JPH11166117A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度・剛性を有し、かつ薄肉部の靭性（ばね
特性）を有する無機充填材添加系ポリブチレンテレフタ
レート樹脂材料を提供する。 【解決手段】 (A) ポリブチレンテレフタレート樹脂 1
00重量部に対し、(B) カプロラクトン重合体またはカプ
ロラクトンを主成分とするカプロラクトン共重合体 0.5
〜20重量部、(C) イソシアネート系化合物 0.1〜10重量
部および(D)無機充填剤10〜100 重量部を添加配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに
詳しくはポリブチレンテレフタレート樹脂にカプロラク
トン重合体またはカプロラクトン共重合体およびイソシ
アネート系化合物を添加し、さらに無機充填剤を添加配
合した靭性（ばね性）が改良された樹脂組成物およびそ
の成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
熱可塑性ポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタ
レート樹脂は機械的性質、電気的性質、その他物理的・
化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるがゆえにエ
ンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子
部品等の広汎な用途に使用されている。かかるポリブチ
レンテレフタレート樹脂は、単独でも種々の成形品に用
いられているが、利用分野によってはその性質、特に機
械的性質を改善する目的で、様々な強化材、添加剤等を
配合することが行われてきた。しかしながら、強化材を
配合した場合、強度・剛性および耐熱性の向上が見られ
るものの、靭性（ばね性）の低下が大きく、得られた材
料は脆くなり、特に薄肉部のスナップフィット等のばね
性が弱く、繰り返し特性にて折れる等の問題がしばしば
発生し、改善が求められてきた。これらの問題を解決す
る方法としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂に各
種エラストマーを添加する方法が一般的に挙げられる。
例えばポリオレフィン系、ポリエステル系またはポリエ
ーテル系のブロックポリマー、グラフトポリマーおよび
コアシェルポリマーなどのエラストマーを添加する方法
が知られている。しかしながら、これらエラストマーの
添加にて靭性効果を上げるには、相当量の添加が必要で
あり、その結果、強度・剛性の低下および流動性の低下
が大きく、ポリブチレンテレフタレート樹脂のもつ優れ
た機械的特性および成形性を損なうことが多い。また、
ポリエステル／ポリカプロラクトン共重合ポリマーをポ
リブチレンテレフタレート樹脂に添加して、優れた衝撃
改良効果を発現させることも知られているが、上記と同
様に強度・剛性の低下が見られ、かつ原料コストが高
く、実用性に欠ける。そこで強度・剛性を極力維持し、
靭性（ばね性）を向上させた無機充填剤強化ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物の開発が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、鋭意検討した結果、カプロラクトン重合体または
カプロラクトン共重合体とイソシアネート系化合物を併
用配合することにより、極力強度・剛性を維持し、安価
で良好な靭性（ばね特性）を有する組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂 100重量部に
対し、(B) カプロラクトン重合体またはカプロラクトン
を主成分とするカプロラクトン共重合体 0.5〜20重量部
(C) イソシアネート系化合物 0.1〜10重量部および(D)
無機充填剤10〜100 重量部を添加配合してなるポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品であ
る。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、順次本発明の樹脂組成物の
構成成分について詳しく説明する。まず、本発明の樹脂
組成物の基体樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導
体と炭素数４のアルキレングリコールまたはそのエステ
ル形成誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフ
タレートである。またポリブチレンテレフタレートは、
それ自身70重量％以上を含有する共重合体であってもよ
い。テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以
外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエ
ステル形成性誘導体等が、また、1,4 −ブタンジオール
以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール等、1,3 −オクタンジオー
ル等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、
4,4'−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体
等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物ま
たはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。本発明
では、上記の如き化合物をモノマー成分として重縮合に
より生成するポリブチレンテレフタレートは何れも本発
明の(A) 成分として使用することができ、単独で、また
は２種類以上混合して使用される。また、コポリマーに
属する分岐ポリマーも用いることができる。ここでいう
ＰＢＴ分岐ポリマーとは、いわゆるポリブチレンテレフ
タレートまたはブチレンテレフタレート単量体を主体と
し、多官能性化合物を添加することにより分岐形成され
たポリエステルである。ここで使用できる多官能性化合
物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸およびこれらのアルコールエステル、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどがある。

