CN1072246C - 聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，它是由相对于(A)用锗系催化剂聚合的至少含80%对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂100重量份，配合使用(B)选自分子内至少有2个环氧基且分子内无酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合物中至少一种化合物0.05～30重量份构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物，另外在该组合物中还配合使用(C)纤维状增强剂、(D)嵌段共聚物、(E)无机成核剂。本发明的树脂组合物具有优良的耐湿热性、流动性和机械强度，另外由于添加了(D)和(E)，所以即使使用低温金属模型也可能高循环成型并提供表面性能优良的成型体。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐湿热性、流动性、机械强度优良，进而通过添加特定的无机成核剂和/或嵌段共聚物从而即使采用低温的金属模具也可以具有良好的表面特性，而且可以高循环成型的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优良的机械性能、化学性质等，因此作为纤维、薄膜、成型用材料等一直被广泛地使用着。但是，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的分子内具有酯键，所以当其长时间暴露在高温高湿等条件下时，酯键会遭受水解，从而将使机械强度下降，即存在着耐湿热性下降之类的问题。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂对于电饭锅等需要耐湿热性的用途方面的适用性受到了限制。为了改善这些问题，例如在特开昭46-5389中公开的方法是通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，配合一种分子中具有碳化二亚胺基的化合物，以便防止强度下降。另外，在特公昭47-13860中公开的是，通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加环氧化合物等的多官能化合物，使分子量增大，从而可以改善冲击强度。
然而，尽管分子内含有碳化二亚胺的化合物价格昂贵，但在以往的方法中其缺点是，若不大量添加就不能发挥改善耐湿热性的效果。另外，添加多官能环氧化合物虽然可以对耐湿热性有某种程度的改善，但是，用该方法得到的树脂流动性下降，不适用于薄壁成型品的注塑成型等的用途。另外，在改善聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的成型性的目的中，为了提高结晶速度在树脂中添加有机酸金属盐系的结晶成核剂时，由于使其耐湿热性下降，因此，不适用于要求耐湿热性的用途中。
本发明者们，为解决上述问题进行深入研究的结果发现，通过在用锗作为催化剂聚合制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)中，添加分子中至少含有两个环氧基、且分子中不含有酯键和/或碳化二亚胺的化合物(B)，以及根据需要添加特定量的纤维状增强剂(C)，就可以得到优异流动性、耐湿热性和机械强度的组合物。
另外，通过在这些组合物中添加特定量的无机成核剂(E)，则可在不损坏这些特性的条件下提高聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的结晶速度，从而可以实现高循环成型。
进而，在这些组合物中，通过添加特定量的特定嵌段共聚物(D)，从而在保持上述特性不变的条件下，即使使用低温的金属模具也能得到表面性能优良的成型体，于是完成了本发明。
发明公开
即本发明的第1方面的内容是：
由相对于100重量份的用锗系催化剂聚合的至少含80％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)，配合使用，
0.05～30重量份的至少一种选自分子内至少有2个环氧基且分子内无酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合物(B)而构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物。
本发明的第2方面内容是：
由相对于100重量份使用锗系催化剂聚合的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元至少为80％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)，配合使用，
0.05～30重量份选自分子内至少有2个环氧基，且分子内无酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合中的至少一种化合物(B)，和
2～150重量份纤维状增强剂(C)而构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物。
本发明的第3方面的内容是：由相对于由5～99重量份的(A)和95～1重量份的(D)构成的(A)+(D)的混合物之总量100重量份，其中(A)为使用锗系催化剂聚合的至少80％的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，(D)是由3～60重量％的聚醚化合物与97～40重量％的至少含80％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元且是使用锗系催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和/或对苯二甲酸乙二醇酯系低聚物构成的嵌段共聚物，配合使用，
0.05～30重量份选自分子内至少有2个环氧基，且分子内没有酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种化合物(B)而构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物。
本发明的第四方面的内容是：由相对于(A)使用锗系催化剂聚合而制得的、对苯二甲酸乙二醇酯重复单元含量至少为80％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂5～99重量份和，
(D)由聚醚化合物3～60重量％和，对苯二甲酸乙二醇酯重复单元至少为80％的、使用锗系催化剂聚合制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和/或对苯二甲酸乙二醇酯系低聚物97～40重量％构成的嵌段共聚物95～1重量份组成的(A)+(D)的混合物的总量100重量份，配合使用，
