JP5130765B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物、およびこの難燃性樹脂組成物より製造された成形品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物、およびこの難燃性樹脂組成物より製造された成形品に関する。さらに詳しくは、電気的安全性に優れた難燃化されたポリアミド樹脂組成物、およびこの難燃性ポリアミド樹脂組成物より製造された成形品に関する。

電気・電子部品としてのコネクターは、電気機器相互間または機器内部で配線を接続する部品や機器として、特に家電機器、通信機器、ＯＡ機器、コンピューター、カーエレクトロニクス機器などの部品として広く使用され、電気・電子分野において不可欠なものである。このようなコネクター製造用樹脂材料としては、難燃性ポリアミド樹脂組成物が多く使用されている。ところが上記の多岐に亘る用途において、より高い電気的安全性を確保するため、最近ＩＥＣ６０３３５−１規格（「家庭用及び類似用途の電気機器―安全性」）において、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度（以下、この温度を単にグローワイヤー着火温度またはＧＷＩＴと記載することがある）の要求レベルが、７２５℃以上から７７５℃以上に改訂された。また、ＩＥＣ６０１１２規格による耐トラッキング性に関しては、比較トラッキング指数｛Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ（ＣＴＩ）｝が６００Ｖ以上であることが要求されている。このため、従来から、コネクター製造用材料として使用されている難燃性ポリアミド樹脂組成物では、耐トラッキング性と、改訂後のグローワイヤー着火温度の両方の要求に対して不十分であることがわかった。

本発明の出願人は、上述のグローワイヤー着火温度の改訂に対応した難燃性コネクター用樹脂材料を開発し、先に特許出願した（特許文献１）。この出願に係る発明の請求項１では、「粘度数が８５〜１４０のポリアミド樹脂１００重量部、トリアジン系難燃剤２１〜３５重量部、およびカルボン酸アマイド系ワックス０．０１〜０．３重量部を含有してなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物」を内容としており、また請求項２は「厚さが３ｍｍの試験片で、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度が７７５℃以上である、請求項1に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物」を内容とし
ている。すなわち、この樹脂組成物は、厚さが３ｍｍの試験片で、グローワイヤー着火温度が７７５℃以上の条件を満たし、同時に難燃性および成形性を満足できる難燃性ポリアミド樹脂組成物である。

しかし、本発明者らが、その後さらに検討を進めた結果、特許文献１に記載された難燃性樹脂組成物を原料として製造した、薄肉コネクターの２つを嵌合して一体化した製品とし、グローワイヤー試験を行った場合には、コネクターとして要求されるグローワイヤー特性、すなわち着火温度が７７５℃以上の条件を満足できない場合があることがわかった。つまり、嵌合前のコネクターは、厚さが３ｍｍ以内であり、このような厚さの薄肉コネクターでは、グローワイヤー着火温度が７７５℃以上であるが、嵌合すると最大厚さとして見なされる部分が３ｍｍを超え、コネクターに要求されるグローワイヤー着火温度を満足できない場合がある。すなわち、これはコネクター用の樹脂材料としては、３ｍｍの厚さにおいてグローワイヤー着火温度が７７５℃以上であることだけでは不十分で、さらに肉厚の、例えば４ｍｍの厚さにおいてもグローワイヤー着火温度が７７５℃以上の条件を満たし、難燃性が良好な成形材料が求められている。

特許文献１の実施例には、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６６／ポリアミド６混合物などの脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に、シアヌル酸メラミンを２５重量部配合した樹脂組成物が、厚さが３ｍｍでグローワイヤー着火温度が７７５℃以上であり、難燃性がＶ−０であると記載され、比較例４には、ポリアミド６を１００重量部にシアヌル酸メラミンを４０重量部配合した樹脂組成物が、厚さが３ｍｍでグローワイヤー着火温度が７７５℃以上であり、難燃性がＶ−２であると記載されている。しかし、本発明者らのその後の検討で、特許文献１の実施例および比較例に記載された難燃性樹脂組成物では、厚さが４ｍｍの場合、グローワイヤー着火温度が７７５℃以上の条件を満足できないことが明らかになった。
特開２００５−１７１２３２号公報

本発明は、このような状況にあって、耐トラッキング性と、改訂後のＩＥＣ６０３３５−１規格のグローワイヤー着火温度に合格できる製品を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、厚さが４ｍｍの製品、すなわち、嵌合後のコネクターなどの厚肉部分を有する製品についても、グローワイヤー着火温度が７７５℃以上であり、かつ、耐トラッキング性にも優れ、さらに薄肉部分の難燃性にも優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

