMH)作为过氧酯(固化剂)代替1.0份t-HPB外，按与上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-1)获得一种复合物。按与实施例1相同方式把所得到的复合物制成板料，由此生产出SMC。在该SMC中所含有的玻璃纤维比值为20％。
在与上述实施例1相同成型条件下，通过使SMC进行热压成型处理而生产出一种板。按与上述实施例1相同方式评价这样得到的板的着色性能和光泽。于是，确定了无颜色不一致性且表面光泽基本令人满意，换句话说，板具有极好的外观。主要的生产条件和结果列于下面的表2中。
实施例6
在这里，把2.2摩尔的马来酸酐、2.0摩尔二聚环戊二烯、和2.0摩尔水加到与上述实施例1所使用的相同类型反应容器中。然后，在从100℃到125℃的范围内变化的温度下，在氮气氛中的搅拌条件下使内含物进行反应，同时，不时测量反应产物的酸价。当酸价达到260mgKOH/g-265mgKH/g时，使0.4摩尔的马来酸酐、0.65摩尔的丙二醇和0.55摩尔的三羟甲基丙烷与反应产物混合，此后，在氮气氛下使所生成的混合物在搅拌下于200℃进行7.5小时的反应。
因此，获得了本发明的不饱和聚酯。该不饱和聚酯的酸价为26.0mgKOH/g。在本发明中，就马来酸酐中的1摩尔羧基而言，二聚环戊二烯的优选摩尔数X在0.1摩尔与0.5摩尔之间包括0.1和0.5摩尔，在上述反应条件下设定摩尔数X为0.38摩尔。
然后，在把预定量的苯乙烯加到不饱和聚酯后，加入氢醌，其量要使就总量而言达到100ppm的浓度，再使所生成的反应产物均匀地混合。因此，制备出由60％固体和40％苯乙烯组成的树脂组合物(UP-2)。主要的反应条件和结果列于下面的表1中。
接着，按与上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-2)而制得一种复合物。然后，按实施例1相同方式把所得复合物制成板料，由此生产出SMC。在该SMC中所含有的玻璃纤维比值为20％。
在与上述实施例1相同的成型条件下，通过使SMC进行热压成型处理而生产出一种板。按与上述实施例1相同方式评价这样得的板的着色性能和光泽。于是，确定了无颜色不一致性且表面光泽令人满意，换言之，板具有极好的外观。主要的反应条件和结果列于下面的表2中。
实施例7
在本例中，把2.2摩尔的马来酸酐、2.0摩尔的二聚环戊二烯和2.0摩尔的水加到上述实施例1所用的同样类型的反应容器中。然后，在100℃-125℃温度范围，在氮气氛中搅拌条件下使内含物进行反应，同时，不时地测定反应产物的酸价。当酸价达到260mgKOH/g-265mgKOH/g时，使2.8摩尔的马来酸酐、3.55摩尔丙二醇和0.5摩尔新戊二醇与反应产物混合，之后在氮气氛搅拌下使所得到的混合物于200℃反应8小时。
由此，获得了本发明的不饱和聚酯，不饱和聚酯的酸价为27.0mgKOH/g。在本发明中，就马来酸酐中1摩尔羧基而言，二聚环戊二烯的优选摩尔数X在0.1摩尔与0.5摩尔之间包括0.1和0.5两值。本例中，在上述反应条件下设定的摩尔数X为0.20摩尔。
然后，在把预定量的苯乙烯加到不饱和聚酯中之后，加入氢醌其量要使就总量而言达到100ppm的浓度，再把反应产物均匀混合。由此，制备出由60％固体和40％苯乙烯的树脂组合物(UP-3)。主要的反应条件和结果列于下面的表1中。
接着，除了将氧化镁的使用量从1.0份提高到1.5份以外，按上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-3)制得一种复合物。然后，按实施例1相同方式把所得的复合物制成板料，由此生产出SMC。在该SMC中所含玻璃纤维比值为20％。
在与上述实施例1相同成型条件下，使SMC进行热压成型处理而生产一种板。按上述实施例1相同方式评价这样制得的板的着色性能和光泽。然后，确定了无颜色不一致性且表面光泽令人满意，换句话说，该板具有极好的外观。主要的反应和结果列于下面的表3中。
实施例8
除了使用0.5份t-HPB和0.5份叔-丁基过氧单异丙基碳酸酯(下文称t-BIPC)的混合物作为常规固化剂以代替1.0份t-HPB外，按上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-1)制得一种复合物。按上述实施例1相同方式把所得复合物制成板料，由此生产出SMC。在该SMC中所含玻璃纤维比值为20％。
按上述实施例1相同成型条件，通过使SMC进行热压成型处理而生产一种板。按上述实施例1相同方式评价这样生产的板的着色性能和光泽。然后，确定了无颜色不一致性且表面光泽令人满意，换句话说，该板具有极好的外观。主要的生产条件和结果列于下面的表3中。对比例1
除了使用1.0份t-BIPC作为常规固化剂以代替1.0份的t-HPB外，按上述实施例1相同方式使用70.0份的树脂组合物(UP-1)而制得一种复合物。按上述实施例1相同方式把所得复合物制成板料，由此生产出对比SMC。对比SMC中所含的玻璃纤维比值为20％。
按上述实施例1相同成型条件，通过使对比SMC进行热压成型处理而生产出一种对比板。按上述实施例1相同方式评价这样获得的板的着色性能和光泽。然后，确定了无颜色不一致性，但板在其表面上基本上没有光泽，换言之，该板的外观不好。主要的生产条件和结果列于下面的表3中。对比例2
除了使用1.0份的叔-丁基过氧苯酸酯(以下称t-BPB)作为常规固化剂代替1份HPB外，按上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-1)而制得一种复合物。按上述实施例1相同方式把所得复合物制成板料，由此生产出对比SMC。在该SMC中所含有的玻璃纤维比值为20％。
按上述实施例1相同成型条件，通过使对比SMC进行热压成型处理而生产一种对比板。按上述实施例1相同方式评价这样获得的板的着色性能和光泽。然后，确定了无颜色不一致性，但该板在其表面上基本上没有光泽，换言之，该板外观不好。主要生产条件和结果列于下面的表3中。对比例3
除了使用1.0份的叔一丁基过氧月桂酸酯(以下称t-BPL)作为常规固化剂以代替1份t-HPB外，按上述实施例1相同方式使用70.0份树脂组合物(UP-1)制得一种复合物。按实施例1相同方式把所生成的复合物制成板料，由此生产出对比SMC。对比SMC中含有的玻璃纤维比值为20％。
