CN103946289B - 无卤素阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无卤素阻燃组合物，基本包含聚酰胺聚合物（较佳为聚酰胺6）、至少一种次磷酸金属盐（较佳为次磷酸铝）、至少一种氮基阻燃剂（优选自三聚氰胺缩合产物，如目前市售的产品，如密白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺或其混合物，及三聚氰胺氰脲酸盐）、至少一种有机多羟基化合物，还可任选地包含其它常规组分。这样的组合物是高度阻燃的。

Description

无卤素阻燃聚酰胺组合物
发明背景
有机聚合物的化学组合物具有易燃性。为了达到处理程序甚至法律要求的严格标准,将各种阻燃剂掺入塑料。
近年来，尽管无卤素阻燃剂/添加剂（FR）一般而言代表比传统溴化FR更昂贵的解决方案，但由于环境及安全方面的原因人们仍偏爱无卤素阻燃添加剂。结果，无卤素阻燃（FR）剂在热塑性聚合物市场引起日渐增长的兴趣。对这些产品的基本要求是在混合和模塑情况下加工性能良好，固态时机械和电气性能良好，表面不起霜不变色，无论在强化或非强化聚合物中都有良好的阻燃性。
特别是，通常用于聚酰胺的阻燃剂必须满足与加工温度高有关的严格要求，没有可引起聚合物水解的残留酸，以及避免起霜作用。除了红磷和有机亚膦酸盐外，种种这些要求限制了大多数已知无卤素阻燃剂的应用。
特别对于玻璃纤维强化聚酰胺来说，红磷是最有效的阻燃添加剂，但其固有的红色使相应的聚合物产品难以用于很浅颜色的用途。
有机亚膦酸盐是新的一类无卤素阻燃剂，在聚酰胺上特别有效，特别是与含三聚氰胺产品合用时所形成的混合物比单用有机亚膦酸盐更有效。这些产品，特别是关于二乙基亚膦酸锌和铝，目前市场上有售，商标名为“Exolit OP”。
这一类有机亚膦酸盐最先由例如EP699708和EP6568描述为阻燃剂。
制备有机亚膦酸盐的不同工艺在例如如下专利文献中有描述：CA2641112,US6300516,US5973194,US601172,DE19910232,US6090968,EP1016623,US6329544,US6355832,US6359171,US6278012,US2003073865,US2002079480,US2006074157,US2005137418。
尽管有机亚膦酸盐在聚酰胺上的整体性能方面是令人满意的，但是对于可以较容易、较低成本生产的较简单的分子仍然有需求。
有人报告，次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐或次磷酸盐（磷的价态为＋1），是用于聚合物的有效无卤素阻燃剂。
次磷酸金属盐的分子式如下：
Me(H2PO2)n
其中，“n”依据金属Me的原子价，为1-4的整数。该金属为属于元素周期表I,II,III和IV族的任何原子。
次磷酸钠和钙是目前广泛市售的，它们一般由相应的金属氢氧化物作用于黄磷而制得，例如按照下面的反应式进行反应：
P4+2Ca(OH)2+H2O→Ca(H2PO2)2+CaHPO3+PH3
钙和钠之外的金属的次磷酸盐一般通过次磷酸与金属氢氧化物反应或者通过与相应可溶性金属盐的交换反应而制得（见例如“Hypophosphorus Acid and its salts”（次磷酸及其盐）,Russian Chemical Review,44(12),1975）》。
次磷酸盐与有机亚膦酸盐相比是较简单的分子，也比较容易制备。而且，次磷酸盐也可用作后续有机亚膦酸盐制备的起始原料。
含次磷酸盐作为阻燃剂的热塑性聚酰胺成型材料在现有技术中有描述，例如见WO09/010812和WO2005/075566。按WO2005/075566所述，通过加入至少1%-30%（重量）的次磷酸铝作为阻燃剂制备聚酰胺。
