JPH0753863A

JPH0753863A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0753863A
Application number: JP19977193A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Takeshi Watabe; 健渡部; Tatsuya Masuki; 達也増木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた難燃性を保持しつつ、低温靱性を向上
させる。【構成】共重合成分として、酸成分が二量体化脂肪酸
成分であるポリアミド形成成分を含む共重合ポリアミド
１００重量部に対して、（ａ）トリアジン系難燃剤（シ
アヌル酸メラミン等）５〜２０重量部、及び、（ｂ）下
記一般式（Ｉ）で表される凝固点が−２０℃以下の正リ
ン酸エステル２〜２０重量部を含有してなるポリアミド
樹脂組成物【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々炭素数１〜１８の炭
化水素基を表し、これらは相互に同一でも異なっていて
も良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂に関する
ものである。詳しくは柔軟性、難燃性に優れ、かつハロ
ゲン元素を含まず安全性の高いポリアミド樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
含む共重合ポリアミドは、柔軟性や靱性に優れているこ
とが知られている（特開昭５４−７１１９１号）。しか
しながら、かかる樹脂を電気・電子用途に用いる場合、
柔軟性や靱性に加えて難燃性、耐寒性等の特性にも優れ
ていることが必要である。本発明者らはかかる課題につ
いて検討した結果、トリアジン系化合物を配合すること
により、難燃性及び耐熱老化性を兼ね備えた組成物が得
られることを見出し、提案した。（特願平４−２９０４
３３号）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃性
を付与するためにトリアジン系化合物を加えた組成物
は、加えなかった場合に比べて靱性に劣る傾向にあり、
特に低温に於ける靱性が必要な用途に於いては、その使
用が制限されているのが実情である。ポリアミド樹脂に
低温靱性を与える方法としては、従来、スルホン酸アミ
ド系あるいはエステル系の可塑剤の添加、各種エラスト
マーやゴムの添加等が知られているが、これらの手法を
用いると、難燃性が低下し、トリアジン系化合物を添加
して難燃性を付与した組成物の特徴が失われてしまう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記状況に
鑑み、トリアジン系化合物と、二量体化脂肪酸成分を含
む共重合ポリアミドからなる組成物に於いて、その優れ
た難燃性を犠牲にすることなく、低温に於ける靱性を付
与するべく鋭意検討した結果、特定の融点を持つ正リン
酸エステルを配合することによって、かかる目的を達成
しうることを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、共重合成分と
して、酸成分が二量体化脂肪酸成分であるポリアミド形
成成分を含む共重合ポリアミド１００重量部に対して、
（ａ）トリアジン系難燃剤５〜２０重量部、及び、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる凝固点が−２０℃
以下の正リン酸エステル２〜２０重量部を含有してなる
ポリアミド樹脂組成物に存する。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の共
重合ポリアミドは、主成分が３員環以上のラクタム、重
合可能なω−アミノ酸、または二酸基酸とジアミンなど
の重縮合によって得られるポリアミド形成成分であり、
共重合成分として、酸成分が二量体化脂肪酸成分である
ポリアミド形成成分を含むものである。主成分たるポリ
アミド形成成分の原料としては、具体的には、ε−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよ
うなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘ
プタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカ
ジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，
２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのような
ジアミン類などが挙げられる。

【０００８】このようなポリアミド形成成分からなるポ
リアミドの具体例としては、例えばナイロン４，６，
７，８，１１，１２，６．６，６．９，６．１０，６．
１１，６．１２，６Ｔ，６／６．６，６／１２，６／６
Ｔなどがあげられる。共重合成分に用いられる二量体化
脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば、炭素数８〜２
４からなり二重結合又は三重結合を１個以上有する、天
然油脂からの一塩基性脂肪酸又は合成の一塩基性脂肪酸
を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例として
はリノレン酸、リノール酸の二量体等が挙げられる。

【０００９】市販されている重合脂肪酸は通常、二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸単量体や三量
体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が７０重
量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは
９８重量％以上であるものが望ましい。市販品はダイマ
ー酸とも呼ばれている。また、本発明では、市販されて
いる重合脂肪酸を蒸留して二量体化脂肪酸含量を高めて
使用してもよいし、場合によっては水添して不飽和度を
下げて使用してもよい。

【００１０】二量体化脂肪酸と共に共重合成分を形成す
るジアミン成分としては、エチレンジアミン、１，４−
ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族
ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン
などがあげられる。

