CN104769029A - 阻燃聚合物组合物和包含所述阻燃聚合物组合物的模塑制品 - Google Patents
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Abstract
本文公开了阻燃聚合物组合物,其包含:(a)至少一种热塑性聚合物;(b)约5-35重量%的至少一种基于磷的无卤阻燃剂;(c)约0.1-50重量%的至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物;以及任选地(d)至多70重量%的至少一种增强填料,其中所述阻燃聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计为100重量%,其中所述至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物包含涂覆有涂层材料的芯,其中所述芯由至少一种含氮化合物形成,并且所述涂层材料由三聚氰胺甲醛形成。
Description
技术领域
本公开涉及阻燃聚合物组合物和包含所述阻燃聚合物组合物的模塑制品。
背景技术
各种阻燃体系已被开发并用于聚合物材料例如聚酯中,以改善其阻燃特性。然而,由于毒性考虑,无卤阻燃剂获得越来越多的关注。在不同的无卤阻燃剂中,磷化合物(诸如次膦酸盐或双次膦酸盐)由于其稳定性和阻燃有效性而最常被使用。现有技术也已展示多种协同化合物可用作增效剂与磷化合物组合,以使其阻燃有效性进一步最大化。并且已经公开了含氮化合物作为用于磷化合物类型的阻燃剂的更常用阻燃增效剂之一。例如,美国专利US 6,365,071已公开使用含氮化合物(例如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺二硼酸盐)作为阻燃增效剂,并且美国专利US 6,255,371已公开使用磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的反应产物(例如三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP))作为阻燃增效剂。此外,欧洲专利公布EP1883081和PCT专利公布WO2009/047353和WO2010/094560已公开使用以下组合作为优选的阻燃剂组合:(i)次膦酸的金属盐和/或双次膦酸的金属盐,(ii)含氮化合物(例如,三聚氰胺多磷酸盐),和(iii)无机化合物(例如硼酸锌)。韩国专利KR 2010038701也公开了用于共聚醚酯组合物的阻燃剂组合,其包含有机次膦酸金属盐、三聚氰胺氰尿酸盐和芳族磷酸酯。
现有技术还提出单独使用含氮化合物(如MPP)作为聚合物材料中的阻燃剂。例如,美国专利6,015,510以及中国专利申请公布CN102229712和CN102174247公开了涂覆的MPP(诸如涂覆有有机硅烷、酯、多元醇、二酸酐、二羧酸、三聚氰胺-甲醛(MF)、二氧化硅或它们的混合物的MPP)可用作聚合物材料中的阻燃剂,并且与未涂覆的MPP相比,涂覆的MPP具有改善的在聚合物基质中的可分散性。
然而,如下所示,除了基于磷的阻燃剂(如(双)次膦酸的金属盐)之外,当含氮化合物(如MPP)用作增效剂时,在注塑加工期间在模具的表面上还常常留有沉淀物,所述沉淀物被称为模垢。此类模垢造成模塑效率的降低。此外,模塑制品的表面外观、光泽度以及其它相关的性能也可不利地受到模垢影响。因此,仍然需要开发在注塑加工期间不含模垢的基于磷的阻燃体系。
发明内容
本文提供了阻燃聚合物组合物,其包含:(a)至少一种热塑性聚合物;(b)5-35重量%的至少一种基于磷的无卤阻燃剂;(c)0.1-50重量%的至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物;以及任选地(d)至多70重量%的至少一种增强填料,其中所述阻燃聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计为100重量%,并且其中所述至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物包含涂覆有涂层材料的芯,其中所述芯由至少一种含氮化合物形成,并且所述涂层材料由三聚氰胺甲醛形成。
在所述阻燃聚合物组合物的一个实施例中,所述至少一种热塑性聚合物选自:热塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚酰亚胺以及它们中两种或更多种的组合;或者所述至少一种热塑性聚合物选自:热塑性聚酯、聚酰胺、以及它们的组合;或者所述至少一种热塑性聚合物选自热塑性聚酯。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,基于所述组合物的总重量计,所述至少一种热塑性聚合物在所述阻燃聚合物组合物中以20-70重量%或30-60重量%的含量存在。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂选自:式(I)的次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐、以及它们的组合或聚合物
其中R1和R2相同或不同,并且R1和R2各自为氢,直链、支链或环状的C1-C6烷基基团,或者C6-C10芳基;R3为直链或支链的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或者C6-C12芳基-亚烷基基团;M选自:钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合;并且m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂选自:甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铝以及它们中两种或更多种的组合,或者所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂是甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,基于所述组合物的总重量计,所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂在所述阻燃聚合物组合物中以7.5-30重量%的含量存在。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,所述至少一种含氮化合物选自:(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物,或者所述至少一种含氮的化合物为三聚氰胺多磷酸盐。