KR101190971B1

KR101190971B1 - 난연성이 우수한 전선피복용 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물

Info

Publication number: KR101190971B1
Application number: KR1020080097768A
Authority: KR
Inventors: 나상욱; 김헌수; 권태훈; 최기대; 채희숙
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2008-10-06
Publication date: 2012-10-12
Also published as: KR20100038701A

Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 전선피복용 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a)열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 50~70 중량%, 주난연제로 유기포스피네이트 금속염 15~30 중량% 및 보조 난연제로 멜라민 복합체 10~30 중량%로 이루어진 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부; 및 b)불꽃 드리핑 방지제로 테플론 수지(PTFE) 0.02~0.2 중량부;를 포함하는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 30~45 D의 유연성이 우수한 낮은 경도 및 내열성을 가지고, 난연성이 최대로 발현되며, 불꽃 드리핑 현상에 대한 문제점이 없고, 수지의 기계적 및 화학적 물성이 양호하여 장시간 고온 하에서 사용되는 전기, 전자용 케이블, 와이어 등의 피복재 및 각종 케이블류 등 모든 분야에 유용하게 사용될 수 있는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

친환경, 난연, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, 내열성, 유연성, 케이블, 와이어, 전선 피복재, UL-1581, VW-1

Description

난연성이 우수한 전선피복용 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물{Eco-friendly Flame Retardant Thermoplastic Copolyetherester Elastomer Resin Composition For Electric Wire Sheath}

본 발명은 난연성이 우수한 전선피복용 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 주난연제로 유기포스피네이트 금속염 및 보조 난연제로 멜라민 복합체를 사용하고, 난연성 상승 및 가소제로 유기 포스페이트계 난연제, 극소량의 플루오르계 첨가제를 사용함으로써(연소시 우수한 차르(char)형성) 난연성을 최대로 발현시키면서 엘라스토머의 본연의 성질인 인장신율은 400 % 이상이며, UL-1581에 의거한 VW-1 특성이 우수한 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것이다.

전기, 전자, 자동차, IT용 부품에 사용되는 전선은 그 피복재로 뛰어난 물성, 유연성, 난연성, 경제성을 가진 PVC가 일반적으로 오래 전부터 사용되어왔다. 그러나, 최근 유럽, 미국, 일본 등 선진국을 중심으로 소각 시 발생하는 다이옥신 및 인체에 유해한 가소제 사용 등으로 탈PVC 추세가 강화되고 있는 실정이다. 특히 PVC 컴파운드 제품은 일반적으로 가소제, 중금속안정제, 브롬 또는 염소원자를 포함하는 난연 첨가제 등이 사용되는데, 이 물질들은 와이어의 폐기 또는 적절한 처리 없이 땅에 매립할 경우 가소제나 중금속안정제가 기어 나오거나 소각 시 할로겐으로부터 유독한 가스를 발생시켜 심각한 환경문제를 야기한다.

상기 PVC 대체 재료로 가교폴리에틸렌(XL-PE), 난연 폴리프로필렌(FR-PP) 등이 부각되고 있으나, XL-PE의 경우 가교에 따른 재활용(recycle)의 문제, FR-PP는 내열성 등의 문제로 다양한 용도로 사용되는데 제약이 있는 실정이다. 또한, 전기전자부품의 내부, 외부 와이어링(wiring)에 사용되는 절연와이어(Insulated wires), 케이블(Cables), 코드(Cords) 등은 난연성, 내열성, 기계적 성질을 포함하는 여러가지 특성을 필요로 하는데, 특히 UL-1581에 의거한 VW-1을 만족시키는 높은 수준의 난연성을 요구하고 있다.

열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 우수한 기계적 특성, 내열성, 반발탄성 등을 가지고 있을 뿐만 아니라, 일반적인 가교고무와 같은 열경화성 수지와는 달리 사출, 압출 등 다양한 공정을 통해 제품을 생산할 수 있는 열가소성 수지로 제품성형, 가공성, 리사이클성이 우수하여 전기, 전자, 자동차용 전선 피복재, 호스, 신발 등 다양한 산업분야에 사용되고 있다. 일반적으로 코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 결정성을 가지는 하드세그먼트인 폴리에스테르 블록과 고무상의 유연한 특성을 가지는 연질세그먼트인 폴리에테르 블록의 랜덤블록공중합체 로 만들어진다.