【０００５】次に本発明で使用される(B) カプロラクト
ン重合体またはカプロラクトンを主成分とするカプロラ
クトン共重合体は、公知の方法により、ε−カプロラク
トンを開環重合して得られる重合体である。ε−カプロ
ラクトンの開環重合に用いる重合開始剤としては、アル
コール性水酸基を有する化合物およびカルボン酸基を有
する化合物が一般的に用いられる。アルコール性水酸基
を有する化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール等の一価アルコール類、および
エチレングルコール、プロピレングリコール、エチルエ
チレングリコール、２−メチル−1,2 −プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール等のグリコール類、およびグリセリン、1,2,
3 −ブタントリオール、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール類などが挙げられる。またカルボン酸基を有
する化合物としては、例えば、安息香酸、ｐ−メチル安
息香酸、ラウリン酸等の一価カルボン酸類、およびイソ
フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6 −ナフタリン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二価カル
ボン酸類、およびトリカルバリル酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸等の三価カルボン酸類、およびピロメリッ
ト酸等の四価カルボン酸類、およびε−オキシカルボン
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
類などを例示することができる。これらの開始剤の内、
グリコール類を用いることが特に好ましい。

【０００６】本発明では、さらに、これらの開始剤によ
って得られたポリカプロラクトンの両末端を一部封鎖す
ることによって得られるポリカプロラクトン変性体の使
用も可能である。封鎖には、例えば、エステル結合、エ
ーテル結合、ウレタン結合、アミド結合等が用いられる
が、好ましくはエステル結合による一部封鎖が好まし
い。本発明において末端封鎖量は全末端基の少なくとも
50％以上、好ましくは７０％以上封鎖することが効果的
である。これは、末端活性水素基を高濃度で有する化合
物が配合された場合、ポリエステルの熱安定性低下がお
きやすくなるため、一部封鎖されることが好ましくな
る。エステル結合により封鎖する方法は一般的に用いら
れる方法で実施される。例えばアルコール性水酸基の場
合は、酸クロライド法が挙げられる。例えば、ベンゾイ
ルクロライド、コハク酸クロライド、アジピン酸クロラ
イド、ステアロイルクロライド等の脂肪族・芳香族クロ
ライド等が挙げられる。またカルボン酸の場合はメタノ
ール、エタノール、オクタノール、ステアリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の脂肪
族、脂環式、芳香族含有モノアルコールによるエステル
化法が挙げられるが、エステル化能力を有する化合物で
あれば、これに限定されるものではない。ここで使用さ
れる（Ｂ） カプロラクトン重合体またはカプロラクト
ン共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、
好ましくは数平均分子量2000〜100000であり、更に好ま
しくは4000〜70000 のものである。また(B) カプロラク
トン重合体またはカプロラクトン共重合体の添加量は
(A)成分100 重量部に対し、 0.5〜20重量部、好ましく
は１〜10重量部である。過小の場合は、靭性改良効果が
少なく、また過大の場合は、熱安定性が低下し、分解傾
向になる。更に機械的強度、剛性の低下が大きく、無機
充填剤添加による補強効果が充分に得られず好ましくな
い。又、コストが高くなり実用的ではない。

【０００７】次に本発明で用いられる(C) 成分のイソシ
アネート系化合物は、(A) ポリブチレンテレフタレート
樹脂と(B) カプロラクトン重合体の併用系に添加するこ
とにより、本発明の目的である靭性改良に効果を発揮す
ることから、必須成分である。(A) ポリブチレンテレフ
タレート樹脂に(C) 成分を単独に添加しても多少の靭性
効果はあるものの、十分ではない。本発明に使用される
好ましい(C) イソシアネート系化合物は、イソシアネー
トまたはイソチオシアネート化合物またはそれらの変性
体であり、一般式 O=C=N-R-N=C=OまたはS=C=N-R-N=C=S
（R ；２価の基）で表される化合物およびそれらの変性
体である。例えば、4,4'−メチレンビスフェニルイソシ
アネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −ト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、
またはこれらに対応するジイソチオシアネートおよびこ
れらの二量体又は三量体、さらにはイソシアネート基
（-NCO)が何らかの形で保護されている化合物等いずれ
も有効であるが、溶融処理時の変色度等の諸性質、ある
いは取り扱い上の安全性を考慮すると、4,4'−メチレン
ビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、1,6 −ヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシ
アネート、2,6 −トリレンジイソシアネートならびにこ
れらの二量体、三量体等の変性体（または誘導体）が特
に好ましい。かかる(C) イソシアネート系化合物が溶融
混練の際に存在することにより、強度・剛性を比較的保
持しつつ、靭性（ばね特性）の向上をもたらす。かかる
効果は、粘度上昇から見て、(C) 成分が溶融処理時に
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂と、(B) カプロラ
クトン（共）重合体と反応し、(A) 、(B) 両者の親和性
を高めるとともに、界面の密着性を向上させるものと推
察される。ここで用いられる(C) イソシアネート系化合
物の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂 1
00重量部に対し、 0.1〜10重量部であり、好ましくは
0.3〜５重量部である。(C) 成分が少なすぎると、靭性
（ばね特性）改良効果が十分ではなく、また過剰に添加
すると、極端な増粘等による混練操作等に支障をきたす
原因となる。