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,基于所述三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物的总重量计,所述至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物包含约5-60重量%或约10-45重量%的涂层材料。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,基于所述组合物的总重量计,所述三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物在所述阻燃聚合物组合物中以1-30重量%或2-15重量%的含量存在。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,所述至少一种增强填料选自纤维状无机材料、无机填料、有机填料以及它们中两种或更多种的组合,或者所述至少一种增强填料选自玻璃纤维。
在所述阻燃聚合物组合物的另一个实施例中,基于所述组合物的总重量计,所述至少一种增强填料在所述阻燃聚合物组合物中以5-50重量%的含量存在。
本文还提供了由上述阻燃聚合物组合物形成的模塑制品。优选地,所述模塑制品通过注塑形成。
根据本公开,当以两个特定端点表示范围时,应当理解所述范围包括在这两个特定端点内的任何值以及等于或约等于这两个端点中的任一个的任何值。
具体实施方式
本文公开了阻燃聚合物组合物,其包含:(a)至少一种热塑性聚合物;(b)约5-35重量%的至少一种基于磷的无卤阻燃剂;c)约0.1-50重量%的至少一种三聚氰胺-甲醛(MF)涂覆的含氮化合物;以及任选地(d)至多约70重量%的至少一种增强填料,其中所述组合物中包含的所有组分的重量%总计为100重量%。
本文所用的术语“热塑性聚合物”是指在加热时转变为液体并且在充分冷却时冷冻成刚性状态的聚合物。根据本公开,本文所用的热塑性聚合物还包括热塑性弹性体。在优选的实施例中,本文所用的热塑性聚合物为具有约150-330℃的熔点的那些。就具有高熔点的此类热塑性聚合物而言,当将其制成模塑制品时,需要将注塑机的圆筒温度设定为高于聚合物树脂的熔点。优选地,需要将圆筒温度设定为比聚合物树脂的熔点高约10℃或更多。或者,圆筒温度可以在200-350℃的范围内。本文所用的热塑性聚合物可包括但不限于热塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚酰亚胺以及它们中两种或更多种的组合。
根据本公开,合适的热塑性聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚酯弹性体(如共聚醚酯)。本文所用的热塑性聚酯也可从不同商家商购获得。例如,合适的PET可以商品名从E.I.du Pont de Nemours and Company(U.S.A.)(下文称作“DuPont”)商购获得;合适的PBT可以商品名从DuPont商购获得;合适的PTT可以商品名从DuPont商购获得;合适的PCT可以商品名ThermxTM从Ticona(The Netherland)商购获得;并且合适的共聚醚酯可以商品名从DuPont商购获得。
根据本公开,合适的聚酰胺包括脂族聚酰胺和芳族聚酰胺。
聚酰胺是(a)一种或多种二羧酸和一种或多种二胺的缩合产物,或者(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物,或者(c)一种或多种环内酰胺的开环聚合产物。本文所用的芳族聚酰胺可以为包含至少一种芳族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或高级聚合物。例如,芳族聚酰胺可通过使用脂族二羧酸和芳族二胺或者使用芳族二羧酸和脂族二胺作为原材料,并对它们进行缩聚反应来获得。
适用于本文的二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。用于本文的示例性二胺包括但不限于:丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺等以及它们的衍生物。
本文所用的合适的二羧酸可选自:脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。用于本文的示例性二羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己烷二羧酸、萘二羧酸等以及它们的衍生物。
用于本文的示例性脂族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺6,13等。
用于本文的示例性芳族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD,6)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺12,T)、聚(对苯二甲酰十一烷二胺)(聚酰胺11,T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10,T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9,T)、聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,6,即具有至少约50摩尔%的衍生自6,T的重复单元的聚酰胺6,T/6,6)、对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T,即具有至少约50摩尔%的衍生自6,6的重复单元的聚酰胺6,6/6,T)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,T/6,I,即具有至少约50摩尔%的衍生自6,T的重复单元的聚酰胺6,T/6,I)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/D,T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T/6,I)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6,T)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,I/6,T,即具有至少约50摩尔%的衍生自6,I的重复单元的聚酰胺6,I/6,T)、聚(间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6,I