按上述实施例1相同成型条件，通过使对比SMC经过热压成型处理生产出一种对比板。按上述实施例1相同方式评价这样获得的板的着色性能和光泽。然后，确定了无颜色不一致性，但板在其表面上基本不具有光泽，换言之，其外观不好。主要的生产条件和结果列于下面的表3中。对比例4
在本例中，把2.2摩尔的马来酸酐、2.0摩尔的二聚环戊二烯和2.0摩尔的水加到上述实施例1所使用的相同类型的反应容器中。然后，在温度100℃到125℃的范围内，在氮气氛并搅拌下使内含物反应，同时不时地测定反应产物的酸价。当酸价达到260mgKOH/g-265mgKH/g时，使9.8摩尔马来酸酐、11.0摩尔丙二醇和1.1摩尔三羟甲基丙烷与反应产物混合，之后，在氮气氛中并搅拌下于200℃使所生成的混合物进行7.5小时的反应。
因而，获得对比的不饱和聚酯，对比不饱和聚酯的酸价为26.0mgKOH/g。在本对比例中，就马来酸酐中的1摩尔羧基而言，优选的二聚环戊二烯的摩尔数X在0.1摩尔-0.5摩尔之间包括0.1和0.5两个端值。本例中，在上述反应条件下设定的摩尔数X是0.08，该值超出优选范围。
然后，把预定量的苯乙烯加到对比不饱和聚酯中后，加入氢醌，其量要使就总量而言能达到100ppm的浓度，并使反应产物均匀地混合。由此，制备出由60％固体和40％苯乙烯组成的树脂组合物(UP-4)。主要的反应条件和结果列于下面表1中。
然后，按上述实施例1相同方式使用70.0份的树脂组合物(UP-4)制得一种复合物。接着，按实施例1相同方式把所得复合物制成板料，由此生产出一种对比SMC。在对比SMC中所含有的玻璃纤维比值为20％。
按上述实施例1相同成型条件下，通过使对比SMC进行热压成型处理而生产一种对比板。按上述实施例1相同方式评价这样制得的板的着色特性和光泽。然后，确定了无颜色不一致性，但板在其表面上基本上没有光泽，换言之，其外观不好。主要的生产条件和结果列于下面的表3中。
                         表1
                              树脂组合物
     UP-1       UP-2     UP-3       UP-4
马来酸酐(摩尔)     4.0     2.6     5.0     12.0
二聚环戊二烯(摩尔)     2.0     2.0     2.0     2.0
水(摩尔)     2.0     2.0     2.0     2.0
丙二醇(摩尔)     2.5     0.65     3.55     11.0
三羟甲基丙烷(摩尔)     0.05     0.55     -     -
新戊二醇(摩尔)     0.5     -     0.5     1.1
摩尔数X的优选范围     0.1-0.5     0.1-0.5     0.1-0.5     0.1-0.5
设定的摩尔数X     0.25     0.38     0.20     0.08
酸价(mgKOH/g)     25.5     26.0     27.0     26.0
苯乙烯(％)     40     40     40     40
                                               表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
树脂组合物(份)     UP-170.0     UP-170.0     UP-170.0     UP-170.0     UP-170.0     UP-270.0
氧化镁(份)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
过氧酯(份)     t-HPB1.0     t-APB1.0     t-HIPC1.0     t-APMH1.0     t-HPMH1.0     t-HPB1.0
碳酸钙(份)     150.0     150.0     150.0     150.0     150.0     150.0
聚苯乙烯溶液(份)     30.0     30.0     30.0     30.0     30.0     30.0
聚乙烯粉(份)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
着色剂(份)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
1，4-苯醌(份)     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
硬脂酸锌(份)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
玻璃纤维(％)     20     20     20     20     20     20
模制品的外观     光泽     ⊙     ⊙     ○     ○     ○     ⊙
 颜色不一致性     ⊙     ⊙     ⊙     ⊙     ⊙     ⊙
t-HPB：叔-己基过氧苯甲酸酯           t-APB：叔-戊基过氧苯甲酸酯
t-HIPC：叔-己基过氧单异丙基碳酸酯    t-APMH：叔-戊基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯
t-HPMH：叔-己基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯
                                                表3
  实施例7   实施例8   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
树脂组合物(份)     UP-370.0     UP-170.0     UP-170.0     UP-170.0     UP-170.0     UP-470.0
氧化镁(份)     1.5     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
过氧酯(份)     t-HBP1.0     t-HPB0.5t-BIPC0.5     t-BIPC1.0     t-BPB1.0     t-BPL1.0     t-HPB1.0