然而，在现有技术描述的所有情况下，当在聚酰胺6上测试时次磷酸盐均导致比有机亚膦酸盐低的可燃性能。特别是，在聚酰胺6上当样品厚度小于约1mm时未达到按UL-94规定的V0等级。这一阻燃性能的不足对于与聚酰胺组合使用时基于次磷酸盐的阻燃化合物的开发是一大障碍。因此，对于基于聚酰胺聚合物和次磷酸盐的高性能阻燃剂产品存在强烈的需求。
发明目的
本发明的目的是提供基于次磷酸盐的非强化或强化的无卤素高阻燃性聚酰胺。
本发明此目的中，高阻燃性聚酰胺指按国际标准UL-94在薄物品上为V0等级。薄物品指厚度以低于约1mm为宜，更佳为相当于0.8mm或更低。
本发明的另一个目的是提供无卤素高阻燃性聚酰胺，其具有高的耐灼热丝（GlowWire resistance）性能，特别是按IEC61335-1于775℃进行的GWIT测试合格。
本发明的另一个目的是提供无卤素阻燃模塑组合物及具有良好电气性能、机械性能和耐候性的聚酰胺基制品。
发明内容
本发明的这些目的和其它目的通过如下聚合物组合物而达到，该聚合物组合物包含：
a)至少一种热塑性聚酰胺聚合物；
b)至少一种次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐或次磷酸盐，其中磷的价态等于＋1，作为第一阻燃（FR）组分；
c)至少一种氮基阻燃剂，作为第二阻燃（FR）组分；
d)至少一种有机多羟基添加剂，作为第三阻燃（FR）组分；
e)其它常规添加剂。
通常按照本发明，上述组合物还可包含：
f)填充剂和/或强化纤维。
按照本发明的一个优选实施方案是由组分a)至e)组成的组合物，其中组分a)至e)的总百分比必须为100%。
通常按照本发明的另一个优选实施方案，是由组分a)至f)组成的组合物，其中组分a)至f)的总百分比必须为100%。
特别是，按照本发明，所述常规添加剂选自：加工助剂、热和加工处理稳定剂、UV稳定剂、抗滴漏剂、颜料、分散剂、脱模添加剂、成核剂、部分交联弹性聚合物，及其混合物。更特别是，所述优选的抗滴漏剂是PTFE（聚四氟乙烯）。
按照本发明，所述热塑性聚合物通常是聚酰胺6。
所述第一阻燃（FR）组分选自次磷酸铝。
按照本发明，所述第二阻燃（FR）组分选自商品名为密白胺（Melam）、三聚二氰亚胺（Melon）、蜜勒胺（Melem）的市售产品或其混合物，或三聚氰胺氰脲酸盐。
所述第三阻燃（FR）组分较佳选自季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇及其混合物。
各种阻燃（FR）剂总含量低于35%，较佳为低于30%，从而机电性能符合大多数所需应用的要求。
下面更详细地描述本发明的其它方面。
a)热塑性聚酰胺聚合物
按照本发明，聚酰胺聚合物选自：
1)由含6-12个碳原子饱和二羧酸与含6-12个碳原子饱和脂肪族伯二胺的缩聚反应制得的聚酰胺；
2)由ω-氨基烷酸和含4-12个碳原子烴链的直接缩聚反应而制成，或由衍生自这些酸的内酰胺水解开环和聚合而制成；
3)从上述聚酰胺的起始单体制得的共聚酰胺，只要所述共聚酰胺的酸成分可部分包含对苯二酸和/或间苯二酸；
4)所述聚酰胺的混合物。
按照上述第1)点，由二酸与二胺的缩聚反应制得的聚酰胺包括例如：
尼龙6,6（己二胺与己二酸的聚合物）
尼龙6,9（己二胺与壬二酸的聚合物）
尼龙6,12（己二胺与正十二烷酸的聚合物）
其它聚酰胺包括例如：
尼龙4（4-氨基丁酸或γ丁内酰胺的聚合物）
尼龙6（ε己内酰胺的聚合物）
尼龙8（辛内酰胺的聚合物）
尼龙1010
尼龙12（十二烷基内酰胺的聚合物）
尼龙610
按照本发明的一些有用的聚酰胺可完全或部分基于可更新来源的单体。例如，尼龙1010可包含100%可更新来源的内容物，而尼龙610可包含63%。可更新的内容物可来自从蓖麻油中得到的癸二酸。
按照上述第3)点，共聚酰胺的例子包括尼龙6/6,6（己二胺、己二酸和己内酰胺的共聚物）；6,6/6,10（己二胺、己二酸和sabacoil acid的共聚物）。
按照本发明的优选的阻燃用聚酰胺是聚酰胺（尼龙）6和熔点低于聚酰胺6的聚酰胺（即其熔点为约220℃）。对于所有尼龙均聚物来说，有一个明确的熔点是共同的，而某些共聚物则以较宽的熔点为特征。