(B)选自分子内至少有两个环氧基、并且分子内没有酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种化合物0.05～30重量份，以及
(C)纤维状的增强剂2-150重量份而构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物。
本发明的第五方面的内容是：由在上述第一至第四项发明的树脂组合物中，再配合使用0.01～50重量份的无机成核剂(E)而构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物。
实施本发明的最佳方案
用于本发明的聚苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)，是在聚合时的催化剂中使用锗系催化剂进行聚合所得到的产物。
作为用作聚合反应催化剂的锗化合物，可列举的有：二氧化锗等的锗氧化物，四乙氧基锗、四异丙氧基锗等的烷氧基锗，氢氧化锗及其碱金属盐，乙醇酸锗，氯化锗，乙酸锗等，它们可以单独使用或者两种以上组合起来使用。其中优选使用二氧化锗。
锗化合物的添加量，以聚对苯二甲酸乙二醇酯计，优选0.005～0.1重量％，较优选0.01～0.05重量％。当锗化合物的添加量不足聚对苯二甲酸乙二醇酯的0.005重量％时，聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)的聚合难以进行，另外，当超过0.1重量％时，由于在所得树脂中残存较多的锗系催化剂，所以存在着发生有害付反应的缺点。另外，其添加时间可以在聚合反应开始前的任何时间。
另外，用于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，含有至少80％以上，较好含有85％以上，更好90％以上的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。对苯二甲酸乙二醇酯重复单元不满80％时，将损害作为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂特征的优异的物性平衡。
作为共聚成分，可使用已知的酸成分、醇和/或酚成分、或者它们的成酯性衍生物。作为酸成分可列举的有：8～22个碳原子的二元或以上的芳香族羧酸、4～12个碳原子的二元或以上的脂肪族羧酸、还有8～15个碳原子的二元或以上的脂环族羧酸、以及它们的成酯性衍生物等。在其具体的实例中，除了对苯二甲酸以外，可列举的有：间苯二甲酸、萘二羧酸、双(对-羧基苯基)甲烷蒽二甲酸、4,4′-二苯基二羧酸、1,2-双(苯氧基)甲烷-4,4′-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、马来酸、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、以及它们的成酯性衍生物等。
作为醇和/或酚成分，可列举的有：3～15个碳原子的二元或以上的脂肪族醇、6～20个碳原子的二元或以上的脂环族醇、6～40个碳原子的二元或以上的芳香族醇或酚、以及它们的成酯性衍生物。具体地可以举出丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、2,2′-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2′-双(4-羟基环己基)丙烷、氢醌、丙三醇、季戊四醇、以及它们的成酯性衍生物等。另外，也可以使用对-羟基安息香酸、对-羟基乙氧基安息香酸、类似的羟基酸和它们的成酯衍生物、ε-己内酯之类的环状酯等。
进而，还可以将聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇单元共聚成高分子链中的一部分。
上述的酸成分、醇成分和酚成分均可以单独使用或2种以上组合起来使用。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的制造方法，除所用的催化剂外，没有特殊的限制，可以使用已知的各种聚合方法。例如，首先使对苯二甲酸和乙二醇在无催化剂或有催化剂(可以用锡化合物或钛化合物等)存在下，直接进行酯化的方法，或者通过，使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在催化剂(可以使用镁、锌、钴、钙、锰等化合物)存在下进行酯交换的方法等合成出低聚合度的聚合物，然后通过在高温、高真空下和添加由锗化合物构成的聚合催化剂的熔融缩聚法或固相缩聚法，对该低聚合度的聚合物进行缩聚，通过酯交换和脱乙二醇进行制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的方法可以被举例。
如果所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是，在使低聚合度的聚合物进行缩合时，使用了其它的催化剂，例如，通常情况下公知公用的锑系催化剂等进行聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂时，由于其耐湿热性差，所以不好。
尚且，在聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂制造过程中，若从改善色泽等目的考虑时，还可以在酯化反应中或酯交换反应以后添加磷酸化合物，例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、甲基二乙基磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯、磷酸三环己酯、亚磷酸三甲酯、甲基二乙基亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等化合物。
另外，如上所述制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，其特性粘度通常为0.35～1.20dl/g〔是在酚/1,1,2,2-四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂中，浓度为0.5％(重量％，下面也相同)和25℃下(以下也相同)测定的〕，但是，若从所得成型体的表面性质和机械强度的平衡方面考虑时，其特性粘度优选0.40～0.95dl/g，更优选0.50～0.90dl/g。特性粘度低于0.35dl/g时，其机械强度下降，而其特性粘度超过1.20dl/g时，则其流动性下降。
用于本发明的嵌段共聚物(D)，是由聚醚化合物和，对苯二甲酸乙二醇酯重复单元至少为80％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和/或对苯二甲酸乙二醇酯系低聚物构成的嵌段共聚物，很好地被用于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)，使之即使使用低温金属模具也可以高循环成型且获得表面性能良好的成型体的目的，和可以改善耐冲击性的目的。
