JPH09296099A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ゲルマニウム系触媒を用いて重合され
た、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なくとも
８０％有するポリエチレンテレフタレート系樹脂５〜９
９重量部、（Ｂ）ポリエーテル化合物３〜６０重量％
と、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なくとも
８０％有する、ゲルマニウム系触媒を用いて重合された
ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び／又はエチレン
テレフタレート系オリゴマー９７〜４０重量％とからな
るブロック共重合体９５〜１重量部からなる、混合物１
００重量部に対し、（Ｃ）分子内にエポキシ基を少なく
とも２個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエ
ポキシ化合物０．０５〜３０重量部、（Ｄ）繊維状強化
剤１５０重量部以下、（Ｅ）無機核剤５０重量部以下を
配合してなる。 【効果】 耐湿熱性、流動性、機械的強度に優れ、さら
に低温の金型でも表面性が良好でかつハイサイクル成形
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性、流動性、機
械的強度に優れ、さらに低温の金型でも表面性が良好で
かつハイサイクル成形可能なポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的性質、化学的性質等に優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料等として広く用いられてい
る。ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合時に用い
られる触媒としては、アンチモン化合物が工業的には最
も有利であるため一般的に用いられているが、このほか
にも、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、チタン化合物
等が知られている。また、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂は結晶化速度が比較的遅いため、射出成形用に用
いる場合には、金型を高温に保ち、かつ冷却時間を長く
する必要があるため、成形加工の際に問題となってい
る。これを解決するため、結晶化を促進するための結晶
核剤が古くから種々検討されており、例えば有機カルボ
ン酸金属塩等の有機核剤、タルク等の無機系核剤等が良
く用いられている。また、特公平５−８９４１には、特
定のポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体を
ポリエチレンテレフタレート系樹脂に添加することによ
り、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化速度が
高められ、得られた成形体の表面特性が改善されること
が示されている。一方、ポリエチレンテレフタレート系
樹脂は分子内にエステル結合を有するため、高温高湿度
等の条件に長時間さらされるとエステル結合が加水分解
を受けるため、機械的強度が低下する、すなわち耐湿熱
性が低下するという問題点がある。このため、電気炊飯
器用途等、耐湿熱性を必要とする用途へのポリエチレン
テレフタレート系樹脂の適用が制限されている。これを
改善するため、例えば特開昭４６−５３８９では、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂に、分子中にカルボジイミ
ド基を有する化合物を配合し、強度低下を防ぐ方法が示
されている。また、特公昭４７−１３８６０では、ポリ
エチレンテレフタレートにエポキシ化合物等の多官能性
化合物を添加することにより、分子量が増大し、衝撃強
度を改良できることが示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子内
にカルボジイミド基を有する化合物は高価であると共
に、該化合物をポリエチレンテレフタレート樹脂に配合
した場合、着色しやすいという欠点を有している。ま
た、多官能のエポキシ化合物を添加して耐湿熱性をある
程度改善することもできるが、この方法では得られた樹
脂の流動性が低下し、薄肉成形品の射出成形等の用途に
は不適である。また、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂の結晶化速度を高めるために、有機酸金属塩系の結晶
核剤を樹脂に添加すると、耐湿熱性が悪化するため、耐
湿熱性を要求される用途には不適である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に、分子中にエポキシ基を２個以上有
し、かつ分子内にエステル結合を有しない化合物と、特
定のブロック共重合体とを、それぞれ特定量添加し、さ
らに必要により繊維状強化剤及び／又は無機核剤を特定
量添加することにより、優れた耐湿熱性、流動性、機械
的強度を示し、なおかつ低温の金型で成形しても表面性
良好かつハイサイクル成形可能な成形体が得られること
等を見い出し、本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）ゲルマニウム系触
媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート繰り返
し単位を少なくとも８０％有するポリエチレンテレフタ
レート系樹脂５〜９９重量部、及び（Ｂ）ポリエーテル
化合物３〜６０重量％と、エチレンテレフタレート繰り
返し単位を少なくとも８０％有する、ゲルマニウム系触
媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート系樹
脂及び／又はエチレンテレフタレート系オリゴマー９７
〜４０重量％とからなるブロック共重合体９５〜１重量
部からなる、（Ａ）＋（Ｂ）の混合物の合計１００重量
部に対し、（Ｃ）分子内にエポキシ基を少なくとも２個
有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化
合物０．０５〜３０重量部、（Ｄ）繊維状強化剤１５０
重量部以下、及び（Ｅ）無機核剤５０重量部以下を配合
してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内
容とするものである。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、重合時の触媒にゲルマニウム系
触媒を用いて重合されたものである。重合反応触媒とし
て用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラ
エトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそ
のアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でも二酸
化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加
量は、ポリエチレンテレフタレートに対して０．００５
〜０．１重量％が好ましく、０．０１〜０．０５重量％
がさらに好ましい。０．０５重量％未満では、（Ａ）ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂の重合が進行しにく
く、また０．１重量％を越えると、得られた樹脂に多く
のゲルマニウム系触媒が残存するため好ましくない副反
応が生じる場合がある。また、添加時期は重合反応開始
前の任意の時点でよい。