按照本发明的优选的阻燃用聚酰胺的例子为：
聚酰胺（尼龙）6
聚酰胺（尼龙）6,10
聚酰胺（尼龙）6,11
聚酰胺（尼龙）1010
聚酰胺（尼龙）11
聚酰胺（尼龙）12
聚酰胺（尼龙）6,12
b)次磷酸盐,也称作次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐
最适次磷酸盐的选择受一些关键因素的影响。特别是，合适的次磷酸盐必须有足够的热稳定性以应对约200℃以上温度的熔融共混。如果它们会形成水合物，则必须以相应的无水形式使用，并且当暴露于环境湿度时必须不吸湿。这样的次磷酸盐有例如次磷酸铝(CAS7784-22-7)、次磷酸钙(CAS7789-79-9)、次磷酸锰(10043-84-2)、次磷酸镁(CAS10377-57-8)、次磷酸锌(CAS15060-64-7)、次磷酸钡(CAS171258-64-3)。按照本发明，最优选的是次磷酸铝和次磷酸钙。
次磷酸铝（相应的化学式为Al(H2PO2)3）目前有Italmatch Chemicals Spa生产（商品名“Phoslite IP-A”）的产品，为白色粉末，低湿度等级，高纯度，以及适合于热塑加工的不同PSD。
次磷酸钙（相应的化学式为Ca(H2PO2)2）目前也有Italmatch Chemicals Spa生产（商品名“Phoslite IP-C”）的产品。与次磷酸铝相比，该化合物在聚酰胺中显示较低的阻燃性能。但是，它可有利地用于当次磷酸铝的热阻抗成为关键因素的应用中。次磷酸铝和次磷酸钙象大多数无水次磷酸盐一样是易燃粉末，通常以与其它固体阻燃剂的混合干粉形式出售，甚至以母体混合物的形式出售，以便于运输和处理。
c)氮基阻燃剂
氮基阻燃剂的选择也受一些关键因素的影响。特别是，合适的氮基阻燃剂必须有足够的热稳定性以应对约200℃以上温度的熔融共混。另外，它们必须具有高的氮含量，例如高于40%（以相对于100%含氮化合物的氮原子百分比表示）。
例如，对于三聚氰胺氰脲酸盐，在三聚氰胺氰脲酸盐为100%时氮含量为约49%。
分子质量（分子量）是一分子物质的质量，以统一的原子质量单位（u）表示（1u相当于一个碳-12原子质量的1/12），而摩尔质量（摩尔量）是一摩尔物质的质量，以g/mol表示。
它们也必须与阻燃组合物的所有其它组分（即例如次磷酸盐和有机多羟基组分）相容。此外，当它们掺入聚合物基质中后不应迁移到表面，而且它们可磨碎成适合于热塑加工的很细的PSD（颗粒大小分布），它们在混合后也不应引起分解和/或变色。
例如，常用于聚合物的含氮阻燃剂是多磷酸铵(NH4PO3)n。尽管多磷酸铵本身是足够热稳定的，但当它与次磷酸盐接触时产生反应和分解（见比较例C.15）。由于上述原因，作为一种氮源的多磷酸铵不在本发明的范围内，不与次磷酸盐相容。
按照本发明优选的氮基阻燃剂包括具有高含量氮的三嗪衍生物、复合物和缩合产物。三嗪是一种六元杂环化合物，在苯环结构中有三个N取代C-H单元。
本发明范围内优选的三嗪衍生物是对称的三嗪类化合物。“近年来2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及其衍生物在有机合成中的应用（Recent applications of2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and its derivatives in organic synthesis）,Tetraedron62/2006,95979522”一文关于对称三嗪衍生物进行了综述。
特别优选的是三聚氰胺（1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,或2,4,6-三胺基-s-三嗪）衍生物。
