JP6493567B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、製品外観に優れ、グローワイヤー特性、成形性、機械特性に優れる着色剤を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

従来、ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、難燃性、電気特性や成形加工性等に優れていることから自動車部品や電機電子部品等の工業部品や、日用家具などの日用品等の部品として広く用いられており、特にコネクター用途には不可欠な樹脂である。しかし、近年では製品に美的な形状や外観が求められることに加え、安全性の意識が強くなってきている。そのため、筐体、外装部品、コネクターなどにおいて、良外観や多様な色彩に加え、高い難燃性が求められるようになってきている。難燃性の評価方法としては、ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）が挙げられるが、別の難燃性評価方法として、電気火災を想定したグローワイヤー試験がある。この試験は、赤熱した高温のワイヤーを試験片に押しつけた状態で「着火するかしないか」を評価するものである。つまり、着火する恐れのある部位の周辺に使用される樹脂材料に対して、炎が当てられた際、延焼を防止できるか確認することを目的としている。特に、コネクターでは、製品としての安全性を表すグローワイヤー着火温度について、ＩＥＣ６０３３５−１第４版（「家庭用及び類似用途の電気機器安全性」）にて、要求温度が７２５℃から７７５℃に変更され、高度な難燃化技術が求められるようになった。また、同色のコネクター同士をつなぐことで、誤った位置にコネクターを接続することを防ぐために、コネクターを着色する技術も求められるようになった。

良外観や多彩な色彩を得る技術として、具体的には、着色剤に優れた分散性を付与する技術として、例えば、着色剤と少なくとも１個のカルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分とする共重合体と金属カルボン酸塩を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、高い難燃性と成形性を得る技術として、例えば、特定構造のポリアミド樹脂１００重量部に対して、トリアジン系難燃剤１２〜３８質量部、高級脂肪酸金属塩およびカルボン酸アミド系ワックスを配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平２−９１１６０号公報 国際公開第２０１３／０９９５２２号

近年、コネクター等、成形品を着色した場合において、難燃性（グローワイヤー特性）と良外観を両立させる技術が求められている。しかしながら、特許文献１は分散剤についての発明であり、前記分散剤を配合した熱可塑性樹脂組成物が十分な成形性と難燃性（グローワイヤー特性）を有するかについては一切記載されていない。さらには、特許文献１に記載された技術では、成形品表面にくもりが発生し、製品外観が悪化した。また、特許文献２に記載された樹脂組成物においては、着色剤は任意の成分として例示されているにすぎず、着色剤を添加した場合に、樹脂組成物の難燃性（グローワイヤー特性）および製品外観が向上することについては一切記載がない。このように、樹脂組成物における難燃性（グローワイヤー特性）と、製品外観の両立が望まれている。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、製品外観に優れ、グローワイヤー特性、成形性、機械的物性に優れる着色剤を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するため本発明のポリアミド樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）トリアジン系化合物を１５〜４５重量部、（Ｃ）着色剤を０．０１〜４重量部、および（Ｄ）分散剤を０．０１〜２．０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）着色剤の熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が８２５℃以上であり、（Ｄ）分散剤の熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少が３６０℃以上であるポリアミド樹脂組成物、である。

本発明の成形品は、次の構成を有する。すなわち、
上記ポリアミド樹脂組成物からなる成形品、である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）分散剤および（Ｃ）着色剤を、（Ｄ）／（Ｃ）が０．１５以上２００以下の重量比で含むことが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）分散剤が高級脂肪酸金属塩（Ｄ１）および／または脂肪酸アミド系ワックス（Ｄ２）を含むことが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）分散剤が高級脂肪酸金属塩（Ｄ１）および脂肪酸アミド系ワックス（Ｄ２）を（Ｄ１）／（Ｄ２）＝８０／２０〜２０／８０の重量比で含むことが好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物によれば、優れたグローワイヤー特性、良好な成形性および機械物性を保持したまま、良外観の成形品を得ることが出来る。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、ジアミンと二塩基酸、あるいはこれらの混合物の重合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。