【０００７】また、本発明に用いられるポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、少なくとも８０％、好ましくは
８５％以上、さらに好ましくは９０％以上のエチレンテ
レフタレート繰り返し単位を含むものである。エチレン
テレフタレート繰り返し単位が８０％未満では、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の特徴である優れた物性バラ
ンスが崩れる。共重合成分としては公知の酸成分、アル
コール及び／又はフェノール成分、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体が使用できる。酸成分としては炭素
数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜
１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８
〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸、及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられる。具体的には、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。

【０００８】アルコール及び／又はフェノール成分とし
ては、炭素数３〜１５の２価以上の脂肪族アルコール、
炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコール、炭素数
６〜４０の２価以上の芳香族アルコール又はフェノー
ル、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、及びこれらのエステル形成性誘導体等が
挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エ
ステル等も使用可能である。さらに、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール単位を高分
子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【０００９】上記のポリエチレンテレフタレート系樹脂
の製造方法は、用いる触媒以外は特に限定されず、公知
の種々の重合方法を用いることもできる。例えば、ま
ず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒又は
触媒（スズ化合物やチタン化合物等が用いられる）の存
在下に直接エステル化させる方法、あるいはテレフタル
酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒（マグネシウ
ム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガン等の化合物
が用いられる）の存在下にエステル交換させる方法等に
よって、低重合度の重合体を合成し、次いでこの低重合
度の重合体を、高温、高真空下で、ゲルマニウム化合物
からなる重合触媒を添加して溶融重縮合あるいは固層重
縮合によって縮合重合を行い、エステル交換と脱エチレ
ングリコールを行うことによって、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂を製造する方法を挙げることができる。
低重合度の重合体を縮合重合させる際に、ゲルマニウム
化合物以外の他の触媒、例えば一般に良く用いられてい
るアンチモン系触媒等を用いて重合されたポリエチレン
テレフタレート系樹脂を用いると、耐湿熱性が劣る。

【００１０】なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
を製造する際には、色調を改良する等の目的でリン酸化
合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モ
ノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸
メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプ
ロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸メチルジエチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリフェニル等の化合物を単独又は２種以
上組み合わせてエステル化反応あるいはエステル交換反
応後に添加してもよい。

【００１１】なお、前記の如く製造されるポリエチレン
テレフタレート系樹脂は、通常０．３５〜１．２０の固
有粘度〔フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエ
タン＝５０／５０（重量比）、０．５％（重量比、以下
同様）濃度、２５℃、以下同様〕を有するものである
が、得られた成形体の表面性と機械的強度とのバランス
の面から、固有粘度０．４０〜０．９５のものが好まし
く、０．５０〜０．９０のものがさらに好ましい。０．
３５未満では機械的強度が低下し、また１．２０を越え
ると流動性が低下する。

【００１２】本発明に用いられる（Ｂ）ブロック共重合
体は、ポリエーテル化合物と、エチレンテレフタレート
繰り返し単位を少なくとも８０％有するポリエチレンテ
レフタレート系樹脂及び／又はエチレンテレフタレート
系オリゴマーとからなるブロック共重合体であり、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂を改良し、低
温金型でもハイサイクル成形可能でかつ表面性良好な成
形体を得る目的、及び耐衝撃性を改善する目的で使用さ
れる。

【００１３】（Ｂ）中のエチレンテレフタレート繰り返
し単位を少なくとも８０％有するポリエチレンテレフタ
レート系樹脂及び／又はエチレンテレフタレート系オリ
ゴマーの部分は、（Ａ）で用いられるものと同等概念の
ものが用いられる。また先に述べたものと同じ理由か
ら、（Ａ）と同様にゲルマニウム系触媒を用いて重合さ
れたものが用いられる。