按照本发明，最优选的氮基阻燃剂是三聚氰胺的缩合产物，如最近市售的蜜白胺(Melam，CAS3576-88-3)、蜜勒胺(Melem，CAS1502-47-2)、三聚二氰亚胺(Melon，CAS32518-77-7)。蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺，无论是纯品或在混合物中，都是较佳的选择。蜜白胺的氮含量约为65%。
按照本发明，三聚氰胺氰脲酸盐也是较佳的选择。三聚氰胺氰脲酸盐（化学式C6H9N9O3）是三聚氰胺和三聚氰酸（氰尿酸）的复合物，包含高含量氮，约为49%。
磷酸三聚氰胺盐或加合物，如磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺，在本发明的范围外，当它们与次磷酸盐接触时会引起反应和分解（见比较例C.12）。磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺不是热稳定性的，加工到热塑性组合物中时，在低于约200℃的温度即释出水。
d)有机多羟基添加剂
有机多羟基添加剂可定义为含很多不与芳香基或共轭不饱和键连接的羟基(-OH)的有机分子。例如，Mg(OH)2不属于有机多羟基添加剂的定义范围，尽管存在羟基，但它是无机化合物。酚醛树脂也不属于有机多羟基添加剂的定义范围，因为其羟基连接于苯。另一方面，多元醇如甘油（C3H5(OH)3）是有机多羟基添加剂的一个例子。糖醇也是一类多元醇，它们也是有机多羟基添加剂的一个例子。
按照本发明的优选的有机多羟基添加剂是季戊四醇，化学式为C5H12O4,羟基含量=49.9%（重量）。目前广泛市售的季戊四醇、二季戊四醇各种比例的掺合物和混合物也是有机多羟基添加剂。
有机多羟基添加剂也可从多羟基聚合物（也称作聚多元醇）中选择。
多羟基聚合物可从单体多元醇如季戊四醇（这种情况获得聚季戊四醇）、乙二醇和甘油（后一种情况获得聚甘油）开始进行制备。
聚甘油的合成在例如US2487208、US3968169、US4551561、US5710350、WO9516723、WO9521210、US5635588、US2010/0240929中有描述。
聚季戊四醇的合成在例如US2462049和US2552532中有描述。
目前市售聚季戊四醇通常是二-,三-,四-季戊四醇的混合物，还可包含百分比较小的其它多元醇。
目前市售的优选的多羟基聚合物是PP100(Perstorp)。
有机多羟基添加剂也可选自淀粉或其它碳水化合物。
本发明范围内另一个有机多羟基添加剂是三羟乙基异氰脲酸酯，化学式为C9H15N3O6。按照本发明，其它适用的多羟基添加剂是通过三羟乙基异氰脲酸酯和芳香族二酸如对苯二酸反应而得到的，在US5326805中有描述。它们比纯三羟乙基异氰脲酸酯挥发性低，水溶性低。
最适有机多羟基添加剂的选择受一些关键因素的影响。特别是，合适的有机多羟基添加剂必须有足够的热稳定性以应对约200℃以上温度的熔融共混。而且，它们应具有较低的水溶性，它们掺入聚合物基质后不应迁移到表面或升华，它们应在加工温度可熔化或可以适合于热塑掺入的适当PSD加以利用，以及它们在混合后不引起异味或变色。
e)填充剂和/或强化纤维
较佳强化纤维的例子为碳化纤维、聚芳基酰胺纤维，较佳为以市售短切玻璃纤维形式使用的玻璃纤维。为了改进与热塑性树脂的相容性，强化纤维可用硅烷化合物作表面处理。以树脂的重量计，强化纤维的使用范围为10%－50%（重量），较佳为20%－35%（重量）。如果强化纤维的量低于10%，不能观察到对终产物的机械性能的有益效果，而其量若高于50%（重量）则发现熔化物的粘性太高。
填充剂的例子有玻璃微珠、中空玻璃球、无定形氧化硅、白垩、云母、煅烧高岭土、钙硅石、滑石、碳酸镁、硫酸钡或类似产品。它们也可用脂肪酸等进行表面处理，或在脂肪酸等存在下进行磨碎。目前市售的任何用作热塑性树脂填充剂的微粒物质都可在按照本发明的组合物中使用，只要用激光仪测得粉末的平均粒度在约2微米－20微米的范围内即可。
f)其它常规添加剂
