KR102008651B1

KR102008651B1 - 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품

Info

Publication number: KR102008651B1
Application number: KR1020197011119A
Authority: KR
Inventors: 케이이치 핫토리; 쇼리 토보; 히로시 시바타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2019-08-07
Also published as: TW201823358A; US20190338123A1; WO2018105295A1; CN109983078A; KR20190045378A; EP3530698B1; TWI761390B; JPWO2018105295A1; EP3530698A4; CN109983078B; EP3530698A1; JP6493567B2

Abstract

(A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (B) 트리아진계 화합물 15 ~ 45중량부, (C) 착색제를 0.01 ~ 4중량부, 및 (D) 분산제를 0.01 ~ 2.0중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로서, (C) 착색제가 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 이상이고, (D) 분산제가 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물. 상기 종래 기술의 과제에 감안하여, 제품 외관이 우수하고 난연성(글로우 와이어 특성), 성형성, 기계적 물성(인성)이 우수한 착색제를 포함하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 제공한다.

Description

난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품

본 발명은, 제품 외관이 우수하고 글로우 와이어 특성, 성형성, 기계 특성이 우수한 착색제를 포함하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

종래, 폴리아미드 수지는, 기계 특성, 내열성, 난연성, 전기 특성이나 성형 가공성 등이 우수하기 때문에 자동차 부품이나 전기전자 부품 등의 공업 부품이나, 일용 가구 등의 일용품 등의 부품으로서 널리 이용되고 있고, 특히 커넥터 용도에는 불가결한 수지이다. 그러나, 최근에는 제품에 미적 형상이나 외관이 요구되는 것 이외에 안전성 의식이 강해지고 있다. 그 때문에, 케이스, 외장 부품, 커넥터 등에, 좋은 외관이나 다양한 색채 이외에 높은 난연성이 요구되어 왔다. 난연성 평가방법으로서는, UL94(미국 Under　Writers　Laboratories　Inc.)를 들 수 있지만, 다른 난연성 평가방법으로서 전기 화재를 상정(想定)한 글로우 와이어 시험이 있다. 이 시험은, 적열(赤熱)된 고온의 와이어를 시험편에 가압한 상태에서 「착화하는지 아닌지」를 평가하는 것이다. 즉, 착화할 우려가 있는 부위의 주변에 사용되는 수지 재료에 대해서, 불길이 닿았을 때에 연소를 방지할 수 있는지 확인하는 것을 목적으로 하고 있다. 특히, 커넥터에서는, 제품으로서의 안전성을 나타내는 글로우 와이어 착화 온도에 대해서, IEC60335-1 제4판(「가정용 및 유사 용도의 전기 기기 안전성」)의 요구 온도가 725℃에서 775℃로 변경되어 고도의 난연화 기술이 요구되었다. 또한, 동일한 색의 커넥터끼리 연결함으로써, 잘못된 위치에 커넥터를 접속하는 것을 막기 위해서, 커넥터를 착색하는 기술도 요구되었다.

좋은 외관이나 다채로운 색채를 얻는 기술로서, 구체적으로는, 착색제에 우수한 분산성을 부여하는 기술로서 예를 들면, 착색제와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화체 모노머를 필수 성분으로 하는 공중합체와 금속 카르복실산염을 함유하는 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 한편, 높은 난연성과 성형성을 얻는 기술로서, 예를 들면, 특정 구조의 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서, 트리아진계 난연제 12 ~ 38질량부, 고급지방산 금속염 및 카르복실산아미드계 왁스를 배합하여 이루어지는 난연성 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1: 일본 특허공개 평 2-91160호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2013/099522호

최근, 커넥터 등, 성형품을 착색했을 경우에, 난연성(글로우 와이어 특성)과 좋은 외관을 양립시키는 기술이 요구되고 있다. 그렇지만, 특허문헌 1은 분산제에 대한 발명으로서, 상기 분산제를 배합한 열가소성 수지 조성물이 충분한 성형성과 난연성(글로우 와이어 특성)을 갖는 지에 대해서는 일절 기재되지 않았다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 성형품 표면에 흐림이 발생해 제품 외관이 악화되었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물에서는, 착색제는 임의의 성분으로서 예시되어 있는 것에 지나지 않고, 착색제를 첨가했을 경우에, 수지 조성물의 난연성(글로우 와이어 특성) 및 제품 외관이 향상되는 것에 대해서는 일절 기재가 없다. 이와 같이, 수지 조성물에서의 난연성(글로우 와이어 특성)과 제품 외관의 양립이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 과제에 감안하여, 제품 외관이 우수하고 글로우 와이어 특성, 성형성, 기계적 물성이 우수한 착색제를 포함하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이것을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 다음의 구성을 가진다. 즉,

(A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (B) 트리아진계 화합물을 15 ~ 45중량부, (C) 착색제를 0.01 ~ 4중량부, 및 (D) 분산제를 0.01 ~ 2.0중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, (C) 착색제의 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 이상이고, (D) 분산제의 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물이다.