第１発明の要旨は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリアジン系難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる塩（ａ１）、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ａ２）、および、芳香族アミノカルボン酸（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド構成単位（ａ）と、脂肪族ラクタム（ｂ１）、または、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ｂ２）より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）とからなり、単位（ａ）および単位（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜３０／７０であり、前記トリアジン系難燃剤（Ｂ）がシアヌル酸メラミンであることを特徴とする、難燃性ポリアミド樹脂組成物に存する。

また、第２発明の要旨は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリアジン系難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる、難燃性ポリアミド樹脂組成物を原料とした成形品において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる塩（ａ１）、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ａ２）、および、芳香族アミノカルボン酸（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド構成単位（ａ）と、脂肪族ラクタム（ｂ１）、または、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ｂ２）より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）とからなり、かつ、単位（ａ）および単位（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜３０／７０であり、前記トリアジン系難燃剤（Ｂ）がシアヌル酸メラミンである、難燃性ポリアミド樹脂組成物を原料として製造されたものであることを特徴とする成形品に存する。

本発明は、以下詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー性に優れている。特に、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格による厚さが４ｍｍの成形品のグローワイヤー着火温度が７７５℃以上であり、改訂後のＩＥＣ６０３３５−１規格に合格する。
２．本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃性に優れ、ＵＬ―９４規格による厚さ０．８ｍｍの成形品の燃焼性がＶ−０である。
３．本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、耐トラッキング性に優れている。特に、ＩＥＣ６０１１２規格における厚さ３ｍｍの成形品のＣＴＩが６００Ｖ以上である。
４．本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、グローワイヤー性、耐トラッキング性、難燃性に優れているので、コネクターなどの電気機器相互間または機器内部で、配線を接続する部品や機器として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）｛以下、（Ａ）成分と記載することがある。｝とは、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる塩（ａ１）、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ａ２）、および、芳香族アミノカルボン酸（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド構成単位（ａ）｛以下、単位（ａ）または単に（ａ）と記載することがある。｝と、脂肪族ラクタム（ｂ１）、または、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ｂ２）より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）｛以下、単位（ｂ）または単に（ｂ）と記載することがある。｝とからなり、かつ、これら単位（ａ）と単位（ｂ）が、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜３０／７０の範囲のものをいう。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミンの他、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸とは、分子中にベンゼン環やナフタリン環などの芳香族環を少なくとも１個有するジカルボン酸であり、その具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジアミンとは、分子中にベンゼン環やナフタリン環などの芳香族環を少なくとも１個有するジアミンであり、その具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンがその代表的なものである。芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、オルトアミノメチル安息香酸、イソアミノメチル安息香酸、パラアミノメチル安息香酸、２−クロロ−パラアミノメチル安息香酸、２−メチル−パラアミノメチル安息香酸、５−メチル−パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などのアルキレンジカルボン酸が挙げられる。なお、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸も、脂肪族ジカルボン酸に含むものとする。脂肪族ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。なお、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸もラクタムに含むものとする。

単位（ａ）や単位（ｂ）を構成する各成分は、その炭素数が５〜１０の範囲の化合物が好ましい。炭素数が１０を超えると、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５未満であると最終的に得られる樹脂組成物の靱性が劣り、コネクターの用途には不向きとなる場合がある。上に挙げた単位（ａ）や単位（ｂ）を構成する成分の中で好ましいのは、脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、芳香族ジアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸やイソフタル酸、脂肪族ラクタムとしてはε−カプロラクタムが容易に入手可能であり、価格的にも有利であるので特に好ましい。

上記（Ａ）成分を製造するには、（１）ポリアミド構成単位（ａ）の単独重合体、脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）のみの重合体の双方を別々に製造し、両者を混合する方法、（２）ポリアミド構成単位（ａ）の単独重合体と、脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）の単独重合体を共重合させる方法、（３）ポリアミド構成単位（ａ）と脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）とを共重合させる方法、などが挙げられる。本発明に係るポリアミド樹脂は、それぞれのポリアミド構成単位が均一に存在することが好ましく、その観点からは、（３）の方法が好ましい。