【００１４】（Ｂ）中のポリエーテル化合物部分は、ポ
リエーテル化合物の末端を除く主要部は、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは１０〜６０の整数で、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異
なってもよい）で表される化合物、及び／又は一般式
（II）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎは
それぞれ５〜３０の整数で、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞ
れ異なってもよい）で表される化合物、又はこれらの混
合物であることが、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
系樹脂のハイサイクル成形性及び低温金型で成形した際
の成形体の表面性をより高めることができるため好まし
い。

【００１９】一般式（Ｉ）中のＲ¹ の具体例としては、
例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、ビスフェノールＡ残基等が挙げられ、これらは単独
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。特に、一般
式（II）で表される単位を有するポリエーテル化合物か
ら選ばれる１種以上のポリエーテル化合物を含んでいる
と、得られる組成物を低温金型で成形したときの成形体
表面性、射出成形時の流動性等をより高められるため、
より好ましい。一般式（II）中のＲ² の具体例として
は、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブ
チレン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組
み合わせて用いられる。一般式（II）中のＸの具体例と
しては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₃ −、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−等の２価の結合基、あるいは
直接結合が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）中のｋは、１０〜６０の整
数、好ましくは１２〜５６の整数、さらに好ましくは１
４〜５０の整数である。ｋが９以下では得られた樹脂の
機械的強度が低下し、６１以上になると流動性が低下す
る。一般式（II）中のｍ及びｎは、５〜３０の整数、好
ましくは６〜２８の整数、さらに好ましくは７〜２５の
整数である。ｍ及びｎが４以下では得られた樹脂の機械
的強度が低下し、３１以上になると流動性が低下する。

【００２１】（Ｂ）ブロック共重合体は、例えば特公平
５−８９４１に示されたような方法で製造することがで
きる。また、重合時に新たに触媒を添加する場合にも、
前記のごとき理由により、ゲルマニウム系触媒を用いる
のが好ましい。

【００２２】また、これらブロック共重合体は、通常
０．３５〜１．２０の固有粘度を有するものであるが、
結晶化速度と機械的物性とのバランスの面から、固有粘
度が０．４０〜１．００のものが好ましく、０．５０〜
０．９０のものがさらに好ましい。

【００２３】（Ｂ）ブロック共重合体中の、ポリエーテ
ル化合物と、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少
なくとも８０％有するポリエチレンテレフタレート系樹
脂及び／又はエチレンテレフタレート系オリゴマーとの
比率は、ブロック共重合体１００重量％中、ポリエーテ
ル化合物が３〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量
％、さらに好ましくは２５〜５０重量％、エチレンテレ
フタレート繰り返し単位を少なくとも８０％有するポリ
エチレンテレフタレート系樹脂及び／又はエチレンテレ
フタレート系オリゴマーが９７〜４０重量％、好ましく
は７５〜４０重量％、さらに好ましくは７５〜５０重量
％とからなるものが用いられる。ポリエーテル化合物が
３重量％未満では、低温金型で成形したときの成形体の
表面性改善効果が不十分であり、６０重量％を越えると
成形品の機械的強度、耐湿熱性等が低下する。

【００２４】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂
と、（Ｂ）ブロック共重合体との比率は（Ａ）／（Ｂ）
＝９９／１〜５／９５（重量比）の範囲、好ましくは
（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜４０／６０の範囲、さらに
好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０の範
囲で使用するのが、結晶化速度と機械的強度のバランス
の点から好ましい。

【００２５】本発明に用いられる（Ｃ）分子内にエポキ
シ基を少なくとも２個有し、かつ分子内にエステル結合
を有しないエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリン等との反応により合成さ
れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の反応によ
り合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成さ
れるノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環
式、芳香族アルコールとエピクロルヒドリンとの反応に
より合成されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を
複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸
とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂
環式、芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応によ
り合成されるグリシジルアミン化合物、含窒素ヘテロ環
を複数有する化合物とエピクロルヒドリン等との反応に
より合成されるエポキシ化合物等が挙げられる。

【００２６】エポキシ化合物の分子中に含まれるエポキ
シ基が２個未満では、得られた樹脂の耐湿熱性改善効果
がほとんど認められない。また、エポキシ化合物の分子
中にエステル結合を有していると、エポキシ化合物自体
の耐湿熱性が劣るため得られた樹脂の耐湿熱性が劣る
上、成形加工時にポリエチレンテレフタレート系樹脂と
のエステル交換反応等の副反応を生じることがある。