(D)中的具有至少80％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和/或对苯二甲酸乙二醇酯低聚物部分，可以使用与(A)中所用的相同概念的物质。另外与上面所述理由相同，可以与(A)一样使用锗系催化剂进行聚合得到的产品。
(D)中的聚醚化合物部分，是选自除去聚醚化合物末端的主要部分，由通式(Ⅰ)表示的化合物和通式(Ⅱ)表示的化合物中的至少一种化合物：
通式(Ⅰ)
Figure C9619036000071
(式中，R1是碳原子数为2～5的烷基，K是10～60的整数，并且K个R1也可以是各不相同的)，和通式(Ⅱ)(式中，R2是碳原子数为2～5的烷基，X表示2价的连结基或直接键，m和n各自为5～30的整数，并且m和n个R2可以各不相同)，而且由于可使聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)具有高循环成型性和用低温金属模具成型时的成型体的表面性能也更高，所以是理想的。
通式(Ⅰ)中的R1的具体实例，例如可列举的有：亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、和双酚A的残基等，并且它们可以单独使用或者两种以上组合起来使用。尤其是，当含有选自具有用通式(Ⅱ)表示的结构单元的聚醚化合物中的一种以上的聚醚化合物时，用低温金属模具使得到的组合物成型时，成型体的表面性能、注塑成型时的流动性等更加提高，因此更理想。作为通式(Ⅱ)中的R2的具体实例，可列举的有：亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基等，并且它们可以单独使用或两种以上组合起来使用。作为通式(Ⅱ)中的X的具体例，可列举的有：例如-C(CH3)2-、-CH2-、-S-、-SO2-、-CO-等的2价的连接基或直接键。
通式(Ⅰ)中的K为10～60的整数，优选12～56的整数、更优选14～50的整数。当K值低于10时，得到的树脂的机械强度下降，而超过60时流动性下降，所以是不理想的。
通式(Ⅱ)中的m和n是5～30的整数，优选6～28的整数，更优选7～25的整数。当m和n低于5时，得到的树脂的机械强度下降，而超过30时流动性下降，所以不好。
嵌段共聚物(D)，可以采用，例如特公平5-8941号公开的方法制造，另外，在聚合时如添加新的催化剂时，由于如上所述理由，使用锗系催化剂是理想的。
另外，这些嵌段共聚物，其特性粘度通常为0.35～1.20dl/g，但是，如从结晶速度和机械物性的平衡方面考虑时，其特性粘度优选0.40～1.00dl/g，更优选0.50～0.90dl/g。
嵌段共聚物(D)中的聚醚化合物与至少含80％或以上对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和/或对苯二甲酸乙二醇酯系低聚物的比例为，每100重量份的嵌段共聚物中，聚醚化合物占3～60重量％，优选占25～60重量％，更优选占25～50重量％，而至少含有80％或以上对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和/或对苯二甲酸乙三醇酯系低聚物占97～40重量％，优选占75～40重量％，特别优选占75～50重量％。当聚醚化合物比例低于3重量％时，在低温金属模具中成型时的成型体的表面特性改善效果不充分，而超过60重量％时，成型品的机械强度、耐湿热性等有下降的趋势。
当添加嵌段共聚物(D)时，聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)与嵌段共聚物(D)的比例，从结晶速度和机械强度的平衡方面考虑时，优选使用(A)/(D)=99/1～5/95(重量比)的范围，较优选使用(A)/(D)=97/3～40/60的范围，更优选(A)/(D)=95/5～50/50的范围是理想的。
作为用于本发明的(B)成分中的一种，即分子内至少含有两个环氧基，且分子内没有酯键的环氧化合物，可列举的有，例如，由双酚A和表氯醇等反应合成的双酚A型环氧树脂，通过同样的反应合成的双酚F型环氧树脂，由酚醛清漆树脂与表氯醇等反应合成的酚醛清漆型环氧树脂，由多元脂肪族、脂环族、芳香族醇与表氯醇反应合成的缩水甘油醚化合物，用醋酸和过醋酸使具有多个不饱和基的脂肪族或脂环族化合物进行环氧化得到的环氧化合物，由多价的脂肪族、脂环族、芳香族胺与表氯醇反应合成的缩水甘油基胺化合物，由具有多个含氮杂环的化合物与表氯醇等反应合成的环氧化合物等。
环氧化合物分子中含有的环氧基低于2个时，树脂的耐湿热性几乎不可能得到改善效果。另外，环氧化合物的分子中含有酯键时，环氧化合物自身的耐湿热性差，所以得到的树脂的耐湿热性更差，所以在成型加工时，有与聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂发生酯交换等付反应的问题。
作为这些环氧化合物的具体例子可列举的有，例如，埃皮科特(EPIKOTE)828、埃皮科特1001、埃皮科特152(共同注册商标、油化シエルエボポキシ株式会社制)等环氧树脂，デナコ-ルEM-125、デナコ-ルEX-1101、テナコ-ル EX-1102、テナコ-ルEX-1103(共同注册商标，长濑化成工业株式会社制)等的环氧乳液，乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、等的亚烷基二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚新戊二醇二缩水甘油醚、聚1,4-丁二醇二缩水甘油醚等的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，赤藓醇多缩水甘油醚，三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，氢醌二缩水甘油醚，双甘油多缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚，山梨糖醇酐多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，二缩水甘油基苯胺，四缩水甘油基4,4′-二氨基二苯甲烷，三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用或者2种以上组合起来使用。
环氧化合物的环氧当量，优选700或以下，较优选500或以下，更优选300或以下。环氧当量超过700时，存在耐湿热性下降的倾向。