본 발명의 성형품은, 다음의 구성을 가진다. 즉,

상기 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, (D) 분산제 및 (C) 착색제를, (D)/(C)가 0.15 이상 200 이하의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, (D) 분산제가 고급지방산 금속염(D1) 및/또는 지방산아미드계 왁스(D2)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, (D) 분산제가 고급지방산 금속염(D1) 및 지방산아미드계 왁스(D2)를 (D1)/(D2) = 80/20 ~ 20/80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 따르면, 우수한 글로우 와이어 특성, 양호한 성형성 및 기계 물성을 유지한 채로, 좋은 외관의 성형품을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 본 발명에서 「중량」이란 「질량」을 의미한다.

본 발명에서 이용되는 (A) 폴리아미드 수지로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노산, 디아민과 이염기산, 혹은 이들의 혼합물의 중합에 의해서 얻어지는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.

구체적으로는, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 운데카락탐, 도데카락탐 등의 락탐으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지, 아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 3-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등의 디아민과 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 1,7-헵탄디카르복실산, 세바신산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지, 혹은 이들의 임의의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이것들을 2종 이상 배합해도 좋다.

성형품의 기계적 물성, 글로우 와이어성, 성형성의 관점에서, 본 발명에서 이용되는 (A) 폴리아미드 수지는, 적어도 (a1) 카프로아미드 단위 50 중량% 이상 98 중량% 이하 및 (a2) 헥사메틸렌 아디파미드 단위 2 중량% 이상 50 중량% 이하의 공중합 폴리아미드 수지를 포함하는 (A1) 폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합 수지(이하, (A1)라고 약기하는 경우가 있다)가 바람직하다.

(A1) 폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합 수지에 관한 것으로, 더 바람직하게는 (a1) 카프로아미드 단위 70 중량% 이상 98 중량% 이하 및 (a2) 헥사메틸렌 아디파미드 단위 2 중량% 이상 30 중량% 이하의 공중합 폴리아미드 수지, 가장 바람직하게는 (a1) 카프로아미드 단위 90 중량% 이상 97 중량% 이하 및 (a2) 헥사메틸렌 아디파미드 단위 3 중량% 이상 10 중량% 이하의 공중합 폴리아미드 수지이다. (a1) 카프로아미드 단위를 50 중량% 이상 포함하는 공중합 폴리아미드 수지를 사용함으로써, (B) 트리아진계 화합물 및 (C) 착색제를 다량으로 배합했을 경우에도 성형품의 기계 특성(인성)을 높게 유지할 수 있고 외관이 양호하다. 또한, (a2) 헥사메틸렌 아디파미드 단위를 2 중량% 이상 포함하는 공중합 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 성형성이 더 향상한다.

또한, 본 발명에서는, (a1) 카프로아미드 단위 2 중량% 이상 50 중량% 이하 및 (a2) 헥사메틸렌 아디파미드 단위 50 중량% 이상 98 중량% 이하를 포함하는 (A2) 폴리아미드 66/폴리아미드 6 공중합 수지(이하, (A2)라고 약기하는 경우가 있다)를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 성형품의 기계 특성(인성)과 성형성의 관점에서, (a1)/(a2)는, 30/70 ~ 2/98(중량비)이 바람직하고, 10/90 ~ 2/98(중량비)이 보다 바람직하다. (A2)를 포함함으로써, 글로우 와이어 특성을 손상하지 않고, 성형품의 기계 특성(인성)을 향상시키고, (B) 트리아진계 화합물 및 (C) 착색제를 다량으로 배합했을 경우에도 성형품의 양호한 기계 특성(인성)을 유지할 수 있다.

(A1)과 (A2)를 병용하는 경우의 배합비율에 특별히 제한은 없지만, 기계 특성(인성)을 더 향상시키기 위해서 (A1)/(A2) = 95/5 ~ 5/95(중량비)가 바람직하고, 더 바람직하게는 (A1)/(A2) = 85/15 ~ 15/85(중량비)이다.