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD,I/6,I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD,I/MXD,T/6,I/6,T)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺MXD,I/12,I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD,I)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺MACM,I/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,T/12)、聚(间苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二碳酰胺)(聚酰胺6,1/MACM,1/12)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,12)等。
基于本文所公开的阻燃聚合物组合物的总重量计,所述至少一种热塑性聚合物可以约20-70重量%或约30-60重量%的含量存在。
适用于本文所公开组合物的基于磷的无卤阻燃剂可选自:式(I)的次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐、以及它们的组合或聚合物
其中R1和R2可相同或不同,并且R1和R2各自为氢,直链、支链或环状的C1-C6烷基基团,或者C6-C10芳基基团;R3为直链或支链的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或者C6-C12芳基-亚烷基基团;M选自:钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合;并且m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。优选地,R1和R2可独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基;R3可选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基;并且M可选自铝离子和锌离子。更优选地,本文所用的次膦酸盐选自次磷酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝以及它们的组合。还更优选地,本文所用的次膦酸盐选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝以及它们的组合。
用于本文的无卤阻燃剂还可以商品名ExolitTM OP从Clariant(Switzerland)商购获得。在另一个实施例中,本文所用的无卤阻燃剂为次磷酸铝,其可以商品名PhosliteTM IP-A从Italmatch Chemicals(Italy)商购获得。
基于本文公开的阻燃聚合物组合物的总重量计,所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂可以约5-35重量%或约7.5-30重量%的含量存在。
在本文所公开的阻燃聚合物组合物中,除了基于磷的无卤阻燃剂外,还可以掺入至少一种MF涂覆的含氮化合物以作为阻燃增效剂。本文所用的MF涂覆的含氮化合物包含涂覆有涂层材料的芯,其中所述芯包含含氮化合物或由含氮化合物形成,并且所述涂层材料包含MF或由MF形成。
本文所用的含氮化合物可包括但不限于例如美国专利6,365,071和7,255,814中所述的那些。在一个实施例中,本文所用的含氮化合物选自:三聚氰胺、苯胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酸酯、尿囊素、甘脲、双氰胺、胍、碳二亚胺以及它们的衍生物。在另一个实施例中,本文所用的含氮化合物可选自三聚氰胺衍生物,其包括但不限于(i)三聚氰胺氰尿酸盐,(ii)三聚氰胺的缩合产物,(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物,和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物。合适的缩合产物可包括但不限于蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺(melon),以及它们的高级衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可通过任何合适的方法(例如PCT专利公布WO9616948中所述的那些)制备。磷酸与三聚氰胺的反应产物或磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物在本文中理解为化合物,所述化合物由三聚氰胺与磷酸的反应获得,或者由三聚氰胺的缩合产物(例如蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺)与磷酸的反应获得。例子包括但不限于二(三聚氰胺)磷酸盐、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐,如例如在PCT专利公布WO9839306中所述。在另一个实施例中,本文所用的至少一种含氮化合物选自三聚氰胺多磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐。在另一个实施例中,本文所用的至少一种含氮化合物为三聚氰胺多磷酸盐。
MF涂覆的含氮化合物可通过任何合适的方法制备,如美国专利5,998,503和6,015,510或中国专利申请公布CN102229712中公开的那些。例如,MF涂覆的含氮化合物(例如MF涂覆的MPP)可通过将MPP分散在三聚氰胺和甲醛的溶液中,随后混合和干燥来制备。
根据本公开,基于所述涂覆的化合物的总重量计,MF涂覆的含氮化合物可包含约5-60重量%或约10-45重量%的MF作为涂层材料。
基于本文所公开的阻燃聚合物组合物的总重量计,至少一种MF涂覆的含氮化合物可以约0.1-50重量%、或约1-30重量%、或约2-15重量%的含量存在。
合适的增强填料可选自纤维状无机材料(例如玻璃纤维、碳纤维以及钙硅石和钛酸钾的晶须)、无机填料(例如各种蒙脱石、滑石、云母、碳酸钙、二氧化硅、粘土、高岭土、玻璃粉和玻璃珠)、有机填料(例如各种有机或聚合物粉末)以及它们中两种或更多种的混合物。在本文所公开的阻燃聚合物组合物的一个实施例中,本文所用的至少一种增强填料是玻璃纤维。