최근에 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 용도가 다양해지면서 자동차를 비롯 전기, 전자부품, 가정용 내장재 등에 사용되면서 난연성과 내열성을 요구하는 경우가 점차 증가되고 있다. 따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 다양한 난연제를 사용한 난연 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 소재가 발명되었다. 그럼에도 불구하고 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 취약한 난연 특성으로 인해 높은 난연성을 요구하는 일부 분야에서는 그 사용이 제한될 수 밖에 없었다. 따라서, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 보다 높은 난연성을 부여하기 위한 여러 가지 방법들이 개발되고 있는데, 난연제를 첨가하는 방법들이 주류를 이루고 있다. 그러나, 일반적으로 난연제를 첨가한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경우 경도가 상승함과 동시에, 반대로 파단신율은 감소함으로써 유연성, 탄성률, 반발탄성 등 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.

또한, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 연소시 분해되어 저분자량의 용융물질이 되어 불꽃(flame)이 드리핑(dripping)되는 현상을 보이는데, 이 경우 드리핑 현상으로 인해 화재발생시 화재가 더욱 확산될 수 있다. 따라서, 연소시 드리핑 현상을 개선하는 것도 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 개발시 고려해야할 중요한 사항 중 하나이다.

열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 난연성을 향상시키는 방법중의 하나로 할로겐계 난연제와 안티몬 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드 화합 물을 혼합해서 사용하는 방법이 있다. 하지만 이러한 할로겐계 난연제를 사용한 수지는 연소시 발생하는 연기의 독성과 부식성으로 인해 일부 용도로는 적용하기가 어려운 문제점이 있다. 따라서 최근에는 이러한 할로겐 난연제 사용에 대한 문제점을 해결하기 위해 비할로겐계 난연제를 사용하는 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 대한 연구개발이 이루어지고 있다.

먼저 해외특허들을 살펴보면, 절연 케이블 자켓에 적용하는 난연제로 적인(Red phosphorous)과 여러가지 난연제의 콤비네이션(Combination)을 들 수 있는데, WO92/20731은 적인과 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate) 또는 아민 포스페이트(Amine phosphate)의 난연 혼합물을 설명하고 있고, EP0586433에서는 암모늄 포스페이트와 멜라민 포스페이트(Melamine phosphate), 적인 등을 사용하여 난연성을 발휘하였으며, WO2001/75907은 적인 멜라민(Red phosphorous melamine), 마그네슘 또는 알루미늄 하이드록사이드, 그리고 제올라이트(Zeolite)의 난연제 혼합물을 설명하고 있으나, 상기 특허에 사용되는 적인의 경우 독성의 가스 발생, 화재의 위험, 컴파운드시 컬러링(Coloring) 등의 문제점을 안고 있고, UL-1581의 VW-1 test에 대한 언급이 없다. WO2005/100474의 경우 인산 에스테르 표면처리된 마그네슘 하이드록사이드와 같은 금속계 하이드록사이드 화합물을 난연제로 사용하였으나, 난연제를 40~80 중량부로 사용함으로써 난연성의 발현을 개시하고 있으나 인장신율의 물성 저하가 있고, 경도, 불꽃 드리핑, UL-1581의 VW-1 test에 대한 언급이 없다.

또한, 일본공개특허 2007-45952의 경우, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 열가 소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 얼로이에 난연제로 인산 에스테르 처리된 수산화 마그네슘과 멜라민 시아누레이트를 사용하여 난연성, 내가수분해성, 압출가공성의 향상을 개시하고 있으나, 수지의 경도, 불꽃드리핑, UL-1581의 VW-1 test에 대해서는 별도의 언급이 없다.