또한, 본 발명에서는, (A3) 폴리헥사메틸렌 아디파미드 수지(이하, (A3)라고 약기하는 경우가 있다)를 배합해도 좋다. 성형성의 관점에서 (A1)에 (A3)을 배합하는 것이 바람직하다. 기계 특성(인성)과 성형성의 관점에서, (A1) 및 (A2)에, (A3)을 배합하는 것이 바람직하다. (A3)을 배합함으로써, 글로우 와이어 특성을 손상하지 않고, 성형성과 기계 특성(인성)이 향상한다.

(A1)과 (A3)을 병용하는 경우의 (A3)의 배합량에 특별히 제한은 없지만, 성형성을 더 향상시키는데 있어서, (A1)/(A3) = 95/5(중량비) 이하로 하는 것이 바람직하고, 90/10(중량비) 이하가 보다 바람직하다. 또한, 높은 기계 특성(인성)을 얻는데 있어서, 75/25(중량비) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80/20(중량비) 이상이 보다 바람직하다.

(A) 폴리아미드 수지로서 (A1), (A2) 및 (A3)을 배합하는 경우는, 성형성을 더 향상시키는데 있어서 ((A1)와 (A2)의 합계 중량)/(A3) = 95/5(중량비) 이하로 하는 것이 바람직하고, 90/10(중량비) 이하가 보다 바람직하다. 또한, 높은 기계 특성(인성)을 얻는데 있어서, 75/25(중량비) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80/20(중량비) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기계 특성(인성)을 더 향상시키기 위해서 (A1)과 (A2)는 (A1)/(A2) = 95/5 ~ 5/95(중량비)가 바람직하고, 더 바람직하게는 (A1)/(A2) = 85/15 ~ 15/85(중량비)인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 (A) 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지 조성물의 유동성의 관점에서, JIS K 6810에 따라, 98% 농황산 중에 1 g/dL의 농도로 용해한 용액의 상대 점도가 25℃에서 1.8 ~ 5.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.8 ~ 4.0의 범위가 보다 바람직하다. (A) 폴리아미드 수지로서 (A1), (A2), (A3)를 이용하는 경우는, 각각의 폴리아미드 수지의 상대 점도가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 (A) 폴리아미드 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 기재의 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노산, 디아민과 이염기산, 혹은 이들의 혼합물을, 중합관 내에서, 가압, 고온 하에서 축합시킴으로써 올리고머를 생성하고, 그 후, 감압에 의해 적절한 용융 점도까지 중합을 진행시킴으로써 소망의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 물론, 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 (A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (B) 트리아진계 화합물을 15 ~ 45중량부(15중량부 이상 45중량부 이하) 배합한다. (B) 트리아진계 화합물의 배합량이 15중량부 미만의 경우, 성형품의 글로우 와이어 특성이 저하한다. 15중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, (B) 트리아진계 화합물의 배합량이 45중량부를 넘으면, 성형품의 기계 물성(인성)이 저하한다. 40중량부 이하가 바람직하고, 35중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에서, (B) 트리아진계 화합물이란, 3개의 질소원자를 포함하고, 불포화도의 6원환 구조를 갖는 트리아진 골격을 갖는 화합물을 가리킨다. (B) 트리아진계 화합물은, 열가소성 수지에 배합해 난연성을 부여할 수 있는 난연제로서 알려져 있다. 구체적인 예로서는, 멜라민, 멜렘(melem), 멜람(melam), 멜론(melon), 및 이것들과 시아누르산의 염, 시아누르산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 내열성, 폴리아미드 수지와의 혼합성의 좋은 점에서, 멜라민 시아누레이트가 특히 바람직하다. (B) 트리아진계 화합물의 평균 입자경은 15μm 이하가 바람직하다. 평균 입자경이 15μm 이하이면, 기계 특성(인성)이 더 향상한다. 또한 평균 입자경은 JIS K 5600-9-3(2006년)에 준해 측정한 값으로부터 산출한 체적 평균 입자경이다.

(B) 트리아진계 화합물은, 예를 들면, Italmatch 사 제 MC25(멜라민 시아누레이트), Nissan Chemical Corporation 제 MC4000(멜라민 시아누레이트), MC6000(멜라민 시아누레이트) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 (C) 착색제는, 제품 외관, 글로우 와이어 특성의 관점에서, JIS K 7120 (1987) 규격에 기재된 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 이상이다. 분해온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 각 착색제의 상압에서의 비점 이하가 바람직하다. (C) 착색제의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 미만인 경우, 글로우 와이어 착화 온도가 저하해, 제품 표면에 흐림이나 실버·스트리크(silver streak)가 발생해 외관이 저하한다. 10% 중량 감소 온도가 825℃ 미만인 착색제는 글로우 와이어 시험 온도영역(775℃)에서의 열분해에 의해, 가연성 가스 발생이나 발열반응이 일어나기 때문에 글로우 와이어 특성을 악화시킨다. 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도는, 이하와 같이 측정한다. JIS K 7120 (1987) 규격에 준거해, (C) 착색제를 샘플로서 측정 온도 40℃ ~ 850℃까지, 승온 속도 20℃／분로 측정하고, 샘플 중량이 10 중량% 감소했을 때의 온도를 10% 중량 감소 온도로 한다. 측정에 사용하는 유입 가스는 질소를 사용하고, 유량을 200 ml/분으로 설정한다.