【００１１】本発明の共重合ポリアミド中の二量体化脂
肪酸の含有量は、共重合ポリアミド全体中１〜８０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。この量が少な
いと柔軟性改善の効果が期待できなくなる。逆にあまり
に多いと剛性が悪化する。本発明の共重合ポリアミドの
溶融粘度は、２４０℃で測定した値で２０００〜１５０
００ポイズ、好ましくは４０００〜１００００ポイズで
ある。

【００１２】本発明で用いる二量体化脂肪酸成分を含む
共重合ポリアミドは、ポリアミド末端がアルキル化され
ていても良く、その場合、その末端アルキル基は、好ま
しくは炭素数６〜２２の炭化水素基である。該共重合ポ
リアミドの末端基としては、該炭化水素基の他に、前記
した共重合ポリアミドの原料に由来するアミノ基とカル
ボキシル基があり、全末端基の数は、上記炭化水素基と
アミノ基およびカルボキシル基の数の和となる。

【００１３】本発明においては、末端アルキル化された
場合の上記炭化水素基の数は、全末端基の数の２５当量
％以上、好ましくは３０当量％以上である。また、工業
的には４０〜９５当量％、より好ましくは５０〜９０当
量％とするのがよい。ここで、末端炭化水素基の数は、
ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより測定される。アミノ基は、ポリアミドを
フェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定さ
れる。また、カルボキシル基は、ポリアミドをベンジル
アルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測
定される。

【００１４】尚、上述の末端アルキル化された共重合ポ
リアミドは、前記したポリアミド原料を、炭素数７〜２
３のモノカルボン酸の存在下重縮合させることにより得
ることができる。本発明の共重合ポリアミドを製造する
方法は前記したポリアミド原料を用い常法に従って行な
えばよい。

【００１５】また、本発明の共重合ポリアミドのペレッ
トの融着防止及び離型性改良のため、ポリアルキレンオ
キシドを添加することができる。本発明で使用するポリ
アルキレンオキシドは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を
有するポリアルキレンオキシドが好ましく、その具体例
として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられ
る。また、この分子量は通常、３００〜６０００程度の
ものが好ましい。

【００１６】本発明の共重合ポリアミドにポリプロピレ
ンオキシドを添加する方法としては、上述の共重合ポリ
アミドにポリアルキレンオキシドを添加し通常の方法で
溶融混合してもよいが、ポリアルキレンオキシドの分散
性が悪いので、通常、共重合ポリアミドを製造する段階
でポリアルキレンオキシドを添加するのが好ましい。こ
の場合、ポリアルキレンオキシドは、例えば、共重合ポ
リアミド原料の反応開始時から減圧下の重縮合反応を始
めるまでの任意の段階で添加することができる。

【００１７】ポリアルキレンオキシドの添加量は、共重
合ポリアミドに対し、通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。本発明で使用するトリ
アジン系難燃剤としては、一般式

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒは水素原子又は相互に異なって
いてもよいアルキル基を示す。）で表わされる化合物、
メラミン類及びシアヌル酸メラミンが挙げられる。以下
に、これらの化合物について具体的に説明する。

【００２０】（１）前記一般式（II）で表わされる化合
物シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシア
ヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチル
シアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。

【００２１】（２）前記一般式（III)で表わされる化合
物イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエ
チルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシア
ヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシア
ヌレート等が挙げられる。

【００２２】（３）メラミン類本発明でいうメラミン類とは、メラミンはもとより、メ
ラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物あ
るいはメラミンの縮合物をも含む。このような化合物と
して具体的には、例えばメラミン、アンメリド、アンメ
リン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメ
ラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン
等が挙げられる。

【００２３】（４）シアヌル酸メラミンシアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モ
ル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミ
ンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応さ
せ、生成した沈澱をろ過することによって得ることがで
きる。これは白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使
用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、又はこ
れを粉砕して使用することもできる。また、シアヌル酸
メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の
置換基で置換されていてもよい。

【００２４】これらトリアジン系難燃剤のうちシアヌル
酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミンが
好ましい。特に、シアヌル酸メラミンは、分解物が成形
物の表面に浮き出してくるいわゆるブルーミング等の不
都合がないので最も好ましい。トリアジン系難燃剤の添
加量は、共重合ポリアミド１００重量部に対して５〜２
０重量部であり、より好ましくは６〜１５重量部であ
る。５重量部未満では難燃効果が不十分であり、また２
０重量部を超えると、効果が飽和に達したり、表面への
ブルーミングによる成形品の表面不良が生じる。本発明
の正リン酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表わされ、
凝固点が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下のもの
である。ここで凝固点が−２０℃を超える場合は、低温
に於ける靱性改良効果が不十分である。