用于本发明的(B)成分中的另一种，即所说的碳化二亚胺化合物，是分子内至少具有一个用(-N=C=N-)表示的碳化二亚胺基的化合物，该化合物可以通过，例如在适当的催化剂存在下，加热有机异氰酸酯，由脱碳酸反应制备。作为碳化二亚胺化合物的例子可列举的有：二苯基碳化二亚胺、双-环己基碳化二亚胺、双-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二辛基癸基碳化二亚胺、二邻甲苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳化二亚胺、二对甲苯基碳化二亚胺、二对硝基苯基碳化二亚胺、二对氨基苯基碳化二亚胺、二对羟苯基碳化二亚胺、二对氯苯基碳化二亚胺、二邻氯苯基碳化二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳化二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双邻甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二对氯苯基碳化二亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳化二亚胺、亚乙基-双-二-环己基碳化二亚胺等的单或二碳化二亚胺化合物，聚(1,6-亚己基碳化二亚胺)、聚(4,4′-亚甲基双环己基碳化二亚胺)、聚(1,3-亚环己基碳化二亚胺)、聚(1,4-亚环己基碳化二亚胺)等的聚碳化二亚胺，聚(4,4′-二苯甲烷碳化二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(亚萘基碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基碳化二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等的芳香聚碳化二亚胺等，作为市售品有拜尔(Bayor)公司的STABAXOL I和STABAXOL P。其中分子内含有2个或以上碳化二亚胺基的化合物具有优良的耐湿热性改善效果，所以是理想的。
该碳化二亚胺化合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
分子内至少具有2个环氧基，且分子内没有酯键的环氧化合物和/或碳化二亚胺化合物(B)的使用量，相对于100重量份(A)，或相对于100重量份的(A)+(D)混合物的总量计，为0.05～30重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.4～10重量份。用量低于0.05重量份时，耐湿热性改善效果小，如果超过20重量份时，得到的组合物的机械强度和得到的成型体的表面性能下降。
另外，(B)成分是碳化二亚胺化合物时，其用量，相对于100重量份(A)，或100重量份(A)+(D)的混合物之总量，为0.1～20重量份，该用量从物性平衡方面看是理想的。
作为用作本发明中的纤维状增强剂(C)，优选直径为1～20μm，长度为0.05～50mm左右的玻璃纤维、碳纤维等是理想的。从操作性方面考虑，优选使用在集束剂中被处理的短丝玻璃纤维。另外，为提高树脂和纤维状增强剂之间的粘着性，最好用偶联剂处理纤维状增强剂的表面，也可以使用粘合剂。
作为上述偶联剂，优选使用，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷，而作为粘合剂则优选使用，例如环氧树脂、聚氨酯树脂等，但并不限于这些。并且这些可以单独使用或两种以上组合起来使用。
添加纤维状增强剂(C)时的使用量，相对于100重量份(A)，或相对于100重量份(A)+(D)的混合物的总量，为2～150重量份，优选5～135重量份，更优选10～120重量份。纤维状增强剂(C)的使用量超过150重量份时，成型加工性差，成型加工时剧烈地放热，所以促进树脂的分解劣化，但是其用量低于2重量份时，机械强度不充分。
作为用于本发明的无机成核剂(E)，可列举的有，例如，滑石、云母、硅灰石、粘土、陶土、硅藻土、膨润土、蒙脱石、水滑石、碳酸钙、氧化钛、钛酸钾、石棉、硫酸钡等无机微粉末增强剂，并且它们可以被单独使用或2种以上组合起来使用。其中含二氧化硅的成核剂，作为成核剂的效果最高所以是特别优选的。它们可以在聚合时，熔融混炼时等的任何阶段添加。
另外，作为成核剂，如果使用无机以外的通常所用的成核剂，例如有机羧酸金属盐等时，得到的树脂的耐湿热性、流动性大幅度下降。
用于本发明的无机成核剂(E)的添加量，相对于100重量份(A)、或100重量份(A)+(D)的混合物的总量，为0.01～50重量份，优选0.01～30重量份，更优选0.01～25重量份。无机成核剂(E)的添加量超过50重量份时，会使机械强度下降和对耐湿热性有不良的影响，但是，若低于0.01重量份时，则得不到充分的添加效果。
对于本发明的组合物，在不损害本发明的范围内还可以单独地或两种以上组合地添加其他任意的热塑性或热固性的树脂，例如除聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的饱和或不饱和的聚酯系树脂、液晶聚酯系树脂、聚酯酯弹性体系树脂、聚酯醚弹性体系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、橡胶质聚合物增强苯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚缩醛系树脂、聚水杨酸系树脂、多芳基化系树脂等。
另外，为了使本发明的树脂组合物成为具有更高性能的产物，还可以单独地或2种以上组合地使用酚系抗氧剂、硫醚系抗氧剂等氧化防止剂，磷系稳定剂等的热稳定剂等是理想的。还可以根据需要，单独地或2种以上组合地使用通常众所周知的，稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、防静电剂、导电性赋予剂、分散剂、助溶剂、抗菌剂、环氧基的反应催化剂等。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的制造方法没有特别的限制。例如可以通过将上述(A)-(E)成分和其他的添加剂及树脂等干燥之后，在单轴或双轴等挤出机之类的熔融混炼机内熔融混炼的方法进行制造。
用本发明制造的热塑性树脂组合物的成型加工方法没有特别的限制，对于热塑性树脂通常可用的成型方法，即注塑成型、吹塑成型、挤塑成型、压片成型、辊碾成型、加压成型、叠层成型、通过熔融铸塑法的薄膜成型、纺丝等的成型方法都是适用的。
下面，通过实施例，更详细地说明本发明，但是，本发明并不限于这些。另外，如没有特别地限定，所说的“份”是指重量份，所说的“％”指的是重量％。
用下列方法对物理性能进行评价。
用热风干燥机于140℃下将得到的树脂组合物干燥4小时之后，用50t注塑成型机，于料筒温度270℃、冷却时间30秒、成型周期时间45秒和金属模型温度90～120℃的条件下进行成型，制得试验样片，供给进行物理性能的测定。另外，在该条件下成型加工困难的场合，在表中标记成：成型加工困难。
耐湿热性，是在121℃和100％相对湿度的条件下对试验样片处理30小时之后，评价通过ASTM D-638的拉伸试验的最大强度，并计算求出对于处理前的同一试样的保持率(％)。