착색제로서는, 일반적으로 천연염료나 합성염료 등의 염료나, 무기안료나 유기안료 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 이용되는, 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 이상의 (C) 착색제로서는, 벵갈라, 흑색산화철, 티탄옐로우, 황연(黃鉛), 울트라마린, 군청, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬, 탄산나트륨, 황색산화철, 규산금속염, 실리카, 알루미나, 그 외의 금속산화물 등의 무기안료를 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 이용해도 좋다.

또한, (A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (C) 착색제의 함유량은 0.01 ~ 4중량부(0.01중량부 이상 4중량부 이하)이다. (C)의 함유량이 0.01중량부 미만인 경우, 성형품의 충분한 발색이 얻어지지 않는다. 0.05중량부 이상이 바람직하다. 한편, (C)의 함유량이 4중량부를 넘으면, 기계 물성(인성)이 저하한다. 3중량부 이하가 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 (D) 분산제는, 제품 외관, 글로우 와이어 특성의 관점에서, JIS K 7120 (1987) 규격에 기재된 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 이상이다. 분해온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 각 분산제의 상압에서의 비점 이하인 것이 바람직하다. (D) 분산제의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 미만인 경우, 폴리아미드 수지의 분해에 의한 기계 특성(인성)의 저하 또는 성형성의 악화를 일으킨다. 또한, 글로우 와이어 착화 온도의 저하, 및 성형품 표면에 흐림이나 실버·스트리크 발생에 의한 외관 저하가 일어난다. 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도는, 전술한 방법을 이용하여 측정한다. 또한 「360℃」은 경험적인 값이고, 본 발명에서의 (D) 분산제의 작용 기구의 상세는 현시점에서는 불명료하지만, (D) 분산제의 분해온도가 관계되어 있는 것으로 추측된다. 바꾸어 말하면, (D) 분산제의 분해온도가 (A) 폴리아미드 수지의 분해온도보다도 낮은 경우는, 글로우 와이어의 착화 온도시험에서, 폴리아미드 수지의 분해보다도 먼저 분산제가 분해해 버리기 때문에, 그것에 의해 글로우 와이어 착화 온도가 낮아지는 것으로 추측된다. 그 효과는, (D) 분산제의 함유량이 후술하는 함유량을 초과하는 경우(즉, 함유량이 많은 경우)에 현저하다.

본 발명에서 이용되는 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 이상의 (D) 분산제로서는, (D1) 고급지방산 금속염, (D2) 카르복실산아미드계 왁스, 지방산 폴리에스테르계 왁스를 들 수 있다. 그 중에서도 (D1) 고급지방산 금속염 및/또는 (D2) 카르복실산아미드계 왁스가 바람직하다. (D1) 고급지방산 금속염이 보다 바람직하고, (D1) 고급지방산 금속염 및 (D2) 카르복실산아미드계 왁스를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. (D1)을 함유함으로써 높은 글로우 와이어 착화 온도가 얻어지는 것 이외에 성형품 외관이 향상된다. (D1) 및 (D2)를 병용함으로써, 높은 글로우 와이어 착화 온도가 얻어지는 것 이외에 성형품 외관이 향상하고 성형성도 향상된다.

(D1) 고급지방산 금속염으로서는, 탄소수 12 이상의 지방족 카르복실산 또는 히드록시카르복실산과 금속이온의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 세로틴산(cerotic acid), 올레인산, 에르카산(erucic acid), 12-히드록시스테아린산 등의 지방족 카르복실산 또는 히드록시카르복실산과 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 금속의 이온의 염이다. 그 중에서도 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 복합알칼리비누가 바람직하고, 성형성 및 기계 특성(인성)의 관점에서 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘이 바람직하다. (D1) 고급지방산금속염은, 예를 들면, Nitto Kasei Kogyo K.K. 제 Li-St(스테아린산리튬) 등을 사용할 수 있다.

