JP3693443B2

JP3693443B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3693443B2
Application number: JP301897A
Authority: JP
Inventors: 美緒子鈴木; 紀次斎木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JPH10195283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、樹脂混練及び射出成形の加工性が良好であり、高度な難燃性を有しかつ燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が生じることのない非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートを始めとするポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野などの用途の成形品として広く使用されている。
【０００３】
これらの中で難燃性が要求される用途は多く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されている。
【０００４】
しかし、ハロゲン系難燃剤は樹脂が電気部品として用いられた場合、分解生成物が電気部品を構成する金属を腐食する場合があり、また一部のハロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことから、非ハロゲン系の難燃性樹脂が求められている。
【０００５】
非ハロゲン系の難燃剤としてリン化合物があり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の低分子量のリン酸エステルが従来からよく使用されている。しかしながらポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、比較的加工温度が高く、低分子量のリン酸エステルを用いた場合ブリードアウトや耐熱性に問題があった。このため特開平５−１０７９号公報では、分子量の高い耐熱性のリン酸エステルが提示されている。また特開平５−７０６７１号公報および特開平６−１５７８８０号公報ではポリアルキレンテレフタレートに対してレゾルシン型芳香族ビスホスフェートやビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、メラミンシアヌレートおよび無機充填剤を添加する方法が開示されている。また特開平７−２３３３１１号公報では熱可塑性ポリエステルに対して縮合リン酸エステル、メラミンシアヌレートのような窒素原子を含む複素環式化合物、ジエポキシ化合物、カルボン酸２無水物、ジイソシアネート化合物およびポリカルボジイミド化合物のうちの少なくとも一種よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。また特開平７−３００５６１号公報では特定構造を有する芳香族ホスフェート化合物およびシアヌール酸またはイソシアヌール酸とメラミン系化合物との塩を難燃剤として配合することにより、高い難燃性、機械特性、耐加水分解性を有する難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
これらのリン酸エステルをポリエステル樹脂に使用した場合、ブリードアウトや耐熱性の問題は改善されるものの、高度な難燃性を得るにはリン酸エステル及びメラミン化合物などの併用剤を比較的多量に配合する必要がある。このため、樹脂混練の加工性、射出成形の加工性に問題が発生し、また成型品の機械特性等の物性も不十分なものとなった。
【０００７】
更に、特にガラス繊維を配合する場合、リン酸エステル及び併用剤のメラミン化合物を比較的多量に配合しても十分な難燃性を得ることが困難であった。
【０００８】
ポリエステル樹脂に対しノボラック型フェノール樹脂を添加する方法は特開平７−１２６４９８号公報、特開平７−２７８２６７号公報において開示されており、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を添加することにより、ブリードアウト、流動性、衝撃強度の改良を行い、難燃剤またはフェノール樹脂を熱可塑性樹脂中にミクロ分散させて難燃性を改良することが提言されている。
【０００９】
【発明の解決するべき課題】
本発明の課題は、少ない難燃剤量によって高度な難燃性を有しかつ燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が生じることのない成型品が得られ、樹脂混練、射出成形の加工性が良好な非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することである。更にガラス繊維を配合する場合、配合量が比較的少量から多量までの広い範囲で難燃性を備えた樹脂組成物とすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のリン酸エステルに併用剤として働く特定の化合物を適量組み合わせて使用することにより、樹脂組成物が高度な難燃性を備え、かつ樹脂混練、射出成形時に良好な加工性を備えることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される燐酸エステル５〜５０重量部、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂３〜４０重量部、（Ｄ）周期律表第４周期８族に属する元素および第４周期１Ｂ族に属する元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物である金属酸化物０．５〜２０重量部よりなる難燃性樹脂組成物
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を、ｎは０または１を表わす。）
である。
【００１４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）はそれ自体公知のポリエステル樹脂である。
【００１５】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸を例示することができる。これらのジカルボン酸成分は単独で用いられてもよく２種以上で用いられてもよい。
【００１６】
ポリエステル樹脂にはジカルボン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸が共重合されていてもよい。共重合割合は好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは２０モル％未満である。
【００１７】
ポリエステル樹脂を構成するジオール成分として例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを例示することができる。これらのジカルボン酸成分は単独で用いられてもよく、２種以上で用いられてもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂として例えばポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリエステルエラストマー、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートが例示される。
【００１９】
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリエステルエラストマーは、ポリエステルをハードセグメントとし、他のポリエステルをソフトセグメントとしてなるポリエステルエラストマーであり、ハードセグメントを構成するポリエステルはポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントを構成するポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸からなる群から選択される一種以上のジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５〜１０の長鎖ジオールをジオール成分としてなるポリエステルである。ソフトセグメントを構成するポリエステルはその融点が１００℃以下又は非晶性であるポリエステルであることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は３５℃オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．５〜１．４、好ましくは０．６〜１．２のものが適用できる。０．５より固有粘度が低いと機械的強度が低くなるため好ましくなく、１．４より高いと流動性等が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられるリン酸エステル（Ｂ）は、式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を、ｎは０または１を表わす。）
