NL1006525C2 - Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling. - Google Patents

Description

- 1 - PN 8700

HALOGEENVRIJE VLAMDOVENDE THERMOPLASTISCHE 5 POLYESTER SAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op een halogeenvrije, vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling die een combinatie van organische 10 fosforverbinding en een stikstofhoudende vlamdover bevat.

Een dergelijke samenstelling is bekend uit EP-A-672.717. Hierin wordt een vlamdovende polybutyleen tereftalaat, PBT, samenstelling beschreven waarin de organische fosforverbinding een hydrochinon type 15 aromatisch oligo- of polyfosfaat is en de stikstofhoudende vlamdover een zout van een triazinederivaat met tenminste één zuur van cyanuurzuur of isocyanuurzuur is. In de voorbeelden worden als triazinederivaat melamine, benzoguanamine en acetoguanamine toegepast. Voor het 20 bereiken van een UL-94 v-0 klassificatie bevatten de samenstellingen per 100 gewichtsdelen PBT ca. 20 gewichtsdelen organische fosforverbinding en ten minste 8 gewichtsdelen triazinederivaat. Met glasvezel aanwezig in de samenstelling was het benodigde gehalte 25 vlamdovercombinatie ten minste ca. 40 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen PBT bij 30 gewichtsdelen glasvezel*

Dergelijke hoge gehalten vlamdovercombinatie beïnvloeden de mechanische en de verwerkingseigenschappen van de polymeersamenstelling zeer nadelig. Zo werd voor 30 het verschil Tm-Tc, Tm = smeltpunt en Tc = kristalli-satietemperatuur, gemeten met differentiële aftast calorimetrie (DSC), een waarde van ten minste 50°C gevonden voor de op PBT gebaseerde samenstellingen volgens bovengenoemde stand van de techniek. Voor PBT zonder 35 vlamdover bedraagt dit verschil 35-40°C. Verder is het bekend dat de bij kamertemperatuur vloeibare organische fosfor-vlamdovers, een nadelige invloed hebben op 1006525 - 2 - de stijfheid van de polymeersamenstelling.

Doel van de uitvinding is derhalve een halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling die bovengenoemde nadelen niet of 5 in belangrijk mindere mate bezit.

Het doel van de uitvinding wordt bereikt met een vlamdovercombinatie die gekenmerkt wordt doordat de van triazine afgeleide verbinding een condensatieprodukt van melamine is, bij voorkeur melam. Tevens maakt onderdeel 10 uit van de uitvinding een halogeenvrije thermoplastische polyestersamenstelling waarin de vlamdovercombinatie wordt gekenmerkt doordat de organische fosforverbinding een fosforgehalte van tenminste 14 gew.% heeft en de van triazine afgeleide verbinding melaminecyanuraat is.

15 Als thermoplastische polyester voor de samenstelling komen in principe alle gangbare thermoplastische polyesters en copolyesters in aanmerking. Voorbeelden hiervan zijn polyalkyleen tereftalaten of copolyesters daarvan met isoftaalzuur, bijvoorbeeld 20 polyethyleentereftalaat, PET, polybutyleentereftalaat, PBT, polyalkyleennaftalaten, bijvoorbeeld polyethyleennaftalaat, PEN, polypropyleennaftalaat, polybutyleennaftalaat, PBN, polyalkyleendibenzoaten, bijvoorbeeld polyethyleenbibenzoaat en copolyesters 25 hiervan. De voorkeur hebben PET, PBT, PEN en PBN. Tevens komen in aanmerking blokcopolyesters waarin naast harde polyestersegmenten uit bovengenoemde groep thermoplastische polyesters, zachte polyestersegmenten aanwezig zijn afgeleid van ten minste één polyether of alifatische 30 polyester. Voorbeelden van dergelijke blokcopolyesters met elastomere eigenschappen zijn ondermeer beschreven in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12 p. 75 e.v. (1988), John Wiley & Sons" en "Thermoplastic 1006525 - 3 -

Elastomers, 2nd Ex, chapter 8 (1996) Hauser Verlag” en de daarin vermelde referenties.