【００２７】これらエポキシ化合物の具体例としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコ
ート１５２（共に油化シェルエポキシ株式会社製）等の
商品名で知られるエポキシ樹脂、デナコールＥＭ−１２
５、デナコールＥＸ−１１０１、デナコールＥＸ−１１
０２、デナコールＥＸ−１１０３（共に長瀬化成工業株
式会社製）等の商品名で知られるエポキシエマルジョ
ン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグ
リシジル４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組
み合わせて用いられる。

【００２８】（Ｃ）エポキシ化合物の使用量は、（Ａ）
＋（Ｂ）の混合物の合計１００重量部に対して、０．０
５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さら
に好ましくは０．１５〜１０重量部である。（Ｃ）エポ
キシ化合物が０．０５重量部未満の場合には、得られた
成形体の機械的強度、耐湿熱性等の改善効果が少なく、
３０重量部を越えると得られる組成物の流動性が大幅に
低下する。

【００２９】（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ当量は、
好ましくは７００以下、さらに好ましくは５００以下、
さらに好ましくは３００以下である。エポキシ当量が７
００を越えると、耐湿熱性が劣るため好ましくない。

【００３０】本発明に用いられる（Ｄ）繊維状強化剤と
しては、直径１〜２０μｍ、長さ０．０５〜５０mm程度
のガラス繊維、カーボン繊維等が好ましく、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。作業性の面か
ら、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス
繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤
との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップ
リング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用い
たものであってもよい。

【００３１】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。

【００３２】（Ｄ）繊維状強化剤の使用量は、（Ａ）＋
（Ｂ）の混合物の合計１００重量部に対して、１５０重
量部以下、好ましくは２〜１５０重量部、さらに好まし
くは５〜１３５重量部、さらに好ましくは１０〜１２０
重量部である。（Ｃ）繊維状強化剤の使用量が１５０重
量部を越えると、成形加工性に劣る上、成形加工時に発
熱が激しくなるため樹脂の分解や劣化が促進される。ま
た、（Ｄ）繊維状強化剤の使用量が２重量部未満では、
機械的強度が充分ではないため、機械的強度を必要とす
る場合には２重量部以上が好ましい。

【００３３】本発明に用いられる（Ｅ）無機核剤として
は、例えばタルク、マイカ、ワラストナイト、クレー、
カオリン、珪藻土、ベントナイト、モンモリロナイト、
ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、チ
タン酸カリウム、アスベスト、硫酸バリウム等の無機微
粉末状強化剤が好ましく用いられる。中でも二酸化珪素
を含む核剤が、核剤としての効果が高いため特に好まし
い。これらの無機核剤は、単独あるいは２種以上併用し
て用いられる。また、これらは重合時、溶融混練時等任
意の時点で添加することができる。また、無機以外の一
般に用いられる核剤、例えば有機カルボン酸金属塩等を
用いると、得られた樹脂の耐湿熱性、流動性が大幅に低
下する。

【００３４】本発明に用いられる（Ｅ）無機核剤の添加
量は、（Ａ）＋（Ｂ）の混合物の合計１００重量部に対
して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さ
らに好ましくは２５重量部以下である。（Ｅ）無機核剤
の添加量が５０重量部を越えると、機械的強度が低下し
たり、耐湿熱性に悪影響を及ぼすことがある。

【００３５】本発明の組成物には、本発明を損なわない
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽
和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエス
テル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂等を単独あるいは２種以上組み合わせ
て添加してもよい。

【００３６】また本発明の樹脂組成物をより高性能な物
にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系
酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定
剤等を単独又は２種類以上組み合わせて使用することが
好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安
定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性
付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、エポキシ基の反応
触媒等の添加剤を単独又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。

【００３７】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上
記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び他の添加剤、樹脂等を乾燥
後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶
融混練する方法等により製造することができる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成
形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム成形、紡
糸等の成形方法が適用できる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。