基于本文所公开的阻燃聚合物组合物的总重量计,至少一种增强填料可以至多约70重量%,或者约5-50重量%的含量存在。
本文所公开的阻燃聚合物组合物还可包含其它添加剂,例如着色剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、润滑剂、增韧剂、抗冲改性剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮痕和损伤修饰剂、抗冲改性剂、乳化剂、颜料、光学增亮剂、抗静电剂以及它们中两种或更多种的组合。基于本文所公开的阻燃聚合物组合物的总重量计,此类一种或多种附加添加剂可以约0.01-20重量%、或约0.01-10重量%、或约0.2-5重量%、或约0.5-2重量%的含量存在。
本文所公开的阻燃聚合物组合物是熔融混合的共混物,其中所有聚合组分彼此充分分散于其中,并且所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中并通过聚合物基质结合,使得共混物形成统一整体。可使用任何熔融混合方法将本文所公开的组合物的聚合物组分和非聚合物成分混合。
如由下文实例所展示,当将含氮化合物(例如MPP)与基于磷的无卤阻燃剂(例如(双)次膦酸盐)组合使用时,可见的模垢常常留在模塑机上,尤其是当圆筒温度设定为高温(诸如200-350℃)时。然而,当使用MF涂覆的MPP时,模塑机上不留有模垢或留有很少的模垢。
本文还公开了包含阻燃聚合物组合物或由所述阻燃聚合物组合物制成的制品。优选地,所述制品是包含阻燃聚合物组合物或由阻燃聚合物组合物制成的模塑制品。所述制品可用于机动车辆、电学/电子装置、家具、鞋类、建筑结构、室外服装、水管理系统等。
实例
材料:
·PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂,购自Chang ChunPlastics Co.Ltd.(Taiwan);
·AO:季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯),酚类主抗氧化剂,以商品名IRGANOXTM1010购自BASF(Germany);
·PTS:季戊四醇四硬脂酸酯,润滑剂,购自TCI America(U.S.A.);
·GF:玻璃纤维,以商品名NDG 187H购自Nippon Electric Glass Co.Ltd(Japan);
·NHFR:基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃剂,以商品名ExolitTMOP1230购自Clariant International Ltd.(Switzerland);
·MPP:三聚氰胺多聚磷酸盐,以商品名MelapurTM200/70购自BASF;
·MF-C-MPP-1:三聚氰胺-甲醛涂覆的MPP,其按以下方法制备:a)在三颈瓶中在搅拌下,将30g三聚氰胺和53.7ml甲醛溶液(37重量%的甲醛在H2O和甲醇的溶剂混合物中的溶液)以及120ml蒸馏水混合;(b)用10%Na2CO3溶液将混合物调节至pH 8-9;(c)将混合物加热至约80℃,并将所述混合物在约80℃下保持约1小时,以获得三聚氰胺-甲醛溶液;(d)将200g MPP分散在三聚氰胺-甲醛溶液中,并用硫酸将分散体调节至pH 4-5;(e)将分散体加热至约80℃,并将所述分散体保持在约80℃下直至其粘度开始增加(或持续约15分钟);(f)使分散体在约90℃下干燥过夜;(g)用水洗涤得自步骤(f)的干粉末,直至洗涤后收集的水具有至少5的pH;以及(h)洗涤的粉末在约70℃下干燥过夜(或约12小时),以获得涂覆的MPP;
·MF-C-MPP-2:三聚氰胺-甲醛涂覆的MPP,其按以下方法制备:a)在三颈瓶中在搅拌下,将60g三聚氰胺和107.4ml甲醛溶液(37重量%的甲醛在H2O和甲醇的溶剂混合物中的溶液)以及120ml蒸馏水混合;(b)用10%Na2CO3溶液将混合物调节至pH8-9;(c)将混合物加热至约80℃,并将所述混合物在约80℃下保持约1小时,以获得三聚氰胺-甲醛溶液;(d)将200g MPP分散在三聚氰胺-甲醛溶液中,并用硫酸将分散体调节至pH 4-5;(e)将分散体加热至约80℃,并将所述分散体保持在约80℃下直至其粘度开始增加(或持续约15分钟);(f)使分散体在约90℃下干燥过夜;(g)用水洗涤得自步骤(f)的干粉末,直至洗涤后收集的水具有至少5的pH;以及(h)将洗涤的粉末在约70℃下干燥过夜(或约12小时),以获得涂覆的MPP;
·SiO 2 -C-MPP:SiO2涂覆的MPP,其按以下方法制备:a)将200gMPP分散在400ml乙醇/水(10/1)的溶剂混合物中,并将分散体的pH调节至8-12;(b)将混合物加热至约90℃,并将所述混合物在90℃下搅拌约30分钟;(c)将130g硅酸乙酯(逐滴)加入至分散体中,并使混合物在90℃下反应约2-4小时;(d)将混合物冷却至室温;(e)将涂覆的MPP粉末通过布氏漏斗过滤;(f)用水洗涤得自步骤(e)的粉末,直至洗涤后收集的水具有至少5的pH;以及(g)使洗涤的粉末在约70℃下干燥过夜(或约12小时),以获得涂覆的MPP。
·UF-C-MPP:尿素-间苯二酚-甲醛树脂涂覆的MPP,其按以下方法制备:(a)在配备有回流冷却器和搅拌器的反应容器中,将4.08g尿素、20.24g间苯二酚、150ml甲醛溶液(37重量%的甲醛在H2O和甲醇的溶剂混合物中的溶液)、8g六亚甲基四胺和150ml水混合;(b)在搅拌下将200g MPP分散在混合物中;(c)在搅拌下将硫酸加入分散体中,以将分散体的pH调节至1.5;(d)将分散体加热至100℃并将混合物在100℃下保持2小时;(e)将分散体冷却至室温;(f)将涂覆的MPP粉末通过布氏漏斗过滤;(g)用水洗涤得自步骤(f)的粉末,直至洗涤后收集的水具有至少5的pH;以及(h)使洗涤的粉末在约70℃下干燥过夜(或约12小时),以获得涂覆的MPP。
比较例CE1-CE6和实例E1-E4
在比较例CE1-CE6和实例E1-E4中的每一个中,组合物(每种组合物中包含的所有组分在表1中列出)使用ZSK26双螺杆挤出机(购自Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.(Germany))通过熔融配混来制备,挤出机的熔融温度设定为250℃,螺杆转速为300rpm,并且吞吐量为20kg/小时。
此外,按照ISO 527-1/2标准,使用注塑机将实例中的每一个的组合物模塑成4mm厚的测试棒,其中注塑机的熔融温度设定为250℃且模具温度设定为80℃,并且测试棒的拉伸强度(TS)、拉伸模量(TM)和伸长率(EL)根据ISO527-1/2测量,并且结果列在表1中。
相似地,按照UL-94,模塑1.6mm和0.8mm厚的测试棒。将测试棒在23℃和50%相对湿度下调理48小时,然后测量其UL-94易燃性等级并列于表1中。