新的热塑性组合物还可包含一种或几种以下化合物：加工助剂、热和加工处理稳定剂、UV稳定剂、抗滴漏剂、颜料、分散剂、脱模添加剂、成核剂、用作抗冲改性剂的部分交联弹性聚合物，及其混合物。抗滴漏剂的一个例子是PTFE（聚四氟乙烯）。
实验部分
下面的实施例中使用如下列出的成分：
聚合物：
聚酰胺6（目前市售的如Latamid6，Lati生产），下文称作“PA6”
增强剂：
玻璃纤维(PPG3786,by PPG),下文称作“GF”
润滑剂：
亚乙基双十八酰胺(Sinochem生产),下文称作“EBS”
稳定剂：
受阻酚热稳定剂(Irganox1098,Ciba生产),下文称作“Irg.1098”，
亚磷酸盐加工处理稳定剂(Irgaphos168,Ciba生产),下文称作“Irg.168”
次磷酸盐：
次磷酸铝(Phoslite IP-A,Italmatch Chemicals生产),下文称作“IP-A”
FR增效剂：
三聚氰胺氰脲酸盐(Melagard MC25,Italmatch Chemicals生产),下文称作“MC”，
季戊四醇(Pentaerythritol,Sigma Aldrich生产),下文称作“PERT”，
三羟乙基异氰脲酸酯(Trihydroxyethyl isocianurate,Sigma Aldrich生产),下文称作“THEIC”，
二季戊四醇(Charmor DP40,Perstorp生产),下文称作“DI-PERT”，
多羟基聚合物(Charmor PP100,Perstorp生产),下文称作“POLY-POLY”，
三聚二氰亚胺/蜜勒胺混合物(Delacal420,Delamin生产),下文称作“DEL”
用于比较例的FR：
磷酸三聚氰胺－(Melapur200/70,BASF生产),下文称作“MPP”，
三聚氰胺－聚磷酸锌(Safire400,Catena),SAF400
三聚氰胺－聚磷酸铝(Safire400,Catena),SAF200
多磷酸铵(Exolit AP422,Clariant生产),下文称作“APP”
按照本发明的实施例（实施例1（Ex.1）－实施例7(Ex.7)）和比较例（比较例8 (C.8)－比较例15(C.15)）
在20mm双螺杆压出机中以250-270℃范围内的温度分布混合表1中的所有成分。将聚合物在120℃烤箱中干燥一夜，然后挤压出。同样条件下将混合物第二次干燥后，将微丸注射模塑成不同厚度，5个试样于23℃温度和50%湿度空调处理24小时。按UL-94规程报告易燃性。当试验不满足V0、V1和V2时给出NC级别，当不能挤出或注入样品时归于ND级别。
对表1所示按本发明的实施例(Ex.)1、2、3、4、5、6、7和比较例（C.）8、9、10、11、12、 13的评论
Ex.1、2、3、4、5、6、7显示按照本发明的次磷酸铝、三聚氰胺氰脲酸盐或三聚氰胺缩合产物和有机多羟基化合物的组合在强化PA6玻璃纤维上厚度为0.8mm、阻燃总负载为21%（重量）时如何未达到UL-94V0级别。另一方面，不是按照本发明的只包含次磷酸盐和含氮化合物组合的比较例（C.）8、9、10、11、12、13，相对于按照本发明所得化合物，甚至在高负载时，显示较低的易燃性。比较例（C.）8、9、10、11、12、13是现有技术中已知的。甚至在30%（重量）总负载时，单用次磷酸铝作为阻燃剂（见不按照本发明的比较例C.9）厚度为0.8mm时未达到UL-94V0级别。次磷酸铝和含氮化合物的组合（见比较例C.10、C.11、C.12、C.13）与单用次磷酸铝相比，未改善UL-94级别。
对表1所示不按本发明的比较例C.14和C.15的评论
按比较例C.14和C.15的化合物非常难以挤出，产生断股、冒烟和分解副产物。按比较例C.14和C.15的化合物不能注塑成型，强烈地分解，产生火焰。这一不按照本发明的比较例显示，在聚酰胺挤出和注塑成型中多磷酸盐不能与次磷酸盐联合使用。

Claims (18)

1.一种无卤素阻燃聚酰胺热塑组合物，包含：
a)至少一种热塑性聚酰胺聚合物；