上記（３）の方法で、（Ａ）成分を製造する場合には、従来から知られている溶液重合法（バッチ式、連続式）、固相重合法のいずれの方法によってもよい。例えば、単位（ａ）として芳香族ジカルボン酸からなる塩（ａ１）、単位（ｂ）として脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ｂ２）とからなるポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合は、塩（ａ１）と塩（ｂ２）を、最終的に得られる（Ａ）成分に占める単位（ａ）／単位（ｂ）の重量比を、１００／０〜５／９５の範囲となるように調整し、純水とともに反応系に仕込み、必要があれば窒素置換をしながらよく攪拌し、反応系の温度を昇温する。その後、常圧下または減圧下で目的の溶融粘度に達するまで、重縮合反応を進行させ、ポリアミド樹脂（Ａ）を製造できる。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、単位（ａ）と単位（ｂ）の重量比を、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜５／９５の範囲で選ぶものとする。単位（ａ）と単位（ｂ）の好ましい重量比は、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜７．５／９２．５の範囲である。結晶化速度や剛性などの機械的特性の観点からは、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜３０／７０の範囲がより好ましい。ポリアミド構成単位を上のようにすることにより、グローワイヤー性および難燃性をより向上させることができる。また、ポリアミド構成単位（ａ）の割合が多いほうが、最終的に得られる樹脂組成物のグローワイヤー性、および難燃性の向上効果が高くなるため、トリアジン系難燃剤の配合量を少なくしても、目標を達成することがより容易となる。特に、ポリアミド構成単位（ａ）が３０重量部より少ない場合には、上記（３）の方法によって製造するのが好ましい。

単位（ａ）と単位（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０のポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の塩を主原料とするポリアミドＭＸＤ６、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよびアジピン酸を主原料とするポリアミドＭＰ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の塩を主原料とするポリアミド６Ｉ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる塩の共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンを原料としたポリアミドＰＡＣＭなどが挙げられる。単位（ａ）と単位（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）≠１００／０のポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩／ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる塩の共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）、ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６／６Ｔ）などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＰ６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｔである。

（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、その末端が、カルボン酸またはアミンで封止されていてもよい。末端を封止する場合には、炭素数が６〜２２個のカルボン酸、またはアミンで封止するのが好ましい。末端封止に使用されるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸またはアミンの量は、樹脂組成物の溶融粘度の観点から、３０μｅｑ／ｇ程度とするのがよい。

（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、特定の溶融粘度を有するものが好ましい。溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機社製、キャピログラフ１Ｃ）を使用し、２８０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１の条件下での測定で、７５０〜８０００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が７５０ポイズ未満であると、最終的に得られる樹脂組成物のグローワイヤー性および機械的強度が悪化する場合があり、８０００ポイズを超えると、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が低下し、生産性が悪化する傾向や、また難燃性も低下する傾向がある。溶融粘度のより好ましい範囲は、８００〜７０００ポイズであり、中でも特に好ましいのは８５０〜６０００ポイズである。

本発明におけるトリアジン系難燃剤（Ｂ）｛以下、（Ｂ）成分と記載することがある。
｝は、樹脂組成物に難燃性を付与する樹脂添加剤として機能するものであり、下記一般式（１）または（２）で表される化合物、メラミン類、シアヌル酸メラミンなどが挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどが挙げられる。上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。

メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、およびメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。

シアヌル酸メラミンとしては、例えば、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、得られた白色の固体を、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。また、市販品をそのまま、またはこれを粉砕して使用することもできる。トリアジン系難燃剤（Ｂ）の粒径は、特に制限はなく、最終的に得られる樹脂組成物の機械的特性および成形品外観の観点から、平均粒径（メディアン径）が０．１〜５０μｍのものが好ましく、中でも０．１〜３０μｍのものがより好ましい。

（Ｂ）成分としては、好ましくは、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミンなどが挙げられ、分解物が成形品の表面に浮き出してくるブルーミングなどの不都合がないなどの観点から、より好ましいのはシアヌル酸メラミンである。

（Ｂ）成分の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０〜６０重量部の範囲とする。トリアジン系難燃剤の配合量が１０重量部未満であると、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度が７７５℃に達せず、６０重量部を越えると最終的に得られる樹脂組成物から製造した成形品の機械的強度が低下し、コネクターなどの射出成形品として要求される特性を満足できなくなる。（Ｂ）成分のより好ましい配合量は、難燃性とグローワイヤー着火温度特性、機械的特性のバランスの観点から、１２〜５５重量部であり、中でも好ましいのは１５〜５０重量部である。

本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分のほかに、分散剤（Ｃ）｛以下、（Ｃ）成分と記載することがある。｝を配合するのが好ましい。（Ｃ）成分は、前記基体樹脂の（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が均一に分散するように機能し、（Ｂ）成分の凝集による機械的強度の低下を防ぎ、さらに、最終的に得られる樹脂組成物を使用し成形機によって製品を製造する際に、金型などの型からの製品の離型を助けるように機能する。ただし、（Ｃ）成分は、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性やグローワイヤー性を低下させる場合があるので、その種類および配合量を慎重に選択する必要がある。この観点より好ましい分散剤は、カルボン酸アミド系ワックス、高級脂肪酸金属塩、および高級脂肪酸エステル化合物であり、特にカルボン酸アミド系ワックスが、難燃性、グローワイヤー性を阻害せずに、コネクターなどの電気・電子部品を射出成形法によって製造する際の離型性向上効果が大きく、成形性を高めることができるので、特に好ましい。