流动性，按照JIS K-7210标准，在设定温度280℃下预热10分钟的B法测定流动性(10-2cc/秒)。
机械强度，按照ASTM D-638标准对ASTM 1号亚铃形试验片进行拉伸试验，并评定其最大强度(MPa)。
结晶温度，用挤出后的颗粒约5mg作成测定用试样，使用セィコ-电子工业(株)制造的差示扫描量热计DSC-220C，并以20℃/分的升温速度将试样从23℃升温到290℃，在290℃下保持5分钟使其完全熔融之后，再以20℃/分的降温速度再使试样从290℃降温至23℃，然后用降温时测定的降温结晶温度Tcc(℃)进行评定。
表面性，在上述成型条件下，金属模型温度设定在90℃，成型出80mmX40mmX3mm的，表面为镜面状的板状成型体，然后按下述标准以目测和手感评定该成型体的最大面积部分的中央部分的规定位置的成型体的光泽和外观。
○：表面有光泽，而且表面是平滑的。
△：表面的光泽有深浅不均，或者表面上有些不平滑。
×：表面无光泽，而且表面相当不平滑。
高循环成型性，于140℃下将得到的树脂组合物干燥4小时之后，用50t注塑成型机，在料筒温度300℃，金属模型温度90℃条件下，注塑成型厚度1/4英寸、宽12mm、长127mm的条时，通过考查获得无离型时的变形或由于顶出针造成的凹陷等的良好成型体的最短的冷却时间而进行评价(秒)。
实施例1
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，使用的是通过下面步骤制得的特性粘度为0.60dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(AL)，即相对于1摩尔的对苯二甲酸二甲酯加入1.8摩尔量的乙二醇搅拌之后，相对于100份生成的聚酯加入0.06份醋酸镁4水合物和作为聚合反应催化剂的二氧化锗0.02份。然后在常压下升温到250℃后进行酯交换得到低聚物，再经1小时将其减压到4Pa、升温到280℃，并进行聚合2小时。
作为环氧化合物，使用的是双酚A型环氧树脂〔是油化シエルエポキシ株式会社制ェピコト828(注册商标，环氧当量为185)〕(B1)。
将上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A1)68.0％，和环氧化合物(B1)1.5％进行混合，然后再加入0.3％作为受阻酚系抗氧剂的アデカスタブAO-60(注册商标，旭电化株式会社制)、0.2％作为硫醇系稳定剂的アデカスタブAO-412S(注册商标，旭电化株式会社制)，在超级混合机中搅拌之后，从料斗将其投入到料筒温度设定在260℃下的装有通气孔的二轴挤出机(日本制钢所株式会社制TEX44)(注册商标)中。
另外，从同一挤出机的侧面送料器投入30.0％的作为纤维状增强剂(C1)的玻璃纤维T-195H/PS(注册商标，日本电气硝子株式会社制)并通过熔融挤出制得树脂组合物。
实施例2～59
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，采用与上述(A1)大致相同的聚合方法，使用锗催化剂聚合制得特性粘度为0.75dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A2)。
作为嵌段共聚物，使用的是通过使平均分子量为1000的双酚A的环氧乙烷加成物30％与使用二氧化锗作为催化剂聚合得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物70％在减压下进行熔融混炼，然后使双酚A的环氧乙烷加成物与对苯二甲酸乙二醇酯共聚得到的特性粘度为0.70dl/g的嵌段共聚物(D1)。
作为环氧化合物，使用的是聚丙二醇二缩水甘油醚テナコ-ルEX-920(注册商标，环氧当量为180，长濑化成株式会社制)(B2)、作为环氧化合物还使用的是邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂エピコ-ト180S65(注册商标，环氧当量为210，油化シエルエポキシ株式会社制)(B3)，作为碳化二亚胺化合物使用的是芳香族聚碳化二亚胺STABAXOL P(注册商标，拜尔株式会社制)(B4)。
另外，作为成核剂使用下列各种物质：滑石ミクロエ-スK-1(注册商标，日本タルク株式会社制)(E1)，滑石LMP-100(注册商标，富士滑石株式会社制)(E2)，云母A-21S(注册商标，山口云母(株)制)(E3)，硅灰石NYAD325(NYCO(株)制，注册商标)(E4)，高岭土サティントンNo.5(注册商标，土屋カォリン(株)制)(E5)。
除按表1中所示的配比混合上述各成分以外，其余按实施例1的同样操作，制得树脂组合物。
比较例1
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，使用的是用三氧化锑作为锑系催化剂进行聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂〔钟纺株式会社制ベルペツトPBK-2(注册商标，特性粘度为0.65dl/g)〕(AO)。
除使用的(AO)不同于实施例1之外，使用在上述实施例1中所用的配合剂，并且其配合比例和配合方法也与实施例1相同地制得树脂组合物。
比较例2～49
作为环氧化合物，是分子内有一个环氧基而且分子内具有酯键的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光线药工业试药环氧当量142)(BO)、作为对苯二甲酸二缩水甘油酯是长濑化成株式会社制デナコ-ルEX-711(注册商标，环氧当量为149)(B9)，作为成核剂，使用的是作为有机羧酸金属盐系成核剂的对叔丁基-安息香酸钠(EO)。
作为(A)、(D)、(B)、(C)、(E)的各种成分，各按表2所示使用，除按表2所示比例混合之外，其余按实施例1相同的操作制得树脂组合物。
如表1的实施例1～59所示，本发明的组合物的流动性和耐湿热性优良。
与此相反，表2中所示的比较例1～18，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，使用了用锑系催化剂进行聚合得到的产物，所以比较例1～9的流动性和耐湿热性差，比较例10～18的耐湿热性差。
比较例19～21，由于没有使用多官能化合物，所以耐湿热性差。比较例22～27，由于在多官能化合物中使用了本发明的范围之外的物质，所以22～24耐湿热性差，25～27的成型加工变得困难了。
比较例28～33，由于多官能化合物的添加量过多，所以成型加工困难，机械强度大幅度下降。
比较例34～39，由于纤维状增强剂过多，比较例40～43，由于无机成核剂的量过多，所以它们的成型加工性都变得困难了。
比较例44～47，由于在成核剂中使用了本发明的范围以外的物质，所以耐湿热性大幅度下降，而且比较例44～45的流动性也下降了。
比较例48～49，由于嵌段共聚物的量过多，所以耐湿热性、机械强度、成型体的表面性质和成型性都下降了。