具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド樹脂、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらの任意の共重合体が挙げられる。また、これらを２種以上配合してもよい。

成形品の機械的物性、グローワイヤー性、成形性の観点から、本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、少なくとも（ａ１）カプロアミド単位５０重量％以上９８重量％以下および（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位２重量％以上５０重量％以下の共重合ポリアミド樹脂を含む（Ａ１）ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（以下、（Ａ１）と略記することがある）が好ましい。

（Ａ１）ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂に関し、さらに好ましくは（ａ１）カプロアミド単位７０重量％以上９８重量％以下および（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位２重量％以上３０重量％以下の共重合ポリアミド樹脂、最も好ましくは（ａ１）カプロアミド単位９０重量％以上９７重量％以下および（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位３重量％以上１０重量％以下の共重合ポリアミド樹脂である。（ａ１）カプロアミド単位を５０重量％以上含む共重合ポリアミド樹脂を使用することにより、（Ｂ）トリアジン系化合物および（Ｃ）着色剤を多量に配合した場合でも成形品の機械特性（靭性）を高く保つことができ、かつ外観が良好である。また、（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位を２重量％以上含む共重合ポリアミド樹脂を使用することにより、成形性がより向上する。

また、本発明では、さらに、（ａ１）カプロアミド単位２重量％以上５０重量％以下および（ａ２）ヘキサメチレンアジパミド単位５０重量％以上９８重量％以下を含む（Ａ２）ポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（以下、（Ａ２）と略記することがある）を含むことがより好ましい。成形品の機械特性（靭性）と成形性の観点から、（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜２／９８（重量比）が好ましく、１０／９０〜２／９８（重量比）がより好ましい。（Ａ２）を含むことにより、グローワイヤー特性を損なうことなく、成形品の機械特性（靭性）を向上させ、（Ｂ）トリアジン系化合物および（Ｃ）着色剤を多量に配合した場合でも成形品の良好な機械特性（靭性）を保つことができる。

（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合の配合比率に特に制限はないが、機械特性（靭性）をより向上させるために（Ａ１）／（Ａ２）＝９５／５〜５／９５（重量比）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝８５／１５〜１５／８５（重量比）である。

また、本発明では、（Ａ３）ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（以下、（Ａ３）と略記することがある）を配合してもよい。成形性の観点から（Ａ１）に（Ａ３）を配合することが好ましい。機械特性（靭性）と成形性の観点から、（Ａ１）および（Ａ２）に、（Ａ３）を配合することが好ましい。（Ａ３）を配合することにより、グローワイヤー特性を損なうことなく、成形性と機械特性（靭性）が向上する。

（Ａ１）と（Ａ３）を併用する場合の（Ａ３）の配合量に特に制限はないが、成形性をより向上させる上で、（Ａ１）／（Ａ３）＝９５／５（重量比）以下とすることが好ましく、９０／１０（重量比）以下がより好ましい。また、高い機械特性（靭性）を得る上で、７５／２５（重量比）以上とすることが好ましく、８０／２０（重量比）以上がより好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂として、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を配合する場合は、成形性をより向上させる上で（（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量）／（Ａ３）＝９５／５（重量比）以下とすることが好ましく、９０／１０（重量比）以下がより好ましい。また、高い機械特性（靭性）を得る上で、７５／２５（重量比）以上とすることが好ましく、８０／２０（重量比）以上とすることがより好ましい。また、機械特性（靭性）をより向上させるために（Ａ１）と（Ａ２）は（Ａ１）／（Ａ２）＝９５／５〜５／９５（重量比）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝８５／１５〜１５／８５（重量比）であることがより好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、得られる樹脂組成物の流動性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従い、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄＬの濃度で溶解した溶液の相対粘度が２５℃で１．８〜５．０の範囲であることが好ましく、１．８〜４．０の範囲がより好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂として、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を用いる場合は、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲を満たすことが好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法に特に制限はなく、例えば、上記記載の３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、ジアミンと二塩基酸、あるいはこれらの混合物を重合缶内で、加圧、高温下で縮合させることによりオリゴマーを生成し、その後、減圧により適切な溶融粘度まで重合を進行させることにより所望のポリアミド樹脂を得ることができる。もちろん、市販品を使用することもできる。