Condensatieprodukten van melamine zijn ondermeer melam, melem, melon en menthon en kunnen bijvoorbeeld 5 worden verkregen met de werkwijze beschreven in WO-A-96/16948. Bij voorkeur wordt het dimeer, melam, toegepast.

In de combinatie met een condensatieprodukt van melamine kan de fosforverbinding worden gekozen uit de 10 brede groep van organische fosfaten, fosfieten, fosfonaten en fosfinaten. De voorkeur hebben daarbij fosfaten en fosfonaten. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn ondermeer beschreven in Kirk Othmer Encyclopedia of chemical technology, vol. 10, p. 396 e.v. (1980).

15 Een groot aantal is op commerciële schaal verkrijgbaar, bijvoorbeeld resorcinolbis(diphenylfosfaat) oligomeer, onder de handelsnaam Fyrolflex RDP van AKZO-Nobel, NL; cresyldifenylfosfaat, CDP, onder de handelsnaam Kronitex CDP van FMC, UK; trimethylolproponolester van 20 methylfosforzuur, onder de handelsnaam Amgard P45 van Albright en Wilson USA; polypentaerythritol fosfonaat onder de handelsnaam Cyagard RF 1041 van American Cyanamid, USA. Hostaflam OP 910; een mengsel van cyclische di- en trifosfonaten met een P-gehalte van 21 gew.%, van 25 de Hoechst, Duitsland.

Bijzonder voordeel biedt het gebruik van een organische fosforverbinding met een fosforgehalte van ten minste 14 gew.%; bij voorkeur 18 gew.%. Een voorbeeld hiervan is Amgard P45.

30 Een praktisch vereiste van de organische fosforverbinding is een geringe vluchtigheid bij de verwerkingstemperaturen van de polyestersamenstelling en de gebruikstemperatuur van uit de samenstelling verkregen 1006525 '' - A - voorwerpen. Om deze reden is bijvoorbeeld cresyldifenyl-fosfaat minder geschikt om een vlamdovendheid voor langere termijn te garanderen.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen op 5 eenvoudige wijze worden verkregen door middel van mengen in de smelt. Hierbij wordt bij voorkeur gebruikgemaakt van een extruder die voorzien is van middelen die het mogelijk maken de in het algemeen bij kamertemperatuur reeds vloeibare fosforverbinding te doseren. Tevens biedt het 10 voordeel wanneer vezelvormige versterkingsmaterialen, indien gewenst, niet direct via de keel, maar separaat aan de smelt kunnen worden gedoseerd.

Het gehalte organische fosforverbinding kan tussen ruime grenzen variëren, bijvoorbeeld tussen 0,5 en 15 20 gew.%, bij voorkeur tussen 1 en 12 gew.% met nog grotere voorkeur tussen 2 en 10 gew.%. Het gehalte van triazine-afgeleide verbinding kan tussen ruime grenzen variëren, bij voorbeeld tussen 2 en 25 gew.%, bij voorkeur tussen 3 en 20 gew.% met de meeste voorkeur tussen 4 en 16 20 gew.%. Gewichtspercentages zijn betrokken op het totale gewicht van de samenstelling. Door systematisch onderzoek zal de vakman de voor zijn geval meest optimale samenstelling kunnen vaststellen.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen 25 verder de gebruikelijke additieven bevatten, bijvoorbeeld hittestabilisator, UV-stabilisatoren, kleurstoffen, verwerkingshulpstoffen, bijvoorbeeld losmiddelen, en vulstoffen, bijvoorbeeld klei en versterkende vezels, bijvoorbeeld glasvezels. Desgewenst kunnen nog verdere de 30 vlamdovendheid bevorderende stoffen worden toegevoegd, bijvoorbeeld koolvormende stoffen zoals polyfenyleenether en polycarbonaat en het druipgedrag beïnvloedende stoffen, bijvoorbeeld fluoropolymeren zoals polytetrafluoro- 1006525 - 5 - ethyleen. Bekende stabilisatoren zijn ondermeer gehinderde fenolen.