リン酸エステル（Ｂ）としては式（II）、式(III)または式(IV)で表される化合物が例示される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
リン酸エステルの添加量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。添加量が５重量部未満の場合難燃性が充分でなく、５０重量部以上の場合成型品の機械的特性が低くなる。
【００２６】
本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）は、熱可塑性のフェノール樹脂である。フェノール、ホルムアルデヒドより得られる純フェノール樹脂または変性フェノール樹脂が用いられる。
【００２７】
ノボラック型フェノール樹脂の添加量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が３重量部未満の場合難燃性が充分でなく、４０重量部以上の場合成型品の機械的特性が低くなる。
【００２８】
本発明で用いられる金属酸化物（Ｄ）は周期律表第４周期８族に属する元素および第４周期１Ｂ族に属する元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物である金属酸化物である。
【００２９】
具体的には元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの元素を挙げることができ、金属酸化物としてＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏを挙げることができる。その他の元素の酸化物である金属酸化物、例えば２Ｂ族に属するＺｎＯを用いた場合には押出性が著しく低下する。金属酸化物の添加量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．５重量部未満の場合難燃性が充分でなく、２０重量部以上の場合成型品の機械的特性が低くなる。
【００３０】
本発明にはメラミン化合物（Ｅ）が添加されてもよい。用いられるメラミン化合物はメラミン又はその塩であり、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートが例示される。メラミン化合物が添加される場合、その添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。１００重量部以上の場合、成型品の機械特性が低くなる。
【００３１】
本発明にはシリコーンパウダー（Ｆ）が添加されることが好ましい。用いられるシリコーンパウダーはシリカにシランおよびシリコーンを担持させたものである。シリコーンパウダーが添加される場合、その添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であれば良好な成型加工性と難燃性を備えた組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機固体、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等のごとき粒状または無定形の充填剤、カオリンクレー、タルク等のごとき板状の充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどのごとき鱗片状の充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウオラストナイト、チタン酸カリウム等のごとき繊維状の充填剤を添加することができる。
【００３３】
また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、顔料、各種エラストマーの如き衝撃改良剤等の通常使用される添加剤をさらに添加することもできる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は通常の方法で製造することができる。例えば、本願発明を組成するポリエステル樹脂、リン酸エステル、ノボラック型フェノール樹脂、金属酸化物、ガラス繊維をエクストルーダーを用いて溶融混練する方法を挙げることができる。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物は公知の方法で成形することができる。例えば、射出成形、押出成形で成形することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を表わす。固有粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて３５℃で測定した値である。
なお、各試験は以下の方法に従って評価した。
【００３７】
［燃焼試験］
ＵＬ９４の試験法により、１／８インチの厚みの試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性はＵＬ９４に記載の評価方法に従ってＶ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの４種類に分類した。なおこの判定方法に加えて、１回あたりの平均燃焼時間と滴下のデータも記載した。
【００３８】
［引張試験］
ＡＳＴＭ−Ｄ８６３に準拠して引張強度を測定した。
【００３９】
［曲げ試験］
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強度を測定した。
【００４０】
［実施例１〜１１および比較例１〜９］
実施例１〜１１の組成を表１に、比較例１〜９の組成を表２に示す。いづれも押出機には二軸押出機のＴＥＸ４４（日本製鋼所（株）製）を使用し、シリンダー温度は実施例１〜９及び比較例１〜７は２６０℃、実施例１０及び比較例８は２３０℃、実施例１１及び比較例９は２７０℃、吐出量はいづれも３５Ｋｇ／ｈｒ、回転数１２０ｒｐｍにて溶融混練を行い、カッターにより樹脂組成物をチップ化した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例中の押出加工性はいづれもスレッド切れが殆ど起こらず安定なものであった。
【００４４】
得られたチップを１２０℃で５時間乾燥後、溶融温度を実施例１〜９及び比較例１〜７は２６０℃、金型温度は６０℃、実施例１０及び比較例８は溶融温度２３０℃、金型温度は８０℃、実施例１１及び比較例９は２７０℃、金型温度は８０℃の条件に設定し、燃焼試験片、引張試験片、曲げ試験片を作成した。
【００４５】
これらの試験片を用いて、燃焼試験、引張試験、曲げ試験を実施した結果を表３及び表４に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
表から明らかなように本発明の組成物はフェノール樹脂と金属酸化物を組み合わせることによって非滴下で燃焼時間が減少したＶ−０相当の高い難燃性を示すことが明らかとなった。
【００４９】
一方メラミンシアヌレートに金属酸化物を併用してもメラミンシアヌレート特有の非滴下の問題点は解決されず、フェノール樹脂と金属酸化物を併用した本発明の組成物の場合に特異的に効果を有していることがわかる。
【００５０】
また、さらにシリコーンパウダーを添加することにより、燃焼時間がさらに改善された。
本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物であって、フェノール樹脂と金属酸化物、更にはシリコーンパウダーを併用して用いることによって非滴下かつ燃焼時間が改善される効果を有している。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物であって、燃焼時の滴下が抑えられ、燃焼時間が著しく短縮される効果がある。また難燃剤が少量配合されたのみで高度な難燃性を備え、良好な樹脂混練加工性、射出成形加工性を備えることから、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される燐酸エステル５〜５０重量部、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂３〜４０重量部、（Ｄ）周期律表第４周期８族に属する元素および第４周期１Ｂ族に属する元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物である金属酸化物０．５〜２０重量部よりなる難燃性樹脂組成物。

（式中Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を、ｎは０または１を表わす。）
ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリエステルエラストマーである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して（Ｅ）メラミン化合物を更に配合してなる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して（Ｆ）シリコーンパウダー０．１〜１０重量部をさらに配合してなる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。