(D2) 카르복실산아미드계 왁스로서는, 지방족 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 다염기산과 디아민을 중축합시킨 화합물을 들 수 있다.

(D2) 카르복실산아미드계 왁스에 사용되는 지방족 카르복실산 또는 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들면, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 세로틴산, 몬탄산(montanic acid), 멜리신산(melissic acid), 올레인산, 에르카산, 12-히드록시스테아린산을 들 수 있다.

또한, 카르복실산아미드계 왁스(D2)에 사용되는 다염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디핀산, 피메린산, 아제라인산, 세바신산, 1,10-데칸디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥실숙신산을 들 수 있다.

한편, 카르복실산아미드계 왁스(D2)에 사용되는 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 톨일렌디아민, 파라크실렌디아민, 페닐렌디아민, 이소포론디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 4, 4-디아미노디시클로헥실메탄, 4, 4-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서 에틸렌디아민과 세바신산, 스테아린산의 중축합물이 바람직하다. 이것들을 2종 이상 이용해도 좋다.

(D2) 카르복실산아미드계 왁스로서는, KYOEISHA CHEMICAL CO.,Ltd. 제: WH215(에틸렌디아민과 세바신산, 스테아린산의 중축합물) 또는 WH255(에틸렌디아민과 세바신산, 스테아린산의 중축합물)가 바람직하고, 보다 내열성이 높은 WH255가 보다 바람직하다.

지방산 폴리에스테르계 왁스로서는, 지방족 카르복실산 및 히드록시카르복실산과 알코올 및 다가알코올의 에스테르화 반응으로 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

지방산에스테르계 왁스에 사용되는 지방족 카르복실산 및 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들면, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 세로틴산, 올레인산, 에르카산, 12-히드록시스테아린산을 들 수 있다.

또한, 지방산 폴리에스테르계 왁스에 사용되는 알코올 및 다가알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

(D1)과 (D2)를 병용함으로써, 우수한 글로우 와이어 특성과 성형성, 및 우수한 (C) 착색제의 분산성을 얻을 수 있다. 또한, 그 배합비는 (D1)/(D2) = 20/80 ~ 80/20의 중량비로 함유하는 것이 바람직하고, (D1)/(D2) = 30/70 ~ 70/30이 보다 바람직하고, (D1)/(D2) = 40/60 ~ 60/40이 가장 바람직하다.

또한, (A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (D) 분산제의 함유량은 0.01 ~ 2.0중량부(0.01중량부 이상 2.0중량부 이하)이다. (D) 분산제로서 (D1) 및 (D2)을 함유하는 경우는, (D1) 및 (D2)의 합계량을 (D) 분산제의 함유량으로 한다. (D)의 함유량이 0.01중량부 미만의 경우, 기계 특성(인성) 및 성형성이 저하하고, 성형품 내에 (C)의 응집물이 발생한다. 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, (D)의 함유량이 2.0중량부를 초과하면 성형품의 글로우 와이어 특성이 저하하고, 기계 특성(인성)도 저하한다. 1.5중량부 이하가 바람직하다.

또한, (C) 착색제의 분산성을 높여 우수한 제품 외관을 얻는 관점에서, (D) 분산제의 함유량 및 (C) 착색제의 함유량의 중량비(D)/(C)가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 0.25 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 착색제의 양호한 발색성을 얻는 관점에서, (D)/(C)는 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 30 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.

수지를 착색하기 위해서는, 착색제를 이용하지만, 난연제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에, 단지 착색제를 배합하면 글로우 와이어 특성이 떨어진다. 또한, 착색제가 응집하면 성형품 표면에 안반(顔斑)이 나타나기 때문에 외관이 악화된다. 착색제를 안정적으로 분산시키기 위해서 단지 분산제를 이용했을 경우에도, 높은 난연성(글로우 와이어 특성)이 요구되는 성형품에서 (C) 착색제나 (D) 분산제의 열분해에 의해 가스가 발생해, 성형품 표면에 흐림이 생긴다. 본 발명자들이 이 원인에 대해 검토한 결과, 특정의 착색제와 특정의 분산제를 조합하면, 난연제를 포함하는 경우에도, 글로우 와이어 특성을 유지한 채로 성형품의 외관을 손상하지 않고 착색할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명자들은 (B) 난연제, 특정의 (C) 착색제, 및 특정의 (D) 분산제를 이용하는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하면, 난연성(글로우 와이어 특성) 및 성형품 외관의 향상을 양립시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 특히, (D) 분산제와 (C) 착색제의 중량비 (D)/(C)를 바람직하게는 0.15 이상 200 이하로 함으로써, 착색제의 응집을 억제하고, 성형품의 흐림을 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 그 외의 폴리머, 구리계 열안정제, 힌더드페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 및 염료·안료를 포함하는 착색제 등의 통상의 첨가제를 일종 이상 더 배합할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한이 없고, 예를 들면 단축 또는 2축의 압출기나 니더 등의 혼련기를 이용하여 220℃ ~ 330℃의 온도에서 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (B) 트리아진계 화합물 등의 난연제는, 분산성이 양호할수록 높은 난연 효과가 발현하기 때문에, 수지 성분과 동시에 배합하는 제조 방법이 바람직하다.