b)至少一种无机亚膦酸盐或次磷酸盐，其中磷的价态等于+1，作为第一阻燃(FR)组分；
c)至少一种氮基阻燃剂，作为第二阻燃(FR)组分；
d)至少一种有机多羟基添加剂，作为第三阻燃(FR)组分，所述第三阻燃组分选自季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇或其混合物；
e)常规添加剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述次磷酸盐是次磷酸金属盐。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物还包含：
f)填充剂和/或强化纤维。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物由组分a)至e)组成，其中组分a)至e)的总百分比必须为100％。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述组合物由组分a)至f)组成，其中组分a)至f)的总百分比必须为100％。
6.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述常规添加剂选自：加工助剂、热和加工处理稳定剂、UV稳定剂、抗滴漏剂、颜料、分散剂、脱模添加剂、成核剂、用作抗冲改性剂的部分交联弹性聚合物，及其混合物。
7.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺是聚酰胺6。
8.如权利要求3所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺是强化玻璃。
9.如权利要求8所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺是聚酰胺6。
10.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺选自：聚酰胺6,10或聚酰胺6,11或聚酰胺10或聚酰胺11或聚酰胺12或聚酰胺6,12，或其混合物。
11.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述第一阻燃(FR)组分为次磷酸铝。
12.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述第二阻燃(FR)组分选自商品名为密白胺、三聚二氰亚胺、蜜勒胺的市售产品或其混合物。
13.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述第二阻燃(FR)组分选自三聚氰胺氰脲酸盐。
14.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：各种阻燃(FR)剂总含量低于组合物总含量的35％(重量)。
15.如权利要求14所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述各种阻燃(FR)剂总含量低于组合物总含量的30％(重量)。
16.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述组合物包含
5％-20％(重量)次磷酸铝，
3％-15％(重量)三聚氰胺氰脲酸盐，
1％-6％(重量)有机多羟基添加剂。
17.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述组合物包含
5％-20％(重量)次磷酸铝，
3％-15％(重量)三聚二氰亚胺、蜜勒胺或其混合物。
1％-6％(重量)有机多羟基添加剂。
18.权利要求1所述的热塑组合物在聚酰胺基物品中作为无卤素阻燃组合物的用途。
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