カルボン酸アミド系ワックスとしては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。具体的には、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとをエチレンジアミン２モルとを反応させ、重縮合させた化合物がより好ましい。

高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸、およびヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、および、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、および、シクロヘキシルジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸類が挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。

高級脂肪酸金属塩とは、上記の高級脂肪族モノカルボン酸の金属塩が挙げられ、具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。高級脂肪酸エステル化合物としては、例えば、上記の高級脂肪族モノカルボン酸とアルコールとのエステル化合物が挙げられる。具体的には、ステアリルステアレート、グリセリンステアレート、ペンタエリストールステアレートなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸カルシウムが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満であると最終的に得られる樹脂組成物中の（Ｂ）成分の分散性や、樹脂組成物の成形性の改良が不十分であり、３．０重量部を超えると機械的強度や難燃性が低下し、プレートアウトやブルーミングなどの不都合が生じる場合がある。配合量の好ましい範囲は、０．０５〜１．０重量部である。（Ｃ）成分は一種でも二種以上であってもよい。

本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、トリアジン系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤、顔料、染料、充填材、核剤、発泡剤、離型剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防錆剤、耐衝撃改良材、その他の従来から知られている各種樹脂添加剤を配合することができる。

（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する方法は、目的の成形品を成形する直前までの任意の段階で、従来から知られている種々の方法によればよい。例えば、（１）各成分を、さらに要すれば他の樹脂添加剤を、所定の割合で秤量し、ブレンダーで混合し、ドライブレンドする方法、（２）上記（１）で得られたドライブレンド物を、単軸または二軸押出機などの溶融混練機により溶融混練、ペレット化する方法、（３）あらかじめ所定量より多いトリアジン系難燃剤（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）で練り込んだマスターペレットを調製し、これを残りのポリアミド樹脂（Ａ）とドライブレンドする方法、などが挙げられる。
本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物がより優れた特性を発揮するためには、溶融混練法によって調製するのが好ましい。溶融混練する場合、樹脂温度が２９０℃を超えないようにすることが好ましい。樹脂温度が２９０℃を超えると難燃剤が分解し、本発明で目的とするグローワイヤー性を達成できない場合がある。

本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物を原料として、コネクターなどの成形品を製造方法としては、上記（１）〜（３）の方法で調製した、ドライブレンド物やペレット形態のポリアミド樹脂組成物を使用し、従来から知られている成形法、例えば、射出成形法、押出成形法などによって製造する方法が挙げられる。中でも、生産性、製品性能の観点から、射出成形法が好適である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載した例に制限されるものではない。なお、以下の記載の例において、使用した各成分の特性などの詳細は次のとおりである。また、これら成分より構成される樹脂組成物についての評価試験は、以下に記載の方法で行った。

[実施例に使用した成分]
（Ａ−１）ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体であって、ポリアミド構成単位（ａ）および（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０のポリアミド樹脂｛三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド（登録商標）Ｘ２１｝である。
（Ａ−２）ＰＡ６／６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩／カプロラクタムの共重合体であって、ポリアミド構成単位（ａ）および（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１０／９０のポリアミド樹脂｛三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド（登録商標）２６２０｝である。
（Ａ−３）ＰＡＭＸＤ６：メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重合体であり、ポリアミド構成単位（ａ）および（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０のポリアミド樹脂（三菱ガス化学社製、商品名：ＭＸＤナイロン６０００）である。
（Ａ−４）ＰＡ６：ポリアミド構成単位（ａ）および（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝０／１００のポリアミド樹脂｛三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド（登録商標）１０１３Ｊ｝である。
（Ａ−５）ＰＡ６６：ポリアミド構成単位（ａ）および（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝０／１００のポリアミド樹脂（デュポン社製、商品名：ＦＥ３２１８）である。

（Ｂ）ＭＸ４４：シアヌル酸メラミン（三菱化学社製、商品名：ＭＸ４４）である。
（Ｃ）ＷＨ２５５：カルボン酸アミド系ワックス（共栄社化学社製、商品名：ＷＨ２５５、ステアリン酸、セバシン酸およびエチレンジアミンの重縮合物）である。