最后,每个实例的模垢情况按下述方法检查。首先,对于每个实例,将组合物供入Sumitomo 100吨注塑机中,并且在注塑机已连续运行1小时后(在此期间,圆筒温度设定为260℃且模具温度设定为80℃,并且模塑250块尺寸为0.4×50×50mm的模塑板),目视检测并评价模具内部的表面外观。如表1所记录的,如果未观察到模垢,则给予“-”等级,如果观察到任何模垢,则随着模垢量的增加给予“+”、“++”、“+++”、“++++”或“+++++”等级。
如表1中所示,当将NHFR和MPP作为阻燃剂组合掺入PBT中时,在注塑后观察到明显的模垢(参见CE3和CE4)。此外,当使用尿素-间苯二酚-甲醛涂覆的MPP(UF-C-MPP,CE5)或SiO2涂覆的MPP(CE6中的SiO2-C-MPP)替代MPP时,仍留有此类模垢问题。然而,如E1、E2和E4所展示,当使用三聚氰胺-甲醛涂覆的MPP(MF-C-MPP-1或MF-C-MPP-2)替代MPP时,在注塑后未观察到或观察到极少量的模垢。另外,如CE4和E3所展示,通过用MF涂覆的MPP替代MPP,还改善了聚合物组合物的UL-94易燃性等级。
Claims (13)
1.阻燃聚合物组合物,其包含:(a)至少一种热塑性聚合物;(b)5-35重量%的至少一种基于磷的无卤阻燃剂;(c)0.1-50重量%的至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物;以及任选地(d)至多70重量%的至少一种增强填料,其中所述阻燃聚合物组合物中包含的所有组分的总重量%总计为100重量%,其中所述至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物包含涂覆有涂层材料的芯,其中所述芯由至少一种含氮化合物形成,并且所述涂层材料由三聚氰胺甲醛形成。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中所述至少一种热塑性聚合物选自:热塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚酰亚胺、以及它们中两种或更多种的组合;或者所述至少一种热塑性聚合物选自:热塑性聚酯、聚酰胺以及它们的组合;或者所述至少一种热塑性聚合物选自热塑性聚酯。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中基于所述组合物的总重量计,所述至少一种热塑性聚合物在所述阻燃聚合物组合物中以20-70重量%或30-60重量%的含量存在。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂选自:式(I)的次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐以及它们的组合或聚合物,
其中R1和R2相同或不同,并且R1和R2各自为氢,直链、支链或环状的C1-C6烷基基团,或C6-C10芳基;R3为直链或支链的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团;M选自:钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合;并且m、n和x各自为相同或不同的1-4的整数。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚合物组合物,其中所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂选自:甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铝以及它们中两种或更多种的组合,或者所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂为甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中基于所述组合物的总重量计,所述至少一种基于磷的无卤阻燃剂在所述阻燃聚合物组合物中以7.5-30重量%的含量存在。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中所述至少一种含氮化合物选自:(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物,或者所述至少一种含氮化合物为三聚氰胺多磷酸盐。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中基于所述三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物的总重量计,所述至少一种三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物包含约5-60重量%或约10-45重量%的所述涂层材料。
9.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中基于所述组合物的总重量计,所述三聚氰胺-甲醛涂覆的含氮化合物在所述阻燃聚合物组合物中以1-30重量%或2-15重量%的含量存在。
10.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中所述至少一种增强填料选自纤维状无机材料、无机填料、有机填料以及它们中两种或更多种的组合,或者所述至少一种增强填料是玻璃纤维。
11.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物,其中基于所述组合物的总重量计,所述至少一种增强填料在所述阻燃聚合物组合物中以5-50重量%的含量存在。
12.模塑制品,其由权利要求1所述的阻燃聚合物组合物形成。
13.根据权利要求12所述的模塑制品,其通过注塑形成。
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CN105037808B (zh) * | 2015-07-13 | 2018-02-06 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种微胶囊化次磷酸铝及其制备方法与应用 |
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CN107903496B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-03-27 | 广东顺德同程新材料科技有限公司 | 一种具有低气味及针焰性能的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 |