한편, 대한민국 공개특허 2002-0032186, 2002-0074645에 코폴리에테르에스테르 공중합체에 멜라민 시아누레이트나 금속수화물인 수산화 마그네슘(Magnesium trihydroxide)을 첨가한 난연성 절연물이 개시되어 있고, 공개특허 2006-0091514는 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 특정의 브롬계 난연제, 난연 상승제로 산화안티몬 및 드리핑 방지제로 유기염으로 표면 처리된 적층식 스멕타이트계 나노 클레이를 포함한 발명을 개시하였으나, UL-1581의 VW-1 test에 대해서는 별도의 언급이 없다. 또한, 대한민국 공개특허 2007-0055886의 경우 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 적인과 멜라민 유도체를 사용한 발명을 개시하고 있으나, 경도와 VW-1 test에 대한 별도의 언급이 없다. 이 밖에 대한민국 공개특허 2007-0102154의 경우 멜라민, 멜라민 복합체, 유기인산에스테르를 사용하여 난연성을 발휘한 발명에 대해 개시하고 있으나, 경도, 불꽃드리핑성, UL-1581의 VW-1 test에 대해서는 별도의 언급이 없다.

상기에서 언급한 비할로겐계 난연제로는 주로 멜라민 화합물이나 무기 금속 수화물, 인계 난연제를 사용하는 경우가 가장 대표적이고 많다. 멜라민이나 멜라민계 화합물은 발화 시 분자쇄에서 질소분자가 나와 발화물질인 산소와의 접근을 막고 화기를 소화하는 특성을 발휘하나, 단독으로 사용할 경우 많은 양이 투입되어 야 하며, 엘라스토머의 특성인 강도, 신율의 저하를 피할 수 없게 된다. 또한, 상기 무기수화물은 미세한 분말상으로 이루어져 있어 공정상에서 난연제 입자가 서로 엉켜 붙는 현상이 일어나 투입하는데 문제가 있을 뿐만 아니라, 투입량이 적어도 50 중량% 이상 투입되어야 난연성이 발휘되기 때문에 수지의 물성저하가 심해 사용하기에 곤란한 점이 있다.