In het bijzonder in aanwezigheid van glasvezel-versterking vertonen de samenstellingen volgens de 5 uitvinding onverwachte voordelen. Zo stijgt de CTI, comparative tracking index, (Kruipstroom vastheid), van ca. 350 Volt naar 600 Volt, hetgeen in elektrische toepassingen bijzondere voordelen biedt. Ook worden E-moduli gerealiseerd die nog niet eerder voor 10 polyestersamenstellingen op basis van organische fosforbevattende vlamdovers met vergelijkbaar vlamdovend gedrag zijn gepubliceerd.

De uitvinding wordt thans verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende 15 voorbeelden.

Materialen

- PBT, ήΓβ1 = 2,0, gemeten in m-cresol, van DSM, NL

- resorcinol(bis-biphenylfosfaat), Fyroflex RDP® van 20 AKZO-Nobel. P-gehalte * 10,5 gew.% - cresyldifenylfosfaat, Kronitex CDP, van FMC, ÜSA. P-gehalte = 8,9 gew.% - trimethylol-propanolester van methylfosforzuur, Amgard· P45 van Albright en Wilson, USA. P-gehalte e 20,8 gew.% 25 - me lam vam DSM, Nederland. Deeltjesgrootte d50 * 4 #/m - melaminecyanuraat van DSM, d50 = 8 μια - glasvezel, lengte 4,5 cm, PPG 3786 van PPG, Frankrijk

Compounding

30 De samenstellingen werden gemengd op een ZSK

30/39 D coroterende dubbelschroefsextruder met ontgassing bij een ingestelde temperatuur van 250°C. Doorzet 10 kg/uur bij een omwentelingssnelheid van 200 omw./minuut.

1006525 - 6 -

Gemalen PBT en vaste componenten werden droog voorgemengd en gedroogd gedurende 24 uur bij 90°C. Glasvezel werd apart via een zijvoeding gedoseerd. De vloeibare fosforverbindingen werden geïnjecteerd met behulp van een 5 doseerpomp. Amgard P45 werd daartoe verdund met aceton.

Spuitaieten

Voor het spuitgieten werden de door compounding op de extruder verkregen korrels gedurende 24 uur gedroogd 10 bij 90°C.

Spuitgieten gebeurde op een type Engel 80 A spuitgietmachine bij ingestelde temperaturen van 235-245°C. De matrijstemperatuur was 90°C. Cyclustijd 32 sec. voor de UL-94 teststaafjes en 45,3 sec. voor de 15 trekproefstaafjes. Afmetingen: - UL-94 teststaafjes: dikte 1,6 resp. 0,8 mm - trekproefstaafjes : dikte 4 mm - gloeidraad beproevingsplaatjes: 1 mm dikte 20 Tests

Aan de gespuitgiette teststaafjes werden de volgende eigenschappen bepaald:

Brandbaarheid: UL-94 verticale brandtest, GWFI (glow wire flammability test) volgens ISO-IEC 695-2-1.

25 Mechanische eigenschappen: trekproef volgens ISO 527/1 aan monsters "dry as moulded".

Differentiële aftast calorimetrie, DSC, werd uitgevoerd met een aftastsnelheid van 20°C/minuut van -110°C tot 250°C, na 10 minuten op 250°C, afgekoeld met dezelfde 30 snelheid van 20°C/minuut. De kristallisatietemperatuur,

Tc, werd bepaald in de afkoelcurve, het smeltpunt, Tm, werd bepaald in de 2de opwarmcurve.

CTI, kruipstroomvastheid: werd gemeten volgens ISO IEC

1006525 - 7 -

CTI, kruipstroomvastheid: werd gemeten volgens ISO IEC

112.