碳酸钙(份)     150.0     150.0     150.0     150.0     150.0     150.0
聚苯乙烯溶液(份)     30.0     30.0     30.0     30.0     30.0     30.0
聚乙烯粉(份)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
着色剂(份)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
1，4-苯醌(份)     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
硬脂酸锌(份)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
玻璃纤维(％)     20     20     20     20     20     20
模制品的外观     光泽     ⊙     ⊙     ×     △     ×     ⊙
 颜色不一致性     ○     ⊙     ⊙     ⊙     * ⊙     ×
t-HPB：叔-己基过氧苯甲酸酯    b-BIPC：叔-丁基过氧(-)异丙基碳酸酯t-BPB：叔-丁基过氧苯甲酸酯    t-BPL：叔-丁基过氧月桂酸酯
这样描述的本发明，很明显可以许多方式进行变更。这样的变更不认为偏离本发明的精神和范围，对本领域的技术人员而言，所有这种改进方案都是明显的都包括在下列权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.一种用二聚环戊二烯生产的不饱和聚酯成型材料，
其特征在于，设Ai是制成不饱和聚酯的所有多元酸成分中一种特定的多元酸，其中i＝1，2，...，n，n为自然数；mi是所有多元酸成分中以Ai表示的多元酸的摩尔分数；Ni是以Ai表示的多元酸的一个分子中所包含的羧基的数目，这里Ni是大于1的整数，并且在无水酸的情况下，数Ni是以无水酸转化成水合酸来计算的；且X是二聚环戊二烯的摩尔数，则在所有的多元酸成分中，相对于1摩尔的羧基而言，二聚环戊二烯的摩尔数X满足下面的不等式(1)： 0.2 / Σ i = 1 n ( N i × m i ) ≤ X ≤ [ Σ i = 1 n ( N i × m i ) - 1 ] / Σ i = 1 n ( N i × m i ) · · · · · · · · · ( 1 ) 式中 Σ i = 1 n m i = 1 ，并且
其特征还在于含有过氧酯，其中具有多于4个碳原子的叔烷基结合到过氧化物基团上。
2.按权利要求1的成型材料，其中所述的过氧酯是过氧苯甲酸酯。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3919894B2 (ja) * 1997-09-18 2007-05-30 ジャパンコンポジット株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP5232496B2 (ja) * 2008-02-21 2013-07-10 ジャパンコンポジット株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含有する成形材料及び成形品
JP2012025122A (ja) * 2010-07-27 2012-02-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 繊維強化プラスチック平板の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5067387A (zh) * 1973-10-19 1975-06-06
FR2388018A1 (fr) * 1977-04-19 1978-11-17 Akzo Nv Procede pour preparer une masse durcissable pour moulage ou revetement
JPH0952330A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Dainippon Printing Co Ltd トンネル用防水シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5723615A (en) * 1980-07-17 1982-02-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd Unsaturated polyester resin composition
JPS5950689B2 (ja) * 1981-12-23 1984-12-10 ルシド−ル吉富株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH07252330A (ja) * 1994-03-15 1995-10-03 Atochem Yoshitomi Kk 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化方法
JPH08120168A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Sekisui Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5067387A (zh) * 1973-10-19 1975-06-06
FR2388018A1 (fr) * 1977-04-19 1978-11-17 Akzo Nv Procede pour preparer une masse durcissable pour moulage ou revetement
JPH0952330A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Dainippon Printing Co Ltd トンネル用防水シート

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