CN111662483A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-15 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种磷氮复合型阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN112662171B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-10-14 | 聚石化学(苏州)有限公司 | 一种无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
CN114805936B (zh) * | 2021-01-19 | 2024-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 适用于abs树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃abs树脂 |
CN116200030A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-06-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5998503A (en) * | 1996-08-29 | 1999-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer flame retardant |
US6255371B1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-07-03 | Clariant Gmbh | Flame-retardant combination |
CN101772537A (zh) * | 2007-07-28 | 2010-07-07 | 化学制造布敦海姆两合公司 | 阻燃聚合物材料 |
CN102229712A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-11-02 | 同济大学 | 一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆三聚氰胺磷酸盐阻燃剂微胶囊的制备方法 |
WO2012010453A1 (en) * | 2010-07-19 | 2012-01-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant insulated electrical wire |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1008947A3 (nl) | 1994-12-01 | 1996-10-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van condensatieproducten van melamine. |
DE19614424A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere |
TW425391B (en) | 1997-03-04 | 2001-03-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Melamine-melam-melem salt of a polyphosphoric acid and process for its production |
DE10241373A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze |
EP1883081A1 (en) | 2006-07-28 | 2008-01-30 | DSMIP Assets B.V. | Insulated wires and its use in electronic equipment |
CN101835832B (zh) | 2007-10-11 | 2013-03-27 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于电子设备的柔性阻燃绝缘线 |
KR101190971B1 (ko) | 2008-10-06 | 2012-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 난연성이 우수한 전선피복용 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물 |
CN102325833B (zh) | 2009-02-20 | 2014-12-10 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 无喷霜的阻燃热塑性组合物 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5998503A (en) * | 1996-08-29 | 1999-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer flame retardant |
US6255371B1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-07-03 | Clariant Gmbh | Flame-retardant combination |
CN101772537A (zh) * | 2007-07-28 | 2010-07-07 | 化学制造布敦海姆两合公司 | 阻燃聚合物材料 |
WO2012010453A1 (en) * | 2010-07-19 | 2012-01-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant insulated electrical wire |
CN102229712A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-11-02 | 同济大学 | 一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆三聚氰胺磷酸盐阻燃剂微胶囊的制备方法 |
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