본 발명에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에서는, 우수한 글로우 와이어 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 구체적으로는 IEC60695-2-13에 기재된 시험 방법으로 측정하는 글로우 와이어 착화 온도가 775℃ 이상인 성형품을 얻을 수 있다. 글로우 와이어 착화 온도란, GW-IT(Glow　Wire　Ignition　Temperature)로 불리고, 특정 온도로 가열한 와이어를, 수지 성형품에 가압했을 때에, 연소 시간이 5초 이상이 되는 최저 와이어 온도이다.

IEC60335-1 제4판에서 요구되는 글로우 와이어 착화 온도는 775℃ 이상이지만, 보다 복잡한 형상을 갖는 제품의 IEC60695-2-11에 기재된 글로우 와이어 온도(Glow　Wire　Test)가 커넥터 부재에 요구되는 750℃ 이상을 만족하기 위해서는, 글로우 와이어 착화 온도는 800℃ 이상이 바람직하고, 825℃ 이상이 보다 바람직하고, 850℃ 이상이 가장 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 이용한 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 글로우 와이어 착화 온도(3 mm 두께)

실시예 및 비교예에서 얻어진 펠렛을, NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. 제의 사출성형기 NEX1000로, 실린더 온도 280℃, 금형 표면온도 80℃, 스크루 회전수 130 rpm, 사출압력 100 MPa, 사출 속도 100 mm/초, 사출/냉각 = 20/20초의 조건에서 사출 성형해, 80 mm × 80mm × 3 mm의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 이용하고, IEC60695-2-13에 준거해 글로우 와이어 착화 온도(GW-IT)를 측정하고, GW-IT: 775℃ 이상을 만족했을 때에 합격으로 했다.

(2) 기계 특성(인성)

ISO1874-2에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠렛을, NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. 제의 사출성형기 NEX1000로, 실린더 온도 280℃, 금형 표면온도 80℃, 스크루 회전수 150 rpm, 성형품 평행부 유속 200 mm/초, 사출/냉각 = 20/20초의 조건에서 사출 성형해, ISO　Type-A 규격의 시험편을 제작했다.

(a) 인장 파단 변형(절대 건조(Absolute Dry)시)

상기 방법에 의해 얻어진 시험편을 알루미늄의 방습 봉투로 진공 밀폐했다. 이 시험편을 이용하고, 이하의 표준 방법에 따라서 인장 파단 변형을 측정했다. 인장 파단 변형(절대 건조시)이 3.5% 이상이면, 인성이 우수하다고 판단했다.

인장 파단 변형: ISO　527-1, 527-2

(3) 이형성

실시예 및 비교예에서 얻어진 펠렛을, NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. 제의 사출성형기 NEX1000로, 실린더 온도 280℃, 금형 표면온도 80℃, 스크루 회전수 150 rpm, 사출압력 100 MPa, 사출 속도 100 mm/초, 사출/냉각 = 10/10초의 조건으로 사출 성형해, 25 mm × 25mm × 25 mm, 두께 1 mm의 상형(箱型) 성형품을 제작했다. 이형시에 걸리는 이젝터 플레이트에의 부하를 로드 셀로 측정해, 이 수치를 이형력으로 했다. 이형력이 350 N 이하를 합격으로 했다.

(4) 제품 외관 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 펠렛을 NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. 제의 사출성형기 NEX1000로, 실린더 온도 280℃, 금형 표면온도 80℃, 스크루 회전수 150 rpm, 사출압력 100 MPa, 사출 속도 100 mm/초, 사출/냉각 = 20/20초의 조건에서, 종 90 mm × 횡 50 mm × 두께 3 mm의 각판(角板)을 5 mm × 2 mm의 사이드게이트로 제작했다.

(a) 응집물의 수

상기 방법에 의해 얻어진 시험편 10매를 목시로 안료의 응집물의 수를 확인해, 이하의 기준으로 판정했다.