1006525 o cn o _ esio 00 o in o o " S ® SS i A 1 1 2 « S ΰ 1 '

^ ^ O CNJ O H

φ H

x: --------------- u •H «5 2 SS ??..S“:°SS° β HV Η H<n>> Cl M g H U> "

«J

Δ --------------- o . . o ω Hin mo o υ υ , . 2 S O O . .

Ê Hu, HH " * 3 ' ' S CU £ » ' '

^ , , O

•H o Q\ UI O r) n O N o in O -

Φ 3 ® h «S . 3 I 1 Ό > <n o o S

)ü — — CICUOHIO'*

C 55 Z M

T3 _ _ c

5 n, m in 00 7 7,1 2 ° o N I W

Ό _________ _ €

,5 e <" ·" 0 0 O I I I S Ί ° ^ I I

T1 W rH rH Cl · 1 1 1 i ‘ N ® * 1 > Z ^ Λ <0 4-* *W inu1 mi OOOO o » 9 _.

0) ''S' ' I I I I ΙΟ . 2 ^ I I

2 r~ c- >>>> o in S

-P _______________

® rH

Λ _ΙΙΛ OOOO Ο Μ ° _ J “SS - iiiiSm'SS1' 1) ι—I > > > > σι η ^

(0 W

2 PQ--------------- * < o C-l <1 I-. CU CU O CU O U, ~z _ w 3 ' ' ' ' “ · 2 S 1 1

O ? ^ > θ' <Λ N

o _______________ > _ “1 m o o cu o _ “ „ o „ O ..ι. I*· Π O — *“ ® ™ ^ AAA,Swe^2<n (H rH ^ > > > <* Ol 10

rH

Φ S o « 000 o „ S ^ ja 0 cu 3 ' ' ' ' 1 “ s 3 S 1 ' «3 o ^ E-i _______________ ' -5 " s s s <i 1 :- i s s , «u * ® 00 C G _______________ , Φ Φ .

to φ Επ° h § SS 1 2 s ï! ° ^

4JÖ^| H Z Z

1—I Φ B " 3 cn En --------------- w „„„„„„

φ β c ******* Q df>Cl CU UJ O

W φ »»>»>>» Z Z « « — g g 0 ~ Ό 0) « Φ « φ φ Φ \ \ > £ ui W W 0> 0> ö> t* 0* D> * * * *» Z Z — m n ph — — — — — — 0000 — — u/ W CH i/> u*> lo ts> £ U \\\\ rj u υ υ ü

fli m OOOO

U> Φ ·* mono O N C n r** m r** C <U (U ....

•προ. xjjucrji rH Du £ 3 . Q 0D CD CD CD *-» 0) 4)

•ν' "5 Zin « «A H· g k4 4J

Q) SZ * HHgja«j< jj U r- x z ά 3m ΓΛΓΛ ° ® OBErHT-.H«

2 2 O Η Or- 6B

CC mgtMMCI^· ü*0M υ

fl) (1) ><Q0 (0 o VO CO H OM

e rL Hühuz^O bi^gVHi K o» A4»tt>iQ6Z*JHO 5 Φ I Μ 8H ε

(0 *H CUXXfeO<CUDww O M as x> u H

W φ I I. L. .L I I I I I I I I

LH o m o

rH rH OH

1006525 - 9 -

In Tabel 1 heeft N.C. de betekenis van geen klassificatie volgens UL-94 (verticale brandtest). Wanneer een meting niet is uitgevoerd wordt dit aangegeven met een liggend streepje 5 Uit de resultaten voor de onversterkte samenstellingen blijkt het superieure effect van Amgard P45 ten opzichte van het RDP zowel voor wat betreft de vlamdovende eigenschappen als treksterkte en stijfheid.