本発明においては（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）トリアジン系化合物を１５〜４５重量部（１５重量部以上４５重量部以下）配合する。（Ｂ）トリアジン化合物の配合量が１５重量部未満の場合、成形品のグローワイヤー特性が低下する。１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）トリアジン化合物の配合量が４５重量部を越えると、成形品の機械物性（靭性）が低下する。４０重量部以下が好ましく、３５部がより好ましい。

本発明において、（Ｂ）トリアジン系化合物とは、３個の窒素原子を含み、不飽和の６員環構造を持つトリアジン骨格を有する化合物を指す。（Ｂ）トリアジン系化合物は、熱可塑性樹脂に配合して難燃性を付与することが可能な難燃剤として知られている。具体的な例としては、メラミン、メレム、メラム、メロン、およびこれらとシアヌール酸の塩、シアヌール酸、およびこれらの混合物が挙げられる。耐熱性、ポリアミド樹脂との混合性の良さから、メラミンシアヌレートがとりわけ好ましい。（Ｂ）トリアジン系化合物の平均粒子径は１５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１５μｍ以下であれば、機械特性（靭性）がより向上する。なお、平均粒子径はＪＩＳ Ｋ ５６００−９−３（２００６年）に準じて測定をした値から算出した体積平均粒子径である。

（Ｂ）トリアジン系化合物は、例えば、イタルマッチ社製ＭＣ２５（メラミンシアヌレート）、日産化学社製ＭＣ４０００（メラミンシアヌレート）、ＭＣ６０００（メラミンシアヌレート）などが使用できる。

本発明で用いられる（Ｃ）着色剤は、製品外観、グローワイヤー特性の観点から、ＪＩＳＫ７１２０ (１９８７)規格記載の熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が８２５℃以上である。分解温度の上限に特に制限はないが、各着色剤の常圧における沸点以下が好ましい。（Ｃ）着色剤の１０％重量減少温度が８２５℃未満の場合、グローワイヤー着火温度が低下し、製品表面にくもりやシルバー・ストリークが発生し、外観が低下する。１０％重量減少温度が８２５℃未満の着色剤はグローワイヤー試験温度領域（７７５℃）での熱分解により、可燃性ガス発生や発熱反応が起きるためにグローワイヤー特性を悪化させる。熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度は、以下のように測定する。ＪＩＳＫ ７１２０ (１９８７)規格に準拠し、（Ｃ）着色剤をサンプルとして、測定温度４０℃〜８５０℃まで、昇温速度２０℃／分で測定し、サンプル重量が１０重量％減少した時の温度を１０％重量減少温度とする。測定に使用する流入ガスは窒素を使用し、流量を２００ｍｌ／分に設定する。

着色剤としては、一般的に天然染料や合成染料などの染料や、無機顔料や有機顔料などが挙げられるが、本発明で用いられる、熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が８２５℃以上の（Ｃ）着色剤としては、ベンガラ、黒色酸化鉄、チタンイエロー、黄鉛、ウルトラマリン、群青、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、炭酸ナトリウム、黄色酸化鉄、珪酸金属塩、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物などの無機顔料が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）着色剤の含有量は０．０１〜４重量部（０．０１重量部以上４重量部以下）である。（Ｃ）の含有量が０．０１重量部未満の場合、成形品の十分な発色が得られない。０．０５重量部以上が好ましい。一方、（Ｃ）の含有量が４重量部を超えると、機械物性（靭性）が低下する。３重量部以下が好ましい。

