JPH09143351A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH09143351A JPH09143351A JP30252495A JP30252495A JPH09143351A JP H09143351 A JPH09143351 A JP H09143351A JP 30252495 A JP30252495 A JP 30252495A JP 30252495 A JP30252495 A JP 30252495A JP H09143351 A JPH09143351 A JP H09143351A
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Abstract
加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガ
ス、腐食性ガス、黒煙の発生を飛躍的に抑制でき、さら
に難燃性、機械的性質、耐加水分解性、成形性に優れ、
色調の良好な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 (A)ポリエステル樹脂100重量部、
(B)特定のリン酸エステル化合物0.1〜15重量
部、(C)シアヌル酸メラミン0.1〜15重量部、
(D)強化充填剤0〜10重量部、(E)チオエーテル
化合物0.05〜2重量部を含有する難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。
Description
樹脂組成物に関するものである。詳しくは難燃性、低発
煙性、流動性、耐加水分解性および機械的性質にすぐれ
た難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
務用部品、工業用部品、繊維製品、建築資材、雑貨類等
にポリエステル樹脂が幅広く使用されているが、上記用
途において機械的性質は勿論のこと、難燃性を有する材
料が要求されるようになってきた。難燃剤としては種々
の無機系難燃剤および有機系難燃剤が知られており、ポ
リエステル樹脂の難燃化には従来、ハロゲン系の有機難
燃剤が広く用いられている。しかし、ハロゲン系有機難
燃剤を用いたポリエステル樹脂は、熱分解によって発生
するハロゲン化水素等で成形加工時に金型等を腐食させ
たり、火災発生時に多量の黒煙や有害なハロゲン含有ガ
スを発生し、避難に支障をきたすという欠点を有してい
る。しかも最近、ハロゲン化合物の熱分解生成物として
ダイオキシン発生の危険性を指摘した報告があり、環境
保護の観点からハロゲン化合物の使用を抑制する方向に
向かいつつある。
ム、水酸化アルミニウム等の含水無機化合物を用いる方
法が知られているが、樹脂に対して多量に添加する必要
があり、そのために機械的性質が著しく低下する。また
これら含水無機化合物とは別に、特公昭58−5939
号公報や特公昭60−33850号公報に示されるよう
に、トリアジン環を有する窒素化合物を用いる例も知ら
れているが、これらは難燃性が低いのみならず、成形品
の靱性を著しく低下させたり、難燃剤の金型への付着
(プレートアウト)や樹脂表面へのブリードアウトを引
き起こしたりする。一方、特公昭51−19858号公
報、特公昭51−39271号公報、特表6−5045
63公報等に示されるように、リン酸エステル系難燃剤
を用いる方法も種々知られているが、これらはいずれも
難燃性が不十分であるだけでなく、樹脂の結晶性も大幅
に低下させ、成形性を著しく悪化させるという欠点も有
している。これらの欠点を解決するために、シアヌル酸
メラミンとリン酸エステル系難燃剤を組み合わせる方法
も提案されている。例えば、特開平7−233311号
公報では、窒素原子を含有する複素環式化合物とリン系
難燃剤、エポキシ基等の官能基を2個以上有する化合物
を組み合わせて、ポリエステルの難燃化を図っている。
しかし、これらの組成物では、混練時や成形時に着色が
起こるだけでなく、エポキシ基等の官能基を有する化合
物は系を増粘させ、流動性の低下を引き起こし、結果的
に成形性を著しく悪化させる。他方、系の着色を防止す
るには、ヒンダードフェノールや亜リン酸エステルのよ
うな公知の各種熱安定剤を添加する方法が広く知られて
いる。ところが、これらの熱安定剤の中には、色調をむ
しろ悪化させたり、樹脂の難燃性を低下させたりするも
のが数多く存在し、実用上の大きな問題となっていた。
物を非ハロゲン化することができ、成形加工時の腐食性
ガスの発生を抑制し、難燃時の刺激性ガス、腐食性ガ
ス、黒煙の発生を飛躍的に抑制でき、さらに難燃性、機
械的性質、耐加水分解性、成形性に優れ、色調の良好な
難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
いて鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する成分を
特定割合で含有するポリエステル樹脂組成物が優れた難
燃性、色調、低発煙性、成形性および機械的性質を有す
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の
要旨は (A)ポリエステル樹脂 100重量部 (B)一般式(I)で表されるリン酸エステル化合物 0.1〜15重量部
炭素数6以下のアルキル基を、nは0〜10の整数を示
し、R9 は以下から選ばれる構造を示す。)
る。
明における(A)ポリエステル樹脂としては、少なくと
も1種の2官能性カルボン酸成分と少なくとも1種のグ
リコール成分またはオキシカルボン酸の重縮合により得