表1    实施例
    配    合    比     例    (％)     物               性
                                     A0 A0(A)     (D)  (B)     (C)     (E)     -  4160 2S 耐热 流 机强 结温 表 成动 械   晶   面 形湿性 性   度   度 性 性
 1234567891011121314 (A1)68  -- (B1)1.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)69  -- (B1)0.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)67  -- (B1)2.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)83  -- (B1)1.5 (C1)15    --      .3 .2(A1)45  -- (B2)4.5 (C1)50    --      .3 .2(A1)69  -- (B3)0.5 (C1)30    --      .3 .2(A2)68  -- (B1)1.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)69  -- (B4)0.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)68  -- (B4)1.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)67  -- (B4)2.5 (C1)30    -       .3 .2(A1)83  -- (B4)1.5 (C1)15    --      .3 .2(A1)45  -- (B4)4.5 (C1)50    --      .3 .2(A2)68  -- (B4)1.5 (C1)30    --      .3 .2(A1)63  -- (B1)1.5 (C1)30 (E1)5      .3 .2 72.4 12.0 17068.7 12.3 16680.1 11.6 17369.0 13.2 15178.6 9.0  17278.8 9.1  17075.2 10.0 171 20166.5 27.1 16671.9 27.5 16779.8 28.9 16967.7 32.2 15375.9 19.6 14973.6 24.3 168 20069.8 10.9 170 210    ×   30
 1516171819202122232425262728293031323334353637383940 (A1)64  -- (B1)0.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)62  -- (B1)2.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)78  -- (B1)1.5 (C1)15 (E1)5    .3 .2(A1)43  -- (B1)1.5 (C1)50 (E1)5    .3 .2(A1)67  -- (B1)1.5 (C1)30 (E1)1    .3 .2(A1)58  -- (B1)1.5 (C1)30 (E1)10   .3 .2(A1)45  -- (B2)4.5 (C1)40 (E1)10   .3 .2(A1)64  -- (B3)0.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)63  -- (B1)1.5 (C1)30 (E2)5    .3 .2(A1)63  -- (B1)1.5 (C1)30 (E3)5    .3 .2(A1)63  -- (B1)1.5 (C1)30 (E4)5    .3 .2(A1)63  -- (B1)1.5 (C1)30 (E5)5    .3 .2(A2)63  -- (B1)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)64  -- (B4)0.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)63  -- (B4)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)62  -- (B4)2.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)78  -- (B4)1.5 (C1)15 (E1)5    .3 .2(A1)41  -- (B4)3.5 (C1)50 (E1)5    .3 .2(A1)67  -- (B4)1.5 (C1)30 (E1)1    .3 .2(A1)58  -- (B4)1.5 (C1)30 (E1)10   .3 .2(A1)63  -- (B4)1.5 (C1)30 (E2)5    .3 .2(A1)63  -- (B4)1.5 (C1)30 (E3)5    .3 .2(A1)63  -- (B4)1.5 (C1)30 (E4)5    .3 .2(A1)63  -- (84)1.5 (C1)30 (E5)5    .3 .2(A2)63  -- (B4)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)63(D1)5(B1)1.5 (C1)30 --       .3 .2  65.0 11.2 170 21180.1 10.3 166 20668.2 12.8 150 20574.1  8.4 175 21074.9 12.6 170 20865.8  9.9 170 21277.0  8.9 170 20677.9  9.0 170 20969.5 11.0 168 21067.7 10.7 167 20863.0 11.2 168 20571.9 10.5 148 20970.4  8.6 168 20664.4 25.7 167 21170.2 26.9 166 210    × 2877.7 27.3 164 21065.5 30.4 149 20679.8 23.3 158 21075.4 27.1 168 20765.9 24.9 158 21268.8 26.2 166 21065.9 25.9 167 20862.8 28.8 164 20674.0 26.3 148 21074.2 22.2 169 20672.7 12.2        ○ 18