【００４０】実施例１ （Ａ１）ポリエチレンテレフタレート樹脂を重合した。
即ち、テレフタル酸ジメチルに対して１．８倍モル量の
エチレングリコールを加えて攪拌後、生成するポリエス
テル１００部に対して酢酸マグネシウム４水和物０．０
６部及び重合反応触媒として２酸化ゲルマニウム０．０
２部を添加した。２５０℃まで昇温後常圧でエステル交
換させて低重合体を得、これをさらに１時間かけて０．
０３Torr、２８０℃まで減圧、昇温し、２時間重合させ
ることにより、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を得、これを用いた。 （Ｂ１）ブロック共重合体を製造した。即ち、平均分子
量１０００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
重合物３０％と二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて
重合されたエチレンテレフタレートオリゴマー７０％と
を減圧下で溶融混練し、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加重合物とエチレンテレフタレートとを共重合
させた固有粘度０．７０の共重合体を得、これを用い
た。 （Ｃ１）エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂である、油化シェルエポキシ株式会社製、エ
ピコート８２８（エポキシ当量：１８５）を用いた。 （Ｅ１）核剤として、日本タルク株式会社製タルク、ミ
クロエースＫ−１を用いた。 （Ａ１）５９．０％、（Ｂ１）５．０％、（Ｄ１）０．
５％、（Ｅ１）５％を混合し、さらにヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤として、旭電化株式会社製、アデカスタ
ブＡＯ−６０を０．３％、チオエーテル系安定剤とし
て、旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓを
０．２％加え、スーパーミキサーにて攪拌した後、日本
製鋼所株式会社製、ＴＥＸ４４ベント付き二軸押出機に
て、バレル温度２６０℃に設定し、ホッパーから投入し
た。さらに、同押出機のサイドフィーダーから（Ｄ１）
繊維状強化剤として、日本電気硝子株式会社製、Ｔ−１
９５Ｈ／ＰＳを３０．０％投入して溶融押出することに
より、樹脂組成物を得た。

【００４１】実施例２〜１１ （Ａ２）ポリエチレンテレフタレート樹脂を、（Ａ１）
とほぼ同様の重合法により重合し、固有粘度０．７５の
ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 （Ｃ２）エポキシ化合物として、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルである、長瀬化成株式会社
製、デナコールＥＸ−９２０（エポキシ当量：１８
０）、 （Ｃ３）エポキシ化合物として、オクトクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂である、油化シェルエポキシ株式
会社製、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量：２１
０）、 （Ｅ２）核剤として、土屋カオリン株式会社製カオリ
ン、サティントンＮｏ．５等を用い、表１中に示す割合
で混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を
得た。

【００４２】比較例１ ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、アンチモン
系触媒である３酸化アンチモンを用いて重合された、
（Ａ′１）鐘紡株式会社製 ベルペットＰＢＫ−２（固
有粘度：０．６０）及び上記実施例１で用いた配合剤を
用いて、配合割合及び配合方法は実施例１と同様にし
て、樹脂組成物を得た。

【００４３】比較例２〜１２ （Ｃ′１）エポキシ化合物として、分子中にエポキシ基
を一つ有し、かつ分子内にエステル結合を有する化合物
である、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業 試
薬 エポキシ当量：１４２）、（Ｃ′２）エポキシ化合
物として、テレフタル酸ジグリシジルエステルである、
長瀬化成株式会社製 デナコールＥＸ−７１１（エポキ
シ当量：１４９）、（Ｅ′１）有機カルボン酸金属塩系
核剤として、ｐ−ｔ−ブチル−安息香酸ナトリウムをそ
れぞれ用いた。（Ａ）（Ａ′）（Ｂ）（Ｃ）（Ｃ′）
（Ｄ）（Ｅ）（Ｅ′）にそれぞれ表２のものを用い、表
２中に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にし
て、樹脂組成物を得た。

【００４４】得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて
１４０℃で４時間乾燥後、５０ｔ射出成形機を用い、シ
リンダー温度２７０℃、金型温度９０℃、冷却時間３０
秒、成形サイクル時間４５秒にて成形を行い、試験片を
得て、下記の方法による物性測定に供した。結果を表
１、表２に示す。

【００４５】耐湿熱性は、試験片を１２１℃、１００％
ＲＨの条件で３０時間処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８による引張試験の最大強度を評価し、処理前の同サン
プルに対する保持率（％）を算出して求めた。

【００４６】流動性は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、
設定温度２８０℃で予熱時間１０分にてＢ法フローを測
定した（１０^-2cc/sec) 。

【００４７】表面性は、上記成形条件にて８０mm×４０
mm×３mmの、表面が鏡面状である板状成形体を成形し、
この成形体の最大面積部分の中央部分の所定位置におけ
る、成形体の光沢及び外観を目視及び触感にて評価し
た。表面に光沢があり、かつ表面がなめらかな場合は
〇、表面の光沢にムラがある、あるいは表面に多少のざ
らつきがある場合には△、表面に光沢がない、あるいは
表面がかなりざらついているの場合には×、の３段階で
評価を行った。