그리고, 전선, 케이블, 와이어류의 절연 자켓용으로 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 사용되기 위해서는 높은 난연성과 함께 UL-1581 VW-1 특성을 만족해야 하는데, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머의 폴리에테르부가 난연성에 취약한 구조를 가지고 있다. 즉, 유연성을 부여하기 위해 폴리에테르부의 함량이 높은 저경도의 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머를 사용하는 경우 높은 난연성 발현을 위해서는 난연제 함량이 많아져야 한다. 이러한 난연제의 함량 증가는 수지 조성물의 경도를 높이며, 신율 저하와 탄성을 잃게 되는 문제점이 생기게 된다. 결국, 많은 양의 난연제 사용에 따른 신율 저하를 최소화 하면서 유연성을 갖으며, UL-1581의 VW-1 특성이 우수한 신규 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 개발이 절실히 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에, 환경문제가 없는, 주난연제로 유기포스피네이트 금속염, 보조난연제로 멜라민 복합체, 유기 포스페이트계 난연제와 같은 비할로겐계 난연제 등을 적정한 조성비로 첨가함으로써, UL-94, V-0 등급 및 UL-1581 VW-1 특성이 우수한 난연 특성을 발휘함과 동시에, 인장강도 및 신율 저하를 최소화할 수 있고, 연소시 불꽃 드리핑이 없어 전선 피복재로 사용하기 적합한 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a)열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 50~70 중량%, 주난연제로 유기포스피네이트 금속염 15~30 중량% 및 보조 난연제로 멜라민 복합체 10~30 중량%로 이루어진 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부; 및 b)불꽃 드리핑 방지제로 테플론 수지(PTFE) 0.02~0.2 중량부;를 포함하는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 유연성과 기계적 물성이 우수하고, 특히 탁월한 난연성과 불꽃 드리핑이 없어 캐이블 피복재에서 요구하는 UL-1581 VW-1의 특성을 발현함으로써 전기, 전자, 자동차용 전선케이블 피복재, 와이어, 데이터 전송/연결 케이블 및 모바일폰용 차저 케이블(Charger Cable) 등의 각종 케이블 피복재 소재에 매우 유용하게 사용될 수 있는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 난연성 발현을 위해 종래 많은 양의 난연제를 사용함에 따라 엘라스토머의 성질인 인장강도와 신율을 잃지 않기 위해 난연성을 포기하거나 난연성은 발현되나 수지의 신율이 급격히 낮아지는 문제점을 해결하기 위해 부단히 연구한 결과, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 주난연제로 유기포스피네이트 금속염, 보조 난연제로 멜라민 복합체, 난연성 상승 가소제로 유기 포스페이트계 난연제, 극소량의 플루오르계 첨가제 등을 포함시킴으로써, 난연성은 UL-94, 1.6mm, V-0 등급 이상으로 발현됨과 동시에 UL-1581 VW-1 특성이 향상되면서도 인장강도와 신율과 같은 물성도 기존 엘라스토머 수지 본연의 물성에 비해 저하되지 않는 30 ~ 45 D의 낮은 경도를 갖는 유연성이 우수한 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물이 만들어짐을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, a) 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 50~70 중량%, 주난연제로 유기포스피네이트 금속염 15~30 중량% 및 보조 난연제로 멜라민 복합체 10~30 중량%로 이루어진 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부; 및 b) 불꽃 드리핑 방지제로 테플론 수지(PTFE) 0.02~0.2 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물은 난연상승 및 가소제로 유기포스페이트계 난연제 3~15 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지(이하, TPEE)는, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(Diol)로부터 형성되는 에스테르기를 함유한 결정성 하드세그먼트(Hard Segment)와, 에테르기를 함유한 폴리알킬렌옥사이드를 주된 구성 성분으로 하는 연질 소프트세그먼트(Soft Segment)가, 랜덤하게 블록공중합되어있는 열가소성 폴리머이다.

상기 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산(Terephthalic acid; TPA), 이소프탈산(Isophthalic acid; IPA), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5- naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicatboxylic acid; 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate; DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimehtyl naphthalene dicarboxylate; 2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate; DMCD) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용하는 것이다.

상기 방향족 디카르복실산은 총 TPEE를 기준으로 10~55 중량%, 바람직하게는 15~50 중량%로 사용된다. 방향족 디카르복실산이 15 중량% 미만으로 사용되는 경우 밸런스(balance)가 맞지 않아 반응이 잘 진행되지 않고, 50 중량% 이상일 경우 원하는 경도 수준의 낮은 TPEE 난연소재를 얻을 수 없다.

상기 지방족 디올로는 분자량 300 이하의 디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol; 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol; 1,4-CHDM) 등을 사용하며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용한다. 상기 지방족 디올은 총 TPEE를 기준으로 10~30 중량%, 바람직하게는 15~25 중량%로 사용한다. 15 중량% 미만이거나 25 중량% 초과시 반응밸런스가 맞지 않아 반응이 진행되지 않는다.

상기 폴리알킬렌옥사이드(Polyalkylene Oxide)는 연질 소프트세그먼트를 구 성하는 단위로서 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 포함한다. 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene Glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene Glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene Glycol; PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜(Polyoxyhexamethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)와 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드글리콜의 에틸렌옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)의 공중합체를 들 수 있다. 이중에서 PTMEG를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 수평균분자량이 600~3,000 범위인 PTMEG를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수평균분자량이 2,000인 것을 사용하는 것이다. 일반적으로 TPEE의 경도는 쇼어경도-D(Shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해서 경도가 결정된다. 상기 폴리알킬렌옥사이드는 총 TPEE를 기준으로 40~85 중량%, 바람직하게는 45~80 중량%로 사용한다. 폴리알킬렌옥사이드가 45 중량% 미만이면 최종적으로 제조되는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물의 경도가 너무 높아 케이블, 와이어 등의 피복재의 유연성에 문제가 있고, 80 중량% 초과시 TPEE 자체의 내열성과 PTMEG의 상용성의 문제로 반응이 잘 진행되지 않는다.