られる少なくとも固有粘度0.40以上の熱可塑性ポリ
エステルを意味し、2官能性カルボン酸成分の具体例と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、
P,P’−ジフェニルジカルボン酸、P,P’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン2酸、スベリン酸、アゼライン酸、5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸またはこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げることができ、中でも芳香族ジカルボ
ン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好まし
く、特にはテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステル
が好ましい。グリコール成分としては、一般式、HO
(CH2 )n OH(nは2〜20の整数)で表される
α,ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、またはこれらのエステル形成性誘導体等を挙げる
ことができ、中でもエチレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール等のα,ω−アルキレングリコールが好まし
く、特には、1,4−ブタンジオールが好ましい。オキ
シカルボン酸としては、オキシ安息香酸、4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸、またはこれらのエステル
形成性誘導体などを挙げることができる。このようなポ
リエステルを形成する全酸成分または全ジオール成分の
70mol%以上が単一成分であれば任意の共重合体で
あってもよい。さらにこのようなポリエステル100重
量部に対し、ポリカーボネート、ABS樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル等の他の熱可塑性重合物70重量部以下
を混合して用いることができる。
式(I)で表されるリン酸エステル化合物で、式中R1
〜R8 は水素原子または炭素数6以下のアルキル基を示
す。耐加水分解性を向上させるためには炭素数6以下の
アルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。n
は0〜10の整数であり、好ましくは1〜3、特に好ま
しくは1である。
ル樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部であ
る。好ましくは0.5〜10重量部、特に好ましくは1
〜7重量部である。(B)の量が0.1重量部より少な
いと難燃性が不十分になり、15重量部を越えると破断
点伸度や耐加水分解性が低下する。
としては、シアヌル酸とメラミンの等モル反応物であっ
て、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを
混合し、90〜100℃の温度で攪拌下反応させ、生成
した沈澱を濾過することによって得ることができる。シ
アヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の内のいくつ
かが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸
メラミンの添加量はポリエステル樹脂100重量部に対
して0.1〜15重量部であり、好ましくは1〜10重
量部、特に好ましくは2〜7重量部である。シアヌル酸
メラミンの添加量が0.1重量部より少ないと難燃性が
不十分になり、15重量部を越えると靱性や延性を低下
させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こ
したりする。成分(B)一般式(I)で表されるリン酸
エステル化合物と成分(C)シアヌル酸メラミンとの比
率は、特に限定されるものではないが、通常1対10か
ら10対1、中でも2対10から10対2が好ましい。
は、繊維状や粒状、または粉状の有機物、無機物であ
り、繊維状の強化充填剤の例としては、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ア
ラミド繊維等が挙げられる。また粒状または粉状の強化
充填剤の例としては、ワラストナイト、セリサイト、カ
オリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、
タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸
化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素等が挙げられる。
これら、強化充填剤(D)は1種または2種以上が併用
され、必要なら、シラン系またはチタン系のカップリン
グ剤等で予備処理してもよい。強化充填剤(D)の添加
量はポリエステル100重量部に対して0〜10重量
部、好ましくは0〜3重量部、特に好ましくは0〜1重
量部である。10重量部を越えると延性や流動性が低下
するだけでなく難燃性も著しく低下する。
としては、分子内にチオエーテル基を有する化合物で、
一般式(II)で表される官能基を有する化合物、一般式
(III)で表わされる化合物、一般式(IV)で表わされる
化合物、一般式(V)で表わされる官能基を有する化合
物等挙げられる。難燃性を向上させ、良好な色調のポリ