양호: 응집물의 수가 0 ~ 1개

가능: 응집물의 수가 1 ~ 5개

불가: 응집물의 수가 6개 이상

(b) 성형품 표면 상태

상기 방법에 의해 얻어진 시험편 5매의 표면을 목시로 확인하고, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 흐림이란 발생 가스에 의해 성형품 표면이 부분적으로 색조 변화하는 현상을 가리키고, 실버·스트리크란 발생 가스에 의해 성형품 표면이 거칠어지는 것으로 나타내는 외관 불량 현상을 가리킨다.

양호: 성형품 표면에 흐림, 및 실버·스트리크가 없는 경우

불가: 성형품 표면에 흐림 또는 실버·스트리크 중 어느 하나가 관찰되었을 경우

(5) 열중량 측정(TGA)

JIS K 7120 (1987) 규격에 준거해, 샘플 질량 2.5 ~ 3.5 mg, 측정 온도 40℃ ~ 850℃까지, 승온 속도 20℃／분으로 측정하고, 샘플 중량이 10 중량% 감소했을 때의 온도를 10% 중량 감소 온도로 했다. 단, 측정에 사용하는 유입 가스는 질소를 사용해, 유량을 200 ml/분으로 설정했다.

참고예 1　(A1) 폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합 수지

ε-카프로락탐 95.0중량부와 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 염 5.0중량부를 순수(純水)에 용해해, 수분을 1중량부 첨가한 것을 중합용 원료로 하고, 얻어진 원료를 중합탑으로 보냈다. 중합탑 상부, 중간부, 하부에 장착된 히터로 중합탑의 온도를 가열 조정하면서, 원료를 반응시켰다. 수욕(水浴) 중에 토출한 폴리머를 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠렛타이즈하고, 얻어진 펠렛을 95℃／20시간/욕비(浴比) 20배에서 열수 추출을 행하여, 미반응 원료와 올리고머를 제거했다. 추출 후 80℃／30시간 감압 건조해, (A1) 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다. JIS K 6810에 따른 98% 황산에서의 상대 점도는 2.75이었다. (A1)의 폴리아미드 6/폴리아미드 66의 비율은, 95 중량%/5 중량%이었다.

참고예 2　(A2) 폴리아미드 66/폴리아미드 6 공중합 수지

ε-카프로락탐 3.0중량부와 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 염 97.0중량부를 중합관에 투입하고, 수분량이 45중량부가 되도록 수분을 첨가하고, 중합관 내를 질소로 치환한 후, 260℃까지 승온했다. 그 다음에, 1.7 MPa에서 1시간 제압(制壓)·중합 후, 토출·커팅해, (A2) 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다. JIS K 6810에 따른 98% 황산에서의 상대 점도는 2.60이었다. (A2)의 폴리아미드 66/폴리아미드 6의 비율은, 97 중량%/3 중량%이었다.

참고예 3　(A3) 폴리헥사메틸렌 아디파미드 수지

폴리아미드 66(Toray Industries, Inc. 제 "AMILAN"(등록상표) CM3001N: 98% 황산에서의 상대 점도: 3.0)

참고예 4　(B1) 트리아진계 화합물

Italmatch 사 제: MC25(멜라민 시아누레이트)를 이용했다. 또한 JIS K 5600-9-3에 준해 평균 입자경(체적 평균치)을 측정했는데, 4μm이었다.

참고예 5

(C1) Morishita Bengara Kogyo Co., Ltd. 제: MR-120(벵갈라)을 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 850℃ 이상이었다.

참고예 6

(C2) ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제: TY-70(티탄옐로우)을 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도: 850℃ 이상이었다.

참고예 7

(C3) Morishita Bengara Kogyo Co., Ltd. 제: MR-970 D(흑색산화철)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 850℃ 이상이었다.

참고예 8

(C4) Mitsubishi Chemical Corporation 제: 미츠비시 카본블랙＃25(카본블랙)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 344℃이었다.

참고예 9

(C5) C.I.No.Solvent　Black 5를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 378℃이었다.

참고예 10

(D1-1) Nitto Kasei Kogyo K.K. 제: Ca-St(스테아린산칼슘)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 421℃이었다.

참고예 11

(D1-2) Nitto Kasei Kogyo K.K. 제: Li-St(스테아린산리튬)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 465℃이었다.

참고예 12

(D1-3) Nitto Kasei Kogyo K.K. 제: HRC-12(복합알칼리비누)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 470℃이었다.

참고예 13

(D1-4) Nitto Kasei Kogyo K.K. 제: Zn-St(스테아린산아연)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 350℃이었다.