【００２５】

【化４】

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−
エチルヘキシルホスフェート、トリオレイルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル
ジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニ
ルホスフェート等が挙げられる。

【００２７】正リン酸エステルの添加量は、共重合ポリ
アミド１００重量部に対して２〜２０重量部であり、好
ましくは３〜１５重量部である。２重量部未満では靱性
付与効果が不十分であり、また２０重量部を超えると効
果が飽和に達したり、表面へのブルーミングによる成形
品の表面不良が生じる。尚、本発明を実施するに当たっ
ては、必要に応じて、滑剤、熱安定剤、染顔料等の種々
の添加剤を配合することができる。

【００２８】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造は、
共重合ポリアミド（ａ）、トリアジン系難燃剤（ｂ）、
正リン酸エステル（ｃ）の各成分及び必要に応じて配合
される他の添加剤を、公知の各種配合方法及び各種混合
方法により行なうことができ、例えばエクストルーダ
ー、バンバリーミキサーなどにより溶融混合することが
簡便で好ましい。本発明の組成物は、ブロー成形、押出
成形、射出成形等の成形方法により各種製品に加工さ
れ、その優れた柔軟性、難燃性が生かされる分野に使用
される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。な
お、以下の実施例中％とは、特に断らない限り重量％を
示す。

【００３０】＜共重合ポリアミドの製造＞（共重合ポリ
アミド１）２００リットルオートクレーブに、下記表１
に示す量の二量体化脂肪酸（二量体：９６％、単量体：
１％、三量体：３％、ヘンケル社製、商品名エンポール
＃１０１０）、ヘキサメチレンジアミン及び二量体化脂
肪酸とジアミンとの塩が７５重量％水溶液となる量の水
を仕込み、Ｎ₂置換した後表１に示す内温及び内圧で１
時間反応を行った。

【００３１】この中に表１に示す量の２５０℃に加熱し
たε−カプロラクタムとポリアルキレンオキシドを投入
し、内温２７０℃、内圧８ＫＧで１時間反応した後、表
１に示す圧力まで減圧して１時間重縮合反応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出して
ペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除
去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリア
ミドの物性を下記表１に示した。

【００３２】（共重合ポリアミド２）ポリアルキレンオ
キシドを添加しなかった以外は製造例１と同様にして重
縮合反応を行った。結果を表１に示した。なお、表１に
記した共重合ポリアミドの物性測定は次の方法に従って
行った。（１）引張試験：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠（２）曲げ試験：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠（３）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠（４）溶融粘度フローテスター（島津製作所ＣＦＴ５００Ａ）を用
い、２４０℃でせん断速度１００（ｓｅｃ^-1）のところ
のμａを読み取った。

【００３３】

【表１】

【００３４】＜ポリアミド樹脂組成物の製造法＞共重合
ポリアミド１，２と表２中に示したトリアジン系難燃剤
（（ｂ）成分）正リン酸エステル（（ｃ）成分）を表２
に示した割合で配合し、シリンダー径３０ｍｍφのベン
ト付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、樹脂温度２４
０〜２９０℃にて溶融混練してペレットを得た。

【００３５】＜物性片の作成＞このペレットを用い、規
格試験に適合した試験片を（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｅ
Ｄ射出成形機にて作成した。＜曲げ試験＞ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行なった。＜燃焼試験＞５×（１／２）×（１／６）（インチ）の
大きさの試験片を用い試験法ＵＬ−９４規格に準拠して
行なった。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は優れた
難燃性を保持しつつ、低温における靱性が改善され、氷
点下（−１０℃）に於いても曲げ弾性率が低く柔軟性に
富むことから、電気・電子部品、自動車電装品、ＯＡ機
器部品等に有用でありその工業的価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合成分として、酸成分が二量体化脂
肪酸成分であるポリアミド形成成分を含む共重合ポリア
ミド１００重量部に対して、（ａ）トリアジン系難燃剤
５〜２０重量部、及び、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わ
される凝固点が−２０℃以下の正リン酸エステル２〜２
０重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。【化１】
【請求項２】二量体化脂肪酸成分の含有量が、共重合
ポリアミド全体中１〜８０重量％であることを特徴とす
る、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。