エステル樹脂組成物を得るためには、一般式(III)また
は(IV)で表される化合物が好適に用いられ、特に(I
V)の構造で表される化合物が好ましい。
い炭素数1〜50のアルキル基を示し、mは1〜6、好
ましくは2〜4の整数を示し、特に2が好ましい。
アルキル基であり、好ましくは炭素数10〜20のアル
キル基であり、さらに好ましくは炭素数12〜18のア
ルキル基である。また、p、qは、それぞれ1〜6の整
数を示し、好ましくは2〜4の整数であり、中でも2が
好ましい。
ル基であり、好ましくは炭素数10〜20のアルキル基
であり、より好ましくは炭素数12〜18のアルキル基
である。また、rは1〜6の整数、好ましくは2〜4の
整数であり、中でも2が好ましい。
ル基を示し、好ましくはメチル基又はt−ブチル基であ
り、R15は炭素数1〜4のアルキル基又は
くは0又は1であり、R16は炭素数1〜20のアルキル
基である。式(V)で表される官能基を有する化合物の
中では下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
基を示し、好ましくはメチル基又はt−ブチル基であ
り、R15は炭素数1〜4のアルキル基又は
くは0又は1であり、R16は炭素数1〜20のアルキル
基であり、R17はtが1又は2のときは、炭素数1〜2
0のアルキル基を示し、tが0のときは
は、アンチモン化合物や含酸素化合物等の助難燃剤を添
加しなくとも目的の難燃性が達成できる。また他の慣用
の成分、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、
結晶化促進剤、発泡剤、滑剤、殺菌剤、可塑剤、離型
剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、発煙抑制剤などを
含み得る。
ることができ、例えばブレンダーやミキサーなどを用い
てドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合す
る方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を用
い溶融混練してストランドに押し出し、ペレット化する
のがよい。本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で容易に成
形でき、難燃性が高く成形性や機械的性質に優れている
ので利用価値が大きい。特に電気または電子部品、具体
的にはコネクター、リレー、スイッチ、コイルボビン用
途等に好適に利用できる。
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を示す。難燃性についてはアンダーライター
ズラボラトリーズ(Underwriter’s La
boratories Inc.)のUL−94規格垂
直燃焼試験、または限界酸素指数(LOI:ASTM
D−2863,JIS K7201)を測定することに
より評価した。
製DSC(TA−2000)を用いて、窒素雰囲気下、
サンプル約10mgを16℃/minで260℃まで昇
温、その状態で5分間保持した後、降温測定16℃/m
inで30℃まで降温して測定した。破断点伸度は、A
STM D−638に準拠し引張試験を行い測定した。
耐加水分解性は120℃の水蒸気に24時間暴露した
後、上記引張試験を行い下式に基づき引張強度の保持率
を測定し評価した。
度)/(水蒸気暴露前の引張強度)×100
ー(スガ試験機(株)製)を用いて測定し、b値(b値
が大きいほど黄色に着色)で表した。プレートアウトの
状態は目視で調べた。実施例及び比較例において用いた
リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物等の構造式
を以下に示す。
ブチレンテレフタレート(三菱エンジニアリングプラス
チックス(株)製、商品明ノバドゥール)と構造式
(1)で表されるリン酸エステル化合物、シアヌル酸メ
ラミン、構造式(2)で表されるチオエーテル化合物を
表−1に示した割合でブレンドし、これを30mmのベ
ントタイプ2軸押出機を用いて250℃で混練してスト
ランドに押し出し、ペレット化した。このペレットを射
出成形機(日本製鋼所(株)製、J28SA型)と、U
L94燃焼試験片用および限界酸素指数用金型を用い、
成形温度250℃、金型温度85℃で成形を行った。表
−3に示すように難燃性、機械的物性、結晶性、耐加水
分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
が得られた。
構造式(3)で表されるものを用いた以外は実施例2と
全く同様の方法により成形物を得た。 〔実施例6〕リン酸エステル化合物として構造式(4)
で表されるものを用いた以外は実施例2と全く同様の方
法により成形物を得た。
構造式(5)で表されるものを用いた以外は実施例2と
全く同様の方法により成形物を得た。 〔実施例8〕構造式(2)で表されるチオエーテル化合
物の量を変えた以外は実施例2と全く同様の方法により
成形物を得た。
エーテル化合物の量を変えた以外は実施例2と全く同様
の方法により成形物を得た。 〔実施例10〕チオエーテル化合物として構造式(6)
で表されるものを用いた以外は実施例2と全く同様の方
法により成形物を得た。
構造式(7)で表されるものを用いた以外は実施例2と
全く同様の方法により成形物を得た。 〔実施例12〕チオエーテル化合物として構造式(8)
で表されるものを用いた以外は実施例2と全く同様の方
法により成形物を得た。
チレンテレフタレート(三菱化学(株)製)と強化充填