本発明で用いられる（Ｄ）分散剤は、製品外観、グローワイヤー特性の観点から、ＪＩＳＫ ７１２０ (１９８７)規格記載の熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が３６０℃以上である。分解温度の上限に特に制限はないが、各分散剤の常圧における沸点以下であることが好ましい。（Ｄ）分散剤の１０％重量減少温度が３６０℃未満の場合、ポリアミド樹脂の分解による機械特性（靭性）の低下または成形性の悪化を引き起こす。加えて、グローワイヤー着火温度の低下、および成形品表面にくもりやシルバー・ストリーク発生による外観低下が起こる。熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度は、先述した方法を用いて測定する。なお、「３６０℃」は経験的な値であり、本発明における（Ｄ）分散剤の作用機構の詳細は現時点では不明であるが、（Ｄ）分散剤の分解温度が関係していると推測される。言い換えると、（Ｄ）分散剤の分解温度が（Ａ）ポリアミド樹脂の分解温度よりも低い場合は、グローワイヤー着火温度試験において、ポリアミド樹脂の分解よりも先に分散剤が分解してしまうため、それによりグローワイヤー着火温度が低くなると推測される。その効果は、（Ｄ）分散剤の含有量が後述する含有量を超える場合（つまり、含有量が多い場合）に顕著である。

本発明で用いられる熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が３６０℃以上の（Ｄ）分散剤としては、（Ｄ１）高級脂肪酸金属塩、（Ｄ２）カルボン酸アミド系ワックス、脂肪酸ポリエステル系ワックスが挙げられる。中でも（Ｄ１）高級脂肪酸金属塩および／または（Ｄ２）カルボン酸アミド系ワックスが好ましい。（Ｄ１）高級脂肪酸金属塩がより好ましく、（Ｄ１）高級脂肪酸金属塩および（Ｄ２）カルボン酸アミド系ワックスを併用することが更に好ましい。（Ｄ１）を含有することにより高いグローワイヤー着火温度が得られることに加え、成形品外観が向上する。（Ｄ１）および（Ｄ２）を併用することにより、高いグローワイヤー着火温度が得られることに加え、成形品外観が向上し、成形性も向上する。

（Ｄ１）高級脂肪酸金属塩としては、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と金属イオンとの塩が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪族カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とリチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、など金属のイオンとの塩である。中でもステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、複合アルカリ石鹸が好ましく、成形性および機械特性（靭性）の観点からステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。（Ｄ１）高級脂肪酸金属塩は、例えば、日東化成工業（株）製Ｌｉ−Ｓｔ（ステアリン酸リチウム）などを使用することができる。

（Ｄ２）カルボン酸アミド系ワックスとしては、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンを重縮合させた化合物が挙げられる。

（Ｄ２）カルボン酸アミド系ワックスに使用される脂肪族カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。

また、カルボン酸アミド系ワックス（Ｄ２）に使用される多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸が挙げられる。

一方、カルボン酸アミド系ワックス（Ｄ２）に使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。中でも、成形性の観点からエチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

（Ｄ２）カルボン酸アミド系ワックスとしては、共栄社化学社製：ＷＨ２１５（エチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物）またはＷＨ２５５（エチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物）が好ましく、より耐熱性の高いＷＨ２５５がより好ましい。

脂肪酸ポリエステル系ワックスとしては、脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸とアルコールおよび多価アルコールのエステル化反応で得られる化合物が挙げられる。

脂肪酸エステル系ワックスに使用される脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。

また、脂肪酸ポリエステル系ワックスに使用されるアルコールおよび多価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタエルスリトール、ジペンタエルスリトールなどが挙げられる。

（Ｄ１）と（Ｄ２）を併用することで、優れたグローワイヤー特性と成形性、および優れた（Ｃ）着色剤の分散性を得ることが出来る。また、その配合比は（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２０／８０〜８０／２０の重量比で含有することが好ましく、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝３０／７０〜７０／３０がより好ましく、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。

また、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）分散剤の含有量は０．０１〜２．０重量部（０．０１重量部以上２．０重量部以下）である。（Ｄ）分散剤として（Ｄ１）および（Ｄ２）を含有する場合は、（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計量を（Ｄ）分散剤の含有量とする。（Ｄ）の含有量が０．０１重量部未満の場合、機械特性（靭性）および成形性が低下し、成形品内に（Ｃ）の凝集物が発生する。０．０５重量部以上が好ましく、０．１０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｄ）の含有量が２．０重量部を超えると成形品のグローワイヤー特性が低下し、機械特性（靭性）も低下する。１．５重量部以下が好ましい。