참고예 14　(D2-1) 카르복실산아미드계 왁스

KYOEISHA CHEMICAL CO.,Ltd. 제: WH215(에틸렌디아민과 세바신산, 스테아린산과의 중축합물)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 369℃이었다.

참고예 15　(D2-2) 카르복실산아미드계 왁스

KYOEISHA CHEMICAL CO.,Ltd. 제: WH255(에틸렌디아민과 세바신산, 스테아린산과의 중축합물)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 367℃이었다.

참고예 16　(D2-3) 카르복실산아미드계 왁스

KaO Corporation 제: Kao Wax EB-G(에틸렌비스스테아릴아미드)를 사용했다. 이 10% 중량 감소 온도는 359℃이었다.

참고예 17　(F-1) 브롬화폴리스티렌(난연제)

Albemarle Corporation 제: SAYTEX　HP-3010 G(브롬화폴리스티렌)를 사용했다.

［실시예 1 ~ 24］

(A) 폴리아미드 수지, (B) 트리아진계 화합물, (C) 착색제, (D) 분산제를 표 1 ~ 2에 나타내는 배합량으로 2축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd.: TEX30α)를 이용하고, 탑 피드(top feed)(후장 피드)하고, 실린더 설정 온도 280℃, 토출량 40 kg/hr, 스크루 회전수 250 rpm의 조건에서 용융혼련해, 스트랜드 형상의 거트(strand-shaped gut)를 성형하고, 냉각 배쓰에서 냉각 후, 커터로 조립하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 이용하고, 상기 평가방법에 따라 모든 특성을 조사했다. 그 결과를 표 1 ~ 2에 나타낸다.

［비교예 1 ~ 12］

(A) 폴리아미드 수지, (B) 트리아진계 화합물, (C) 착색제, (D) 분산제, (F) 그 외의 첨가제를 표 3에 나타내는 배합량으로 2축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd.: TEX30α)를 이용하고, 탑 피드(후장 피드)하고, 실린더 설정 온도 280℃, 토출량 40 kg/hr, 스크루 회전수 250 rpm의 조건에서 용융혼련해, 스트랜드 형상의 거트를 성형하고, 냉각 배쓰에서 냉각 후, 커터로 조립하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 이용하고, 상기 평가방법에 따라 모든 특성을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1 ~ 24와 비교예 1 ~ 12의 대비로부터, (A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (B) 트리아진계 화합물 15 ~ 45중량부, 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 이상의 (C) 착색제를 0.01 ~ 4중량부, 및 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 이상의 (D) 분산제를 0.01 ~ 2.0중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은, 제품 외관이 우수하고 글로우 와이어 특성, 성형성, 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등 통상의 방법으로 용이하게 성형할 수 있고, 얻어진 성형품은, 제품 외관이 우수하고, 성형성이 우수하고, 글로우 와이어 특성, 기계 특성(인성)이 우수하고, 전기전자 부품, 자동차 부품, 케이스, 외장 부품, 커넥터에 적합하다. 또한, 전기전자 부품에 요구되는 특성인, 글로우 와이어 특성, 기계 특성(인성)에 특별히 우수하기 때문에, 커넥터 부품에 특히 적합하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 액정 TV, 플라즈마 디스플레이, PDA, 소형 TV, 라디오, 노트북 컴퓨터, 개인용 컴퓨터, 프린터, 스캐너, 개인용 컴퓨터 주변기기, 비디오 데크, DVD 데크, CD 데크, MD 데크, DAT 데크, 앰프, 카세트 데크, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 MD 플레이어, 디지털 카메라, 가정용 전화, 오피스용 전화, 완구, 의료기기, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 팩시밀리 부품, 복사기 부품에 이용되는 커넥터에 특히 적합하다.

Claims

(A) 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, (B) 트리아진계 화합물을 15 ~ 45중량부, (C) 착색제를 0.01 ~ 4중량부, 및 (D) 분산제를 0.01 ~ 2.0중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, (C) 착색제의 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 825℃ 이상이고, (D) 분산제의 열중량 측정(TGA)의 10% 중량 감소 온도가 360℃ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(D) 분산제 및 (C) 착색제를, (D)/(C)가 0.15 이상 200 이하의 중량비로 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(D) 분산제가 고급지방산 금속염(D1) 및 지방산아미드계 왁스(D2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
제3항에 있어서,
(D) 분산제가 고급지방산 금속염(D1) 및 지방산아미드계 왁스(D2)를 (D1)/(D2) = 80/20 ~ 20/80의 중량비로 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는, 성형품.