【００４８】ハイサイクル成形性は、得られた樹脂組成
物を１４０℃にて４時間乾燥後、５０ｔ射出成形機を用
いて、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃にて厚
み１／４インチ、幅１２mm、長さ１２７mmのバーを射出
成形したとき、離型時の変形や突き出しピンによるへこ
み等が無く良好な成形体が得られる最短の冷却時間を調
べることにより評価した（秒）。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表１、表２の結果から、比較例１〜３は、
アンチモン系触媒を用いて重合したポリエチレンテレフ
タレート系樹脂を用いているため、実施例に比べて耐湿
熱性、流動性、共にに劣っている。比較例４では（Ｃ）
エポキシ化合物が含まれていないため、耐湿熱性に劣っ
ている。比較例５では（Ｂ）共重合体が含まれていない
ため、成形体の表面性に劣っているうえ、ハイサイクル
成形性も充分ではない。比較例６では（Ｂ）共重合体の
量が本発明の範囲外であるため、得られた成形体の表面
性及びハイサイクル成形性に劣っている。比較例７、８
では、（Ｃ）エポキシ化合物が本発明のものと異なるた
め、比較例７では耐湿熱性に劣っており、比較例８では
成形加工が困難となっている。比較例９では（Ｃ）エポ
キシ化合物の量が、比較例１０では（Ｄ）繊維状強化剤
の量が、比較例１１では（Ｅ）無機核剤が、それぞれ本
発明の範囲外であるため、いずれも成形加工が困難とな
っている。比較例１２では、（Ｅ）核剤が本発明のもの
と異なるため、耐湿熱性、流動性、得られた成形体の表
面性、ハイサイクル成形性がいずれも劣っている。

【００５２】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、耐湿熱
性、流動性、機械的強度に優れ、さらに低温の金型でも
表面性が良好でかつハイサイクル成形可能なポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物が提供される。本発明の
樹脂組成物は、高温高湿度下での長期間の樹脂使用に耐
えうるものであり、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 ＫＫＦ Ｃ０８Ｋ 7/02 ＫＫＦ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＺ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＺ 63/00 ＮＪＸ 63/00 ＮＪＸ ＮＪＹ ＮＪＹ (72)発明者 広部 和史 大阪府大阪市北区本庄西３丁目２−25− 307 (72)発明者 最上 健二 大阪府摂津市鳥飼西５−５−31−102 (72)発明者 小山 央 兵庫県尼崎市東園田町９丁目41番地の１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゲルマニウム系触媒を用いて重合
   された、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なく
   とも８０％有するポリエチレンテレフタレート系樹脂５
   〜９９重量部、及び （Ｂ）ポリエーテル化合物３〜６０重量％と、エチレン
   テレフタレート繰り返し単位を少なくとも８０％有す
   る、ゲルマニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレ
   ンテレフタレート系樹脂及び／又はエチレンテレフタレ
   ート系オリゴマー９７〜４０重量％とからなるブロック
   共重合体９５〜１重量部からなる、（Ａ）＋（Ｂ）の混
   合物の合計１００重量部に対し、 （Ｃ）分子内にエポキシ基を少なくとも２個有し、かつ
   分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物０．０
   ５〜３０重量部、 （Ｄ）繊維状強化剤１５０重量部以下、及び （Ｅ）無機核剤５０重量部以下を配合してなるポリエチ
   レンテレフタレート系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）分子内にエポキシ基を少なくとも
   ２個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキ
   シ化合物のエポキシ当量が７００以下である請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）ブロック共重合体が、ポリエーテ
   ル化合物２５〜５０重量％と、エチレンテレフタレート
   繰り返し単位を少なくとも８０％有するポリエチレンテ
   レフタレート系樹脂及び／又はエチレンテレフタレート
   系オリゴマー７５〜５０重量％とからなり、かつポリエ
   ーテル化合物の末端を除く主要部が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは１０
   〜６０の整数で、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異なってもよ
   い）で表される化合物、及び／又は一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは２価
   の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎはそれぞれ５〜
   ３０の整数で、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞれ異なっても
   よい）で表される化合物、又はこれらの混合物である請
   求項１又は２記載の樹脂組成物。