また、（Ｃ）着色剤の分散性を上げ、優れた製品外観を得る観点から、（Ｄ）分散剤の含有量および（Ｃ）着色剤の含有量の重量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．１５以上であることが好ましい。０．２５以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。着色剤の良好な発色性を得る観点から、（Ｄ）／（Ｃ）は２００以下であることが好ましく、１００以下がより好ましい。３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。

樹脂を着色するためには、着色剤を用いるが、難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物に、単に着色剤を配合するとグローワイヤー特性が落ちる。また、着色剤が凝集すると成形品表面に顔斑が現れるため外観が悪化する。着色剤を安定的に分散させるために単に分散剤を用いた場合であっても、高い難燃性（グローワイヤー特性）が要求される成形品においては（Ｃ）着色剤や（Ｄ）分散剤の熱分解によりガスが発生し、成形品表面にくもりが生じる。本発明者らがその原因について検討した結果、特定の着色剤と特定の分散剤を組み合わせれば、難燃剤を含む場合であっても、グローワイヤー特性を維持したまま成形品の外観を損ねることなく着色できることを見出した。
つまり、本発明者らは（Ｂ）難燃剤、特定の（Ｃ）着色剤および、特定の（Ｄ）分散剤を用いる本発明のポリアミド樹脂組成物を用いれば、難燃性（グローワイヤー特性）および成形品外観の向上を両立させることができることを見出した。特に、（Ｄ）分散剤と（Ｃ）着色剤の重量比（Ｄ）／（Ｃ）を好ましくは０．１５以上２００以下とすることにより、着色剤の凝集を抑え、かつ、成形品のくもりを抑制することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を一種以上配合することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限がなく、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０℃〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。また、（Ｂ）トリアジン系化合物などの難燃剤は、その分散性が良好なほど高い難燃効果が発現するため、樹脂成分と同時に配合する製造方法が好ましい。

本発明記載のポリアミド樹脂組成物からは、優れたグローワイヤー特性を有する成形品が得ることができる。具体的にはＩＥＣ６０６９５−２−１３記載の試験方法で測定するグローワイヤー着火温度が７７５℃以上である成形品を得ることができる。グローワイヤーグローワイヤー着火温度とは、ＧＷ−ＩＴ（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と呼ばれ、特定温度に加熱したワイヤーを、樹脂成形品に押し当てた際に、燃焼時間が５秒以上となる最低ワイヤー温度のことである。

ＩＥＣ６０３３５−１第４版で要求されるグローワイヤー着火温度は７７５℃以上であるが、より複雑な形状を有する製品におけるＩＥＣ６０６９５−２−１１記載のグローワイヤー温度（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ Ｔｅｓｔ）がコネクター部材に要求される７５０℃以上を満たすためには、グローワイヤー着火温度は８００℃以上が好ましく、８２５℃以上がより好ましく、８５０℃以上が最も好ましい。

以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。

（１）グローワイヤー着火温度（３ｍｍ厚）
実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で射出成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＩＥＣ６０６９５−２−１３に準拠してグローワイヤー着火温度（ＧＷ−ＩＴ）を測定し、ＧＷ−ＩＴ：７７５℃以上を満たしたときに合格とした。

（２）機械特性（靭性）
ＩＳＯ１８７４−２に従い、実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、成形品平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を作製した。

（ａ）引張り破断ひずみ（絶乾時）
上記方法により得られた試験片をアルミの防湿袋に真空密閉した。この試験片を用いて、以下の標準方法に従って引張り破断ひずみを測定した。引張り破断ひずみ（絶乾時）が３．５％以上であれば、靱性に優れると判断した。