또한, 상기 PTMEG 대신 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(Capping)된 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것도 바람직한데, 그 분자량이 2,000~3,000인 것이 바람직하다.

상기 TPEE는 1차 용융축중합에 의해 얻어진 TPEE이나, 경우에 따라 2차로 고 상중합을 통해 더 낮은 용융지수를 갖는 고중합도의 TPEE일 수 있다.

상기 용융축중합의 경우 방향족 디카르복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 출발물질로 하여 촉매인 티타늄부톡사이드(Titanumbutoxide; TBT)를 사용하여 약 140~215 ℃에서 120 분간 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(Bis(4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 이 올리고머에 다시 촉매인 TBT를 투입하여 중축합 반응을 215~245 ℃에서 120 분 동안 실시한다. 이때 중축합 반응에서는 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행된다. 반응의 종결은 ASTM D-1238에 따라 원하는 유동지수(MFI)가 될 때까지 용융중합을 한다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기내에서 토출을 하여 스트랜드(Strand)의 펠렛타이징(Pelletizing)을 통해 펠렛(Pellet)화한다. 최종 얻어지는 TPEE의 융점은 130~220 ℃, 바람직하게는 140~210 ℃, 용융지수는 230℃, 2.16kg 하중에서 5~30 g/10min. 이다.

상기 TPEE는 총 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 기준으로 40~80 중량%로 사용되고, 바람직하게는 50~70 중량%로 사용되는 것이다

상기 주난연제인 유기포스피네이트 금속염(Metal Organophosphinate)(하기 화학식1)은 탁월한 난연성과 TPEE의 인장특성, 특히 신율 유지면에서 뛰어난 효과를 제공하는데, 바람직하게는 Exolit OP-1240(Clariant사 제조)일 수 있다.

상기 주난연제인 유기포스피네이트 금속염은 총 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 기준으로 15~30 중량%로 사용하는 것이 좋다. 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 UL-94 V-O 등급수준의 난연성 발현과 UL-1581 VW-1 test 특성을 만족하기 어렵고, 30 중량%를 초과해서 사용할 경우 난연성은 탁월하게 발휘되나 본래 TPEE가 가지고 있는 엘라스토머 특성인 인장강도와 인장신율 유지율은 급격히 저하되며, 경도 또한 상승 하게 되어 원하는 수준의 유연성을 갖는 수지를 얻을 수 없다.

[화학식 1]

(상기 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4이다.)

한편, 상기 보조 난연제인 멜라민 복합체는 할로겐계 난연제 보다 독성이 적으며 취급이 용이하고 열 분해시 독성기체의 발생이 거의 없어 인간의 건강과 환경에 영향을 주지 않는 난연제로 알려져 있다. 또한, 멜라민 복합체를 상기 주난연제와 함께 사용할 때 최적의 시너지를 발휘하여 탁월한 난연성을 갖게 되며, 이때 사용하는 멜라민 복합체로는 멜라민 시아누레이트(Melamine cyanurate), 트리페닐 아이소시아누레이트(Triphenyl Isocyanurate), 멜라민 포스페이트(Melamine phosphate), 멜라민 폴리포스페이트(Melamine polyphosphate), 멜라민 파이로포스 페이트(Melamine pyrophosphate), 멜라민 보레이트(Melamine borate) 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트(하기 화학식 2)를 사용하는 것이다.