[各種物性の評価方法]
（１）グローワイヤー性（ＧＷＩＴ）：ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格に準拠し、下記に記載の方法で作成した大きさが８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さが０．８ｍｍ、３ｍｍおよび４ｍｍの試験片について、７７５℃で試験を行い、合格、不合格の判定を行った。
（２）難燃性：ＵＬ−９４規格に準拠し、下記に記載の方法で作成した大きさが１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、厚さが０．８ｍｍ、３ｍｍおよび４ｍｍの各試験片について測定した。この試験による難燃性は、Ｖ−０が良好で、Ｖ−２はＶ−０より劣る。
（３）耐トラッキング性（ＣＴＩ）：ＩＥＣ６０１１２規格に準拠し、下記に記載の方法で作成した大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚さが３ｍｍの試験片について、印加電圧６００Ｖで試験を行い、合格、不合格の判定を行った。

[実施例１〜実施例３、参考例１、比較例１〜比較例４]
＜樹脂組成物の調製＞
ポリアミド樹脂と各種添加剤を、表−１に示す配合量（重量部）で秤量し、タンブラーミキサーで３０分間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ、スクリュー径３０ｍｍ）によって、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件下で溶融・混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

＜試験片の作成＞
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを１２０℃で８時間、真空乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製、型式：Ｊ７５ＥＤ）を使用し、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃の条件で、上記（１）〜（３）評価用の試験片を作成した。得られた試験片につき、上記グローワイヤー性、難燃性、耐トラッキング性の評価を行った。評価結果を、表−１に示す。

表−１より、次のことが明らかとなる。
１．本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、厚さが４ｍｍの試験片において、グローワイヤー着火温度が７７５℃に合格であり、ＵＬ−９４規格による難燃性はＶ−０であり、厚さ３ｍｍにおけるＣＴＩが６００Ｖに合格であり、グローワイヤー性、難燃性、耐トラッキング性のいずれにも優れている（実施例１〜実施例３）。
２．これに対して、ポリアミド樹脂がＰＡ６で構成単位（ａ）が０％のもの（比較例１、比較例２）、ＰＡ６６で構成単位（ａ）が０％のもの（比較例３、比較例４）は、試験片の厚さが０．８ｍｍ、３．０ｍｍにおいては、グローワイヤー着火温度が７７５℃に合格であるが、試験片の厚さが４．０ｍｍではグローワイヤー着火温度が７７５℃に不合格であり、厚肉部のグローワイヤー性に劣る。

本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、以上詳細に説明したとおり、グローワイヤー性、難燃性、耐トラッキング性、および成形性が総合的に優れているので、電気機器相互間または機器内部で、配線を接続する部品や機器として、特に家電機器、通信機器、ＯＡ機器、コンピューター、カーエレクトロニクス機器などの部品として広く使用されるコネクター製造用材料として有用である。また、本発明に係る成形品、特にコネクターは、この中に複数本の電線やケーブルなどを挿入できる構造にされたものであり、電線やケーブルが挿入されたコネクターは、例えば、嵌合部を相互に嵌合し電線やケーブルなどを接続する際に使用される。

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリアジン系難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる塩（ａ１）、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ａ２）、および、芳香族アミノカルボン酸（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド構成単位（ａ）と、脂肪族ラクタム（ｂ１）、または、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ｂ２）より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）とからなり、単位（ａ）および単位（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜３０／７０であり、前記トリアジン系難燃剤（Ｂ）がシアヌル酸メラミンであることを特徴とする、難燃性ポリアミド樹脂組成物。
2. 脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン、脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸、芳香族ジアミンがキシリレンジアミン、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸、脂肪族ラクタムがε−カプロラクタムである、請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに、カルボン酸アミド系ワックス、高級脂肪酸金属塩、および、高級脂肪酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散剤（Ｃ）を、０．０１〜３．０重量部配合してなる、請求項１または請求項２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリアジン系難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる、難燃性ポリアミド樹脂組成物を原料とした成形品において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる塩（ａ１）、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ａ２）、および、芳香族アミノカルボン酸（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド構成単位（ａ）と、脂肪族ラクタム（ｂ１）、または、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩（ｂ２）より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド構成単位（ｂ）とからなり、かつ、単位（ａ）および単位（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜３０／７０であり、前記トリアジン系難燃剤（Ｂ）がシアヌル酸メラミンである、難燃性ポリアミド樹脂組成物を原料として製造されたものであることを特徴とする成形品。
5. 成形品が電気・電子部品である、請求項４に記載の成形品。
6. 成形品が、コネクター部品である請求項５に記載の成形品。