引張り破断ひずみ：ＩＳＯ ５２７−１、５２７−２
（３）離型性
実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で射出成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ、肉厚１ｍｍの箱型成形品を作製した。離型時にかかるエジェクタプレートへの負荷をロードセルで測定し、この数値を離型力とした。離型力が３５０Ｎ以下を合格とした。

（４）製品外観評価
実施例および比較例で得られたペレットを日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×肉厚３ｍｍの角板を５ｍｍ×２ｍｍのサイドゲートで作製した。

（ａ）凝集物の数
上記方法により得られた試験片１０枚を目視にて顔料の凝集物数を確認し、以下の基準で判定した。

良：凝集物の数が０〜１個
可：凝集物の数が１〜５個
不可：凝集物の数が６個以上
（ｂ）成形品表面状態
上記方法により得られた試験片５枚の表面を目視確認し、以下の基準で判定した。尚、くもりとは発生ガスにより成形品表面が部分的に色調変化する現象を指し、シルバー・ストリークとは発生ガスにより成形品表面が荒れることにより現れる外観不良現象を指す。

良：成形品表面にくもり、およびシルバー・ストリークがない場合
不可：成形品表面にくもり、またはシルバー・ストリークのいずれかが観察された場合
（５）熱重量測定（ＴＧＡ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２０(１９８７)規格に準拠し、サンプル質量２．５〜３．５ｍｇ、測定温度４０℃〜８５０℃まで、昇温速度２０℃／分で測定し、サンプル重量が１０重量％減少した時の温度を１０％重量減少温度とした。但し、測定に使用する流入ガスは窒素を使用し、流量を２００ｍｌ／分に設定した。

参考例１ （Ａ１）ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂
ε−カプロラクタム９５．０重量部とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩５．０重量部とを純水に溶解し、水分を１重量部添加したものを重合用の原料とし、得られた原料を重合塔に送った。重合塔上部、中間部、下部に取り付けられたヒーターにより重合塔の温度を加熱調整しながら、原料を反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズし、得られたペレットを９５℃／２０時間／浴比２０倍にて熱水抽出を行い、未反応原料とオリゴマーを除去した。抽出後８０℃／３０時間減圧乾燥し、（Ａ１）共重合ポリアミド樹脂を得た。ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従った９８％硫酸での相対粘度は２．７５であった。（Ａ１）のポリアミド６／ポリアミド６６の割合は、９５重量％／５重量％であった。

参考例２ （Ａ２）ポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂
ε−カプロラクタム３．０重量部とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩９７．０重量部とを重合缶に投入し、水分量が４５重量部となるように水分を加え、重合缶内を窒素で置換した後、２６０℃まで昇温した。ついで、１．７ＭＰａにて１時間制圧・重合後、吐出・カッティングし、（Ａ２）共重合ポリアミド樹脂を得た。ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従った９８％硫酸での相対粘度は２．６０であった。（Ａ２）のポリアミド６６／ポリアミド６の割合は、９７重量％／３重量％であった。

参考例３ （Ａ３）ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂
ポリアミド６６（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１Ｎ：９８％硫酸での相対粘度：３．０）
参考例４ （Ｂ１）トリアジン系化合物
イタルマッチ社製：ＭＣ２５（メラミンシアヌレート）を用いた。なお、ＪＩＳ Ｋ ５６００−９−３に準じて平均粒子径（体積平均値）を測定したところ、４μｍであった。

参考例５
（Ｃ１）森下弁柄工業（株）製：ＭＲ−１２０（ベンガラ）を使用した。この１０％重量減少温度は８５０℃以上であった。

参考例６
（Ｃ２）石原産業（株）製：ＴＹ−７０（チタンイエロー）を使用した。この１０％重量減少温度：８５０℃以上であった。

参考例７
（Ｃ３）森下弁柄工業（株）製：ＭＲ−９７０Ｄ（黒色酸化鉄）を使用した。この１０％重量減少温度は８５０℃以上であった。

参考例８
（Ｃ４）三菱化学（株）製：三菱カーボンブラック＃２５（カーボンブラック）を使用した。この１０％重量減少温度は３４４℃であった。

参考例９
（Ｃ５）Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ５を使用した。この１０％重量減少温度は３７８℃であった。