 41424344454647484950515253545556575859 (A1)63(D1)5 (B4)1.5 (C1)30  --      .3 .2(A1)59(D1)5 (B1)0.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)58(D1)5 (B1)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)57(D1)5 (B1)2.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)40(D1)5 (B2)4.5 (C1)40 (E1)10   .3 .2(A1)59(D1)5 (B3)0.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)58(D1)5 (B1)1.5 (C1)30 (E5)5    .3 .2(A2)58(D1)5 (B1)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)73(D1)5 (B1)1.5 (C1)15 (E1)5    .3 .2(A1)38(D1)5 (B1)1.5 (C1)50 (E1)5    .3 .2(A1)59(D1)5 (B4)0.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)58(D1)5 (B4)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)57(D1)5 (B4)2.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)58(D1)5 (B4)1.5 (C1)30 (E5)5    .3 .2(A2)58(D1)5 (B4)1.5 (C1)30 (E1)5.    3 .2(A1)73(D1)5 (B4)1.5 (C1)15 (E1)5    .3 .2(A1)36(D1)5 (B4)3.5 (C1)50 (E1)5    .3 .2(A1)87(D1)5 (B1)2.5   --   (E1)5    .3 .2(A1)87(D1)5 (B4)2.5   --   (E1)5    .3 .2  71.2 26.1    ○ 1865.9 11.4    ○ 1270.3 11.0    ○ 1480.1 10.4    ○ 1677.7  9.1    ○ 1678.5  9.6    ○ 1472.2 10.5    ○ 1472.4  9.4    ○ 1667.8 13.0    ○ 1878.9  9.3    ○ 1467.7 24.8    ○ 1270.9 27.0    ○ 1276.4 27.4    ○ 1673.4 24.3    ○ 1474.0 21.4    ○ 1669.2 28.7    ○ 1676.5 24.1    ○ 1470.0 57.2    ○ 2268.3 66.8    ○ 22
表2    比较例
    配合比例    (％)     物    性
                                    A0 A0(A)    (D)   (B)     (C)    (E)      - 4160 2S 耐热 流 机强 结温 表 成动 械   晶   面 形湿性 性   度   度 性 性
 123456789101112131415161718 (A0)68   --  (B1)1.5 (C1)30   --    .3 .2(A0)69   --  (B1)0.5 (C1)30   --    .3 .2(A0)67   --  (B1)2.5 (C1)30   --    .3 .2(A0)63   --  (B1)1.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)64   --  (B1)0.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)62   --  (B1)2.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)59 (D1)5 (B1)0.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)58 (D1)5 (B1)1.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)57 (D1)5 (B1)2.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)69   --  (B4)0.5 (C1)30   --    .3 .2(A0)68   --  (B4)1.5 (C1)30   --    .3 .2(A0)67   --  (B4)2.5 (C1)30   --    .3 .2(A0)64   --  (B4)0.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)63   --  (B4)1.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)62   --  (B4)2.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)59 (D1)5 (B4)0.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)58 (D1)5 (B4)1.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2(A0)57 (D1)5 (B4)2.5 (C1)30 (E1)5   .3 .2 47.5 7.4  169     ×41.9 8.2  166     ×58.2 5.7  172     ×42.9 6.3  168 202 ×39.8 6.6  167 204 ×55.5 5.2  171 200 ×42.2 6.7  167     ○ 1647.9 6.5  167     ○ 1866.1 5.8  168     ○ 2039.8 34.6 167     ×46.0 37.5 168     ×52.7 38.1 167     ×38.9 32.1 166 212 ×43.5 35.9 166 211 ×46.8 36.4 164 210 ×40.3 30.4 167     ○ 1641.2 33.2 166     ○ 1845.0 35.1 167     ○ 20