10 Ook samenstelling 3 met het cresyldifenylfosfaat, P-gehalte 8,9, was goed in vlamdovend gedrag ten opzichte van samenstelling 4 echter gekoppeld aan een zeer lage stijfheid. Deze vlamdovende eigenschappen konden echter niet behouden 15 blijven in de tijd omdat het cresyldifenylfosfaat een te hoge vluchtigheid bezit en geleidelijk met de samenstelling verdwijnt. In glasvezel versterkte samenstellingen zijn de voordelen van Amgard P45 in combinatie met melaminecyanuraat eveneens zeer 20 manifest.

In de gloeidraad brandbaarheidstest (GWFI) ontbrandde samenstelling 8 reeds bij 750°C, voor samenstelling 10 met een aanzienlijk lager gehalte fosforhoudende vlamdover is deze temperatuur 960°C. Met 25 samenstelling 9 is reeds een UL-94 classificatie V-2 mogelijk.

Werd in samenstelling 8 in plaats van melaminecyanuraat melam toegepast (zie samenstelling 11) dan werd een GWFI van 960°C gemeten. Voor de 30 samenstellingen 12 en 13 werd een UL-klassificatie V-0 gerealiseerd. Het grote voordeel in mechanische eigenschappen van de samenstellingen op basis van Amgard P45 komt ook hier weer sterk naar voren (samenstelling 12 en 13).

35 Verrassend is tevens dat het negatieve effect van de glasvezelversterking op de CTI (zie 1006525 - 10 - samenstelling 2) volledig werd tenietgedaan in de samenstelling volgens de uitvinding (10 en 12).

Ook vertoonden de samenstellingen volgens de uitvinding een aanmerkelijk beter kristallisatiegedrag, 5 dan de samenstellingen volgens de stand van de techniek (EP-A-672717). In het bijzonder de samenstelling op basis van melaminecyanuraat biedt in dat opzicht bijzondere voordelen.

1006525

Claims (10)

1. Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling omvattende een van triazine 5 afgeleide verbinding en een organische fosforverbinding, met het kenmerk dat de van triazine afgeleide verbinding melaminecyanuraat is en de organische fosforverbinding een fosforgehalte van ten minste 14 gew.% heeft.

2. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de organische fosforverbinding trimethylolpropanolester van methylfosforzuur is.

3. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens een der 15 conclusies 1 en 2. met het kenmerk dat het gehalte aan melaminecyanuraat ligt tussen 2 en 25 gew.% en het gehalte organische fosforverbinding ligt tussen 0.5 en 20 gew.%. bij voorkeur resp. tussen 3 en 20 gew.% en 1 en 12 gew.%.

4. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens conclusie 3. met het kenmerk dat het gehalte melaminecyanuraat ligt tussen 4 en 16 gew.% en het gehalte organische fosforverbinding tussen 2 en 10 gew.%.

5. Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester- samenstelling omvattende een van triazine afgeleide verbinding en een organische fosforverbinding met het kenmerk dat de van triazine afgeleide verbinding een 30 condensatieprodukt van melamine is.

6. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens conclusie 5. met het kenmerk dat het condensatieprodukt van melamine melam is.

7. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens 35 conclusie 5, met het kenmerk dat de organische fosforverbinding een fosforgehalte hoger dan 14 1006525 - 12 - gew.% heeft.

8. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens een der conclusies 5-7, met het kenmerk dat het gehalte melaminecondensaat ligt tussen 2 en 25 gew.% en 5 het gehalte organische fosforverbinding ligt tussen 0,5 en 20 gew.%, bij voorkeur resp. tussen 3 en 20 gew.% en 1 en 12 gew.% van de samenstelling.

9. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens 10 conclusie 8, met het kenmerk dat het gehalte melaminecondensaat ligt tussen 4 en 16 gew.% en het gehalte organische fosforverbinding ligt tussen 2 en 10 gew.% van de samenstelling.

10. Vlamdovende polyestersamenstelling volgens een der 15 voorgaande conclusies, met het kenmerk dat tevens glasvezelversterking aanwezig is. 1006525