[화학식 2]

상기 보조 난연제인 멜라민 시아누레이트는 총 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 기준으로 10~30 중량%가 되도록 사용하는 것이 좋다. 보조 난연제의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 난연성의 시너지 효과를 발휘하지 못해 탁월한 성능의 난연성을 발현하지 못하고, 30 중량% 이상인 경우에는 기존 베이스 수지(TPEE) 물성 대비 인장신율 저하 및 최종 제품의 경도 상승에 많은 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

상기 난연상승 및 가소제로 유기 포스페이트계 난연제를 주 및 보조 난연제와 함께 하이브리드(hybrid)로 사용할 수 있다. 상기 TPEE의 난연성과 불꽃 드리핑 개선과 함께 멜라민계 난연제의 첨가에 따른 경도상승, 신율저하를 막기 위해 보조 난연제인 멜라민 시아누레이트와 함께 유기 포스페이트계 난연제를 혼합 사용함으로써, 충분한 난연성을 가짐과 동시에 경도를 낮추어주어 유연성을 가진 친환 경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때 사용한 유기 포스페이트 난연제는 TPEE를 가소화 함으로써 최종적으로 제조되는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물의 멜라민계 난연제에 의한 경도상승, 유연성 및 신율저하를 어느 정도 막아주는 난연성 가소제 역할을 하는 것으로 생각된다.

상기 유기 포스페이트계 난연제로는 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate; TPP), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate; TCP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate; TXP), 레조시닐 디페닐 포스페이트(Resorcinyl diphenyl phosphate; RDP), 레조시놀 비스(디-2,6-자일일 포스페이트) (Resorcinol bis(di-2,6-xylyl phosphate), 페닐 디레조시닐 포스페이트(Phenyl diresorcinyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(Xylenyl diphenyl phosphate), 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트 (Phenyl di(isopropylphenyl) phosphate) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있는데, 하기 실시예에서는 상기 유기 포스페이트계 난연제로 레조시놀 비스(디-2,6-자일일 포스페이트)(하기 화학식 3)를 사용하였다.

상기 유기 포스페이트계 난연제, 구체적인 일례로 레조시놀 비스(디-2,6-자일일 포스페이트)는 총 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 기준으로 2~15 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 ~ 10 중량%로 사용하는 것이다. 만일 레조시놀 비스(디-2,6-자일일 포스페이트)를 2 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 난연성 저하와 불꽃 드리핑 문제를 해결할 수 없으며, 15 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 물성과 함께 성형 가공시 가스 발생이 심하다.

[화학식 3]

상기 TPEE의 난연성을 높이기 위해서 사용된 상기 난연제들의 입자크기는 최종적으로 제조되는 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물의 물성에 많은 영향을 주므로 매우 중요하다. 일반적으로 입자크기가 작은 난연제를 사용할수록 물성 및 난연성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 너무 입자가 작은 난연제의 경우 부피밀도(Bulk density)가 낮아 많은 양의 난연제를 투입해야 하는데 피딩(Feeding)시 수지층과 난연제층과의 층 분리로 투입이 원활하지 않을 수 있고 난연제와 수지간의 믹싱(mixing)이 효율적이지 못해 난연성이 안정적으로 발현되기 어려울 수 있다. 즉, 피딩시 층 분리를 방지하며 수지와 난연제 간의 믹싱 효율성과 난연성을 위해, 본 발명의 경우 소정의 입자크기 분포(particle size distribution)를 갖는 난연제 하이브리드를 사용하였다. 상기 입자크기는 1~100 ㎛의 크기를 갖는 난연제를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~50 ㎛의 입자 크기를 갖는 난연제를 사용하는 것이다.

상기 불꽃 드리핑 방지제인 테플론 수지(PTFE)는 일반적으로 드리핑 방지에 사용되는 테프론 수지라면 특별히 제한되지 않으나, 0.05~1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.8 중량부로 포함되는 것이다. 상기 테플론 수지가 0.05 중량부 미만으로 포함되는 경우 드리핑 방지 효과가 부족하고, 1.0 중량부를 초과하는 경우 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지와 테프론 수지간의 상용성에 문제가 발생한다.

상기 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 압출 가공성 및 내가수분해성 향상을 위해, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부를 기준으로 사슬연장제인 폴리카르보디이미드 화합물 0.05~1.0 중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 장기 내열노화 및 열안정성 강화를 위해 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부를 기준으로 4,4'-비스(α,α-디메칠에칠벤질) 디페닐아민, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부칠-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트) 및 2', 3-비스[[3-[3,5-디-tert-부칠-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라자이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 0.2~3.0 중량부로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 언급된 난연제들 외에 산화방지제, UV안정제, 윤활제, 가수분해 안정제, 금속 불활성제, 활제, 안료, 착색제, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자 성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰 마모제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 각종 첨가제는 본 발명의 물리적 성질에 큰 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 TPEE 수지의 용융점 이상 온도에서 여러 난연제를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기기를 사용하여 만들어질 수 있다.