 1920212223242526272829303132333435363738394041424344 (A1)69    --    --     (C1)30   --     .6 .4(A1)64    --    --     (C1)30 (E1)5    .6 .4(A1)59   (D1)5  --     (C1)30 (E1)5    .6 .4(A1)68    --   (B0)1.5 (C1)30   --     .3 .2(A1)63    --   (B0)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)58   (D1)5 (B0)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)68    --   (B9)1.5 (C1)30   --     .3 .2(A1)63    --   (B9)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)58   (D1)5 (B9)1.5 (C1)30 (E1)5    .3 .2(A1)49    --   (B1)20  (C1)30   --     .6 .4(A1)49    --   (B1)15  (C1)30 (E1)5    .6 .4(A1)44  (D1)5  (B1)15  (C1)30 (E1)5    .6 .4(A1)49    --   (B4)20  (C1)30   --     .6 .4(A1)49    --   (B4)15  (C1)30 (E1)5    .6 .4(A1)44  (D1)5  (B4)15  (C1)30 (E1)5    .6 .4(A1)38    --   (B1)1.5 (C1)60   --     .3 .2(A1)35    --   (B1)1.5 (C1)58 (E1)5    .3 .2(A1)30  (D1)5  (B1)1.5 (C1)58 (E1)5    .3 .2(A1)38    --   (B4)1.5 (C1)60   --     .3 .2(A1)35    --   (B4)1.5 (C1)58 (E1)5    .3 .2(A1)30  (D1)5  (B4)1.5 (C1)58 (E1)5    .3 .2(A1)38    --   (B1)1.5 (C1)30 (E1)25   .3 .2(A1)33  (D1)5  (B1)1.5 (C1)30 (E1)25   .3 .2(A1)38    --   (B4)1.5 (C1)30 (E1)25   .3 .2(A1)33  (D1)5  (B4)1.5 (C1)30 (E1)25   .3 .2(A1)67.7  --   (B1)1.5 (C1)30 (E0)0.3  .3 .2 32.5 29.0 165           ×36.8 25.6 160    212    ×36.8 27.8 160           ○ 1239.7 20.3 166           ×39.0 19.8 164    207    ×39.8 20.0 163           ○ 18成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难80.5 59.8 67     204    ×78.5 56.0 64            × 18成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难成  形  加  工  困  难44.1 1.9 159  194   △
 4546474849 (A1)62.7 (D1)5 (B1)1.5 (C1)30 (E0)0.3  .3 .2(A1)67.7  --   (B4)1.5 (C1)30 (E0)0.3  .3 .2(A1)62.7 (D1)5 (B4)1.5 (C1)30 (E0)0.3  .3 .2(A1)3    (D1)83(B1)1.5 (C1)15    --    .3 .2(A1)3    (D1)83(B4)1.5 (C1)15    --    .3 .2  43.1 1.4  158     △ 3640.8 20.8 158 194 △40.9 19.7 156     △ 3858.9 60.3 105     × 4254.6 67.5 100     × 40
产业上利用的可能性
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物，在耐湿热性、流动性、机械强度方面是优异的。另外，通过添加无机成核剂，提高结晶速度，并可以高循环成型。进而通过添加嵌段共聚物，即使用低温金属模型也能  达到表面性质良好的成型。由于这些优点，可使树脂能够在高温高湿度条件下经受长时间的使用，与以往的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物相比，大幅度地扩大了用途，从而使其在工业上非常有用。

Claims (5)

1．一种聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物，它是由相对于，
100重量份用锗系催化剂聚合的至少含有80％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)，配合使用，
0.05～30重量份选自分子内至少含有2个环氧基，并且分子内无酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种化合物(B)构成的。
2．一种聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物，它是由相对于，
100重量份用锗系催化剂聚合的至少含有80％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)，配合使用，
0.05～30重量份选自分子内至少含有2个环氧基，而且分子内无酯键的环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种化合物(B)和，
2～150重量份纤维状增强剂(C)构成的。
3．按照权利要求1或2中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物，另外还配合使用，(E)无机成核剂0.01～50重量份。
4．按照权利要求1或2中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物，其中的(B)成分中的环氧化合物，是分子内至少含有2个环氧基，并且分子内元酯键的环氧化合物，而且其环氧当量为700或以下。
5．按照权利要求1或2中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂细合物，其中的(B)成分中的碳化二亚胺化合物，是分子内至少含有2个碳化二亚胺基的多官能碳化二亚胺化合物，其添加量，相对于100重量份的(A)，或相对于100重量份的(A)+(D)的总量，为0.05～20重量份。
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