剤としてタルク(林化成(株)製、商品名ミクロンホワ
イト)を用い、250℃で混練し、成形を280℃(金
型温度115℃)で行った以外は実施例2と全く同様の
方法により成形物を得た。 〔比較例1〕チオエーテル化合物を用いなかった以外
は、実施例2と全く同様の方法により成形物を得た。配
合した成分を表−2に示し、評価結果を表−4に示す。
色調を表すb値が高く、黄色く着色していた。
酸エステルとシアヌル酸メラミンの添加量を変えた以外
は、実施例2と全く同様の方法により成形物を得た。 〔比較例3〕シアヌル酸メラミンを用いなかった以外
は、実施例2と全く同様の方法により成形物を得た。
酸エステルを用いなかった以外は実施例2と全く同様の
方法により成形物を得た。 〔比較例5〕GF(日本電気硝子(株)製、エポキシシ
ラン処理品、平均長3mm)を40部添加した以外は実
施例2と全く同様の方法により成形物を得た。
エーテル化合物の代わりに構造式(9)で表される化合
物を用いた以外は実施例2と全く同様の方法により成形
物を得た。 〔比較例7〕構造式(2)で表されるチオエーテル化合
物の代わりに構造式(10)で表される化合物を用いた以
外は実施例2と全く同様の方法により成形物を得た。
は、難燃性、機械的性質、耐加水分解性、成形性に優
れ、さらにハロゲン化合物を含まないので、成形加工時
の腐食性ガスの発生や、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガ
ス、黒煙の発生が飛躍的に抑制される。また、成形時や
長期使用時に着色が起こらず、昇華物や分解生成物が生
じないので、電気・電子部品の接点特性の低下もないと
いう利点を有する。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)ポリエステル樹脂 100重量部 (B)一般式(I)で表されるリン酸エステル化合物 0.1〜15重量部 【化1】 (式(I)中R1 〜R8 は水素原子または炭素数6以下
のアルキル基を示し、nは0〜10の整数を示し、R9
は以下から選ばれる構造を示す。) 【化2】 (C)シアヌル酸メラミン 0.1〜15重量部 (D)強化充填剤 0〜10重量部 (E)チオエーテル化合物 0.05〜2重量部 を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】 ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレ
フタレートであることを特徴とする請求項1に記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項3】 チオエーテル化合物が、下記一般式(I
I)で表される官能基を有する化合物であることを特徴
とする請求項1または2に記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物。 【化3】 (式(II)中R10は置換基を有していても良い炭素数1
〜50のアルキル基を示し、mは1〜6の整数を示
す。) - 【請求項4】 チオエーテル化合物が、下記一般式(II
I)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に
記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化4】 (式(III)中R11、R12は炭素数1〜20のアルキル基
を示し、p、qは、それぞれ1〜6の整数を示す。) - 【請求項5】 チオエーテル化合物が、下記一般式(I
V)で表される化合物であることを特徴とする請求項1
または2に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化5】 (式(IV)中R13は炭素数1〜20のアルキル基を示
し、rは1〜6の整数を示す。) - 【請求項6】 チオエーテル化合物が、下記一般式
(V)で表される官能基を有する化合物であることを特
徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリエステル
樹脂組成物。 【化6】 (式(V)中、R14は炭素数1〜4のアルキル基を示
し、R15は炭素数1〜4のアルキル基又は 【化7】 を示し、tは0〜2の整数を示し、R16は炭素数1〜2
0のアルキル基である。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか記載の組成物を
成形してなる電気または電子部品。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1006525C2 (nl) * | 1997-07-10 | 1999-01-12 | Dsm Nv | Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling. |
JP2003238783A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及びフィルム |
JP2007039853A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布 |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP30252495A patent/JP3348578B2/ja not_active Expired - Fee Related
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