일반적으로 본 연구에 사용된 TPEE 수지의 용융점은 140~210 ℃의 온도를 가지며, 이러한 용융점은 사용되는 TPEE 수지의 종류에 따라 결정된다.

상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지, 주난연제, 보조 난연제, 가소제 및 테플론 수지 등은 상기 첨가제와 함께 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 통상의 방법인 이축압출기(Twin-srew extruder), 일축압출기(Single-screw extruder), 롤밀(Roll-mills), 니더(Kneader) 또는 반바리 믹서(Banbury mixer)등 다양한 배합가공기 중 하나를 이용할 수 있는데, 본 발명에서는 이축압출기를 이용하여 비할로겐계 난연제를 용융혼련하였으며, 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 스트랜드화하면서 냉각시킨 다음, 펠렛 형태로 제조하였다.

참고적으로, 본 발명에서는 상기 펠렛 형태로 제조된 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합 수지 조성물을 제습건조기 또는 열풍건조기에서 충분히 건조한 후 사출기를 사용하여 사출 성형하여 상온에서 충분히 안정화시킨 뒤 각종 기계적 물성과 난연성을 평가하였는데, 특히 난연성이 크게 향상되어 UL-94 V-0 등급과 UL-1581 VW-1 특성이 우수하였고, 연소시 불꽃 드리핑도 없으면 서 경도가 30~45 D로 낮아 유연성이 우수한 바, 다양한 전기, 전자부품용 전선 피복재, 와이어 및 각종 케이블 피복재 소재로 매우 유용하게 사용되리라 기대된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

*TPEE-1: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 경질 세그먼트로 하고 폴리테트라메칠렌에테르 글리콜(PTMEG)를 연질 세그먼트로 하는 코폴리에테르에스테르 엘라스토머로 경도 40 D의 (주)LG화학에서 제조된 Keyflex BT 2140D

*TPEE-2: 상기 TPEE-1 수지와 같은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머로 경도 33 D의 (주)LG화학에서 제조된 Keyflex BT 1033D

*TPEE-3: 상기 TPEE-1 수지와 같은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머로 경도 30 D의 (주)LG화학에서 제조된 Keyflex BT 1030D

*A: 유기포스피네이트 금속염 난연제(Exolit OP-1240, Clariant사)

*B: 멜라민 시아누레이트 난연제(Melamine cyanurate, 입자크기 2 ㎛ 미만)

*C: 유기인계 에스테르 난연제 (PX-200, Daihachi사)

*D: 테프론 드리핑 방지제(DF-31B, Shandong Dongyue Polymer Material사)

*E: 유기포스피네이트 금속염 난연제(Exolit OP-1311, Clariant사)

*F: 암모늄 폴리포스페이트 난연제(Exolit AP-766, Clariant사)

< 실시예 1~4 및 비교예 1~5>

상기 TPEE 수지, 난연제, 테프론 드리핑 방지제 및 첨가제들을 하기 표 1과 같은 조성비로 하여 실시하였다.