【０００８】次に本発明に使用される(D) 無機充填剤は
高い機械強度・衝撃強度および耐熱性を有するために必
須な成分である。ここで(D) 無機充填剤としては、繊維
状充填剤、非繊維状充填剤または両者の混合物の何れを
使用してもよい。かかる充填剤のうち繊維状充填剤とし
ては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維又はカー
ボン繊維である。一方、非繊維状充填物としてはカーボ
ンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス
粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭
化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等の粒状無
機充填剤が挙げられる。また、板状充填剤としてはマイ
カ、ガラスフレーク等、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの内、繊維状充填剤として、ガラス繊維、カーボ
ン繊維が好ましく、非繊維状充填剤としては、平均一次
粒子径が20μｍ以下の粒状または板状充填剤が好まし
く、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、タルク、
マイカおよびカオリンの使用が好ましい。またさらに好
ましくは高い強度・剛性を有するガラス繊維および寸法
安定性に効果的であるタルクおよびマイカの１種または
１種以上の併用である。これらの充填剤の使用に当たっ
ては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが
望ましい。かかる収束剤又は表面処理剤としては、例え
ば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系
化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあら
かじめ表面処理又は収束処理を施しているか、又は材料
調製の際同時に添加しても良い。かかる無機充填剤(D)
の使用量は(A) 成分のポリエステル樹脂 100重量部あた
り10〜100 重量部であり、好ましくは10〜40重量部であ
る。過大の場合は十分な靭性（ばね特性）が得られない
ばかりか、押出性・成形性を悪化させ、また過小の場合
は十分な機械的強度が得られない。また、併用される官
能性表面処理剤の使用量は、充填剤に対し５重量％以
下、好ましくは0.05〜２重量％である。

【０００９】本発明においては、上記 (A)〜(D) 成分よ
りなる樹脂組成物を成形することにより、得られた成形
体は比較的高い機械的強度・剛性を維持し、特に薄肉部
の靭性（ばね特性）を有する。さらに本発明の組成物に
は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般
に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用す
ることができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や
顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能
である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤、お
よび離型剤の添加は効果的である。その中で、より熱安
定性を高める意味で、ヒンダードフェール類に代表され
る酸化防止剤が効果的である。具体例を示すと、ビス
（2,6 −ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テト
ラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4'−ビフ
ェニレンホスファイトなどが挙げられる。

【００１０】本発明の樹脂組成物の調製は、従来の樹脂
組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により
容易に調製される。例えば、(1) 本発明の組成物を構成
する成分を所定量一括混合して、一軸または二軸の押出
し機で溶融混練し、目的組成のペレットを得る。(2) 原
材料投入口を２個以上有する一軸または二軸の押出し機
で、第一番目の投入口から樹脂、安定剤、顔料成分など
を投入し溶融混練した後、第二番めの原料投入口より無
機フィラーを投入し、溶融混練して目的組成のペレット
を得る、などである。

【００１１】また本発明においては、上記樹脂組成物を
用いて、通常の射出成形機により従来公知の方法に準じ
て、成形品を製造すればよい。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜８ ポリブチレンテレフタレート樹脂(A) 100 重量部に対
し、各種ポリカプロラクトン樹脂(B) 、および各種イソ
シアネート化合物(C) 、さらに各種無機充填剤(D) を表
１に示す組成で配合し、２軸押出し機を用いて溶融混練
し、ペレット状の組成物を調製した。次にこのペレット
から、射出成形機を用いて後述する成形条件にて試験片
を成形し、各種機械特性を測定・評価した。その結果を
表１に示す。 比較例１〜８ 表２に示すように、ポリブチレンテレフタレート樹脂
(A) に各種無機充填材(D) を添加した場合、更に各種ポ
リカプロラクトン樹脂(B) 、各種イソシアネート化合物
(C) のいずれか１成分を (A)＋(D) 併用系に添加した場
合、更に(B) または(C) の添加量が本発明範囲外の場合
について、実施例１と同様に組成物を調製し、評価し
た。