参考例１０
（Ｄ１−１）日東化成工業（株）製：Ｃａ−Ｓｔ（ステアリン酸カルシウム）を使用した。この１０％重量減少温度は４２１℃であった。

参考例１１
（Ｄ１−２）日東化成工業（株）製：Ｌｉ−Ｓｔ（ステアリン酸リチウム）を使用した。この１０％重量減少温度は４６５℃であった。

参考例１２
（Ｄ１−３）日東化成工業（株）製：ＨＲＣ−１２（複合アルカリ石鹸）を使用した。この１０％重量減少温度は４７０℃であった。

参考例１３
（Ｄ１−４）日東化成工業（株）製：Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛）を使用した。この１０％重量減少温度は３５０℃であった。

参考例１４ （Ｄ２−１）カルボン酸アミド系ワックス
共栄社化学（株）製：ＷＨ２１５（エチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物）を使用した。この１０％重量減少温度は３６９℃であった。

参考例１５ （Ｄ２−２）カルボン酸アミド系ワックス
共栄社化学（株）製：ＷＨ２５５（エチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物）を使用した。この１０％重量減少温度は３６７℃であった。

参考例１６ （Ｄ２−３）カルボン酸アミド系ワックス
花王（株）製：カオーワックスＥＢ−Ｇ（エチレンビスステアリルアマイド）を使用した。この１０％重量減少温度は３５９℃であった。

参考例１７ （Ｆ−１）臭素化ポリスチレン（難燃剤）
アルベマール（株）製：ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−３０１０Ｇ（臭素化ポリスチレン）を使用した。

［実施例１〜２４］
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）トリアジン系化合物、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤を表１〜２に示す配合量で２軸押出機（（株）日本製鋼所：ＴＥＸ３０α）を用いて、トップフィード（元込めフィード）し、シリンダ設定温度２８０℃、吐出量４０ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒してペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１〜２に示す。

［比較例１〜１２］
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）トリアジン系化合物、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤、（Ｆ）その他の添加剤を表３に示す配合量で２軸押出機（（株）日本製鋼所：ＴＥＸ３０α）を用いて、トップフィード（元込めフィード）し、シリンダ設定温度２８０℃、吐出量４０ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒してペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表３に示す。

実施例１〜２４と比較例１〜１２の対比から、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）トリアジン系化合物１５〜４５重量部、熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が８２５℃以上の（Ｃ）着色剤を０．０１〜４重量部、および熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少が３６０℃以上の（Ｄ）分散剤を０．０１〜２．０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物は、製品外観に優れ、グローワイヤー特性、成形性、機械的物性に優れることがわかる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、製品外観に優れ、成形性に優れ、グローワイヤー特性、機械特性（靭性）に優れ、電気電子部品、自動車部品、筐体、外装部品、コネクターに好適である。また、電気電子部品に求められる特性である、グローワイヤー特性、機械特性（靭性）に特に優れていることから、コネクター部品に特に好適である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、プリンター、スキャナー、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、デジタルカメラ、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品に用いられるコネクターに特に好適である。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）トリアジン系化合物を１５〜４５重量部、（Ｃ）着色剤を０．０１〜４重量部、および（Ｄ）分散剤を０．０１〜２．０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）着色剤の熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少温度が８２５℃以上であり、（Ｄ）分散剤の熱重量測定（ＴＧＡ）の１０％重量減少が３６０℃以上であるポリアミド樹脂組成物。
2. （Ｄ）分散剤および（Ｃ）着色剤を、（Ｄ）／（Ｃ）が０．１５以上２００以下の重量比で含む請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （Ｄ）分散剤が高級脂肪酸金属塩（Ｄ１）および／または脂肪酸アミド系ワックス（Ｄ２）を含む請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. （Ｄ）分散剤が高級脂肪酸金属塩（Ｄ１）および脂肪酸アミド系ワックス（Ｄ２）を（Ｄ１）／（Ｄ２）＝８０／２０〜２０／８０の重量比で含む請求項２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。