【００１３】尚、実施例、比較例に記載した機械特性値
の評価に用いた方法は以下の通りである。 （１）薄肉曲げ特性 下記に示す成形条件にて、厚み1.6mmtの曲げ成形品を成
形し、ASTM D638 に準拠して曲げ強度、曲げ弾性率、曲
げ歪み率を測定した。 成形機：日鋼75t 成形条件： ノズル Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ シリンダー温度（℃） 260 250 240 220 射出速度 1.0 m/min 保圧力 700kg/cm² 金型温度 65℃ （２）ばね特性評価 図１（モデル図）に示すようなスナップフィット評価用
成形品を使用し、各歪み量に応じたスナップフィット性
を評価した。各歪み量は、図１に示すスナップフィット
部１とそれを折り曲げる壁２との距離Ｙ₁ を変更し、決
定した。スナップフィット性の測定は、一定の応力Ｆを
スナップフィット部１にかけ、壁２と接するところまで
折り曲げる操作を連続５回実施し、スナップフィット部
が折れるかどうかで判断した。上記試験をn ＝５で実施
し、折れた数を以下の基準で評価した。 n ＝５（個）として、 ○ ；全て折れず。 4/5 ；n ＝５個中４個折れず。 3/5 ；n ＝５個中３個折れず。 2/5 ；n ＝５個中２個折れず。 1/5 ；n ＝５個中１個折れず。 0/5 ；n ＝５個全て折れる。 （３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ASTM D-256に準拠して測定。また、使用した(B) 、(C)
成分は以下の通りである。 B-1 ：カプロラクトン重合体、数平均分子量10000 、開
始剤：エチレングリコール B-2 ：カプロラクトン重合体、数平均分子量40000 、開
始剤：エチレングリコール B-3 ：カプロラクトン重合体、数平均分子量 4000 、開
始剤：アジピン酸 C-1 ：イソホロンジイソシアネート（３量体） C-2 ：4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】*1）押出し、成形加工時に発泡あり *2）増粘により押出し不可

【００１７】

【発明の効果】以上述べたように本発明のポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂に、特定のカプロラクトン（共）重合体および
特定のイソシアネート系化合物を添加し、さらに一定量
の無機充填剤を添加することにより、極力機械的強度・
剛性を維持しつつ、特に薄肉部の靭性（ばね特性）を改
良することが可能となった。この樹脂材料によって得ら
れる成形品は、その一部にスナップフィット部又はセル
フタップ部を有する成形品、特に機械的強度、剛性を必
要とし、かつスナップフィットが必要なＯＤＤ／ＯＡの
内部機構部品およびシャーシ類、家電機器の内部機構部
品、外部カバー等に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例に使用したスナップフィット評価成形
品の概念図であり、(a) は斜視図、(b) は側面図であ
る。

【符号の説明】

１ スナップフィット部 ２ 壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/20 Ｃ０８Ｋ 7/20 // Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｚ Ｂ２９Ｋ 75:00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂 100
   重量部に対し、 (B) カプロラクトン重合体またはカプロラクトンを主成
   分とするカプロラクトン共重合体 0.5〜20重量部 (C) イソシアネート系化合物 0.1〜10重量部および (D) 無機充填剤10〜100 重量部 を添加配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】(B) カプロラクトン重合体またはカプロラ
   クトンを主成分とするカプロラクトン共重合体が、数平
   均分子量2000〜100000のものである請求項１記載のポリ
   ブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】(C) イソシアネート系化合物が、ジイソシ
   アネート化合物またはそれらの二量体または三量体であ
   る請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレート樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】(D) 無機充填剤が、ガラス繊維、カーボン
   繊維より選ばれる１種以上の繊維状充填剤である請求項
   １〜３の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】(D) 無機充填剤が、ガラスビーズ、ミルド
   ファイバー、タルク、マイカ、カオリンより選ばれる１
   種以上の非繊維状充填剤である請求項１〜３の何れか１
   項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. 【請求項６】(D) 無機充填剤が、ガラス繊維とタルク及
   び／又はマイカを併用したものである請求項１〜３の何
   れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】(D) 無機充填剤の添加量が10〜40重量部で
   ある請求項１〜６の何れか１項記載のポリブチレンテレ
   フタレート樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載のポリブチ
   レンテレフタレート樹脂組成物を用いて、射出成形する
   ことにより成形され、その一部にスナップフィット部又
   はセルフタップ部を有する成形品。
9. 【請求項９】成形品が、シャーシ、フレーム部品又は家
   電機器の内部機構部品である請求項８記載の成形品。