실시예 1을 예로 설명하면 ㈜LG화학에서 제조된 TPEE 수지인 Keyflex BT 2140D(상기 TPEE-1) 60 중량%, 유기포스피네이트 금속염 난연제(상기 A) 20 중량%, 멜라민 시아누레이트(상기 B) 15 중량% 및 유기인계 에스테르 난연제(상기 C) 5 중량%로 이루어진 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부와 폴리카보디이미드 화합물(카르보딜라이트 HMV-8CA, Nisshinbo사) 0.05~1 중량부, 4, 4'-비스(α,α-디메칠에칠벤질)디페닐아민 0.01~0.5 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부칠-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.01~0.5 중량부, 2', 3-비스[[3-[3,5-디-tert-부칠-4-하이드록시 페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라자이드 0.01~0.5 중량부 및 테프론 불꽃 드리핑 방지제 0.1~0.5 중량부를 텀블러에 혼합하여 믹싱한 다음, 수지 메인 피더(main feeder)와 사이드피더(side feeder)를 이용해 40Φ 이축 스크류형 압출기에 투입하여 상기 수지와 난연제를 적절히 용융 혼련시켜 수지 조성물을 제조하였다. 이때 압출기의 온도는 1차 투입구에서 다이(Die) 까지 200~230 ℃의 온도범위에서 온도 구배를 주어 설정하고, 스크류의 회전수는 200~250 RPM으로 설정하여 혼련시켰다. 상기 압출기 다이로부터 나 온 용융물을 냉각조를 통하여 스트랜드화하여 냉각시킨 다음, 펠렛 형태로 제조하였다.

나머지 실시예와 비교예는 사용된 화합물 및 사용량에 차이가 있을 뿐 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조된 복합수지 조성물 펠렛을 제습형 열풍건조기를 이용해 80~100 ℃에서 3~4 시간 동안 건조하여 수분을 제거하고, 사출성형기를 이용해 물성측정용 시편 및 난연 시편을 제조하여 다음과 같은 방법에 따라 시험을 실시하여 그 물성을 확인하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

(1) 경도측정 - ASTM D 2240에 의거 쇼어 D (Shore D) 타입으로 경도를 측정하였다

(2) 인장강도 및 신율 - DIN 53504-85 STAB 2에 의거 성형한 시편으로 상온에서 측정하였으며, 파단점에서의 인장강도(Kg/cm²)와 인장신율(%)을 측정하였다.

(3) 난연성 - UL(Underwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험 방법에 준하여 두께 1.6mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm 규격의 시편을 사용하여 난연성을 측정하였다.

(4) VW-1 특성 평가 - UL-1581 section 1080 규격의 VW-1 평가에 준하여 두 께 1.6mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm의 UL-94 규격 시편을 사용하였고, 15초 불꽃(Flame)을 15초 간격으로 5번 적용하여 총 연소시간 (total burning time)과 드리핑(dripping) 횟수를 측정하였다.

구 분		실 시 예				비 교 예
구 분		1	2	3	4	1	2	3	4	5
TPEE-1		60	55	-	-	-	-	-	-	-
TPEE-2		-	-	55	-	-	-	-	60	60
TPEE-3		-	-	-	55	55	55	55	-	-
A		20	20	20	20	20	-	-	10	5
B		15	20	20	25	25	25	15	30	35
C		5	5	5	-	-	-	-	-	-
D		0.1	0.2	0.2	0.2	-	-	-	-	-
E		-	-	-	-	-	20	-	-	-
F		-	-	-	-	-	-	30	-	-
경도 (Shore D)		42	44	36	40	34	36	32	42	46
인장강도 (kgf/㎠)		136	150	86	75	66	71	49	64	108
신율 (%)		418	405	502	518	361	427	351	300	190
난연성 (UL-94, 두께: 1.6mm)		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-2
VW-1 특성	총연소시간 (초)	2	1	6	13	32	27	60↑	60↑	60↑
VW-1 특성	드리핑횟수 (회)	0	0	0	0	2	1	MELT DOWN	MELT DOWN	MELT DOWN

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4와 같은 본 발명의 복합수지 조성물의 경우에는 유기포스피네이트 금속염 난연제를 20 중량%를 사용하고 질소계 난연보조제인 멜라민 시아누레이트를 15~25 중량% 범위 내에서 사용하여, TPEE 수지의 경도에 상관없이 높은 난연성과 우수한 UL-1581 VW-1 특성을 나타내었고, 또한 경도와 인장특성의 물성 밸런스가 아주 우수하여 본 발명에서 목적하는 난연성이 우수한 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물임을 확인할 수 있었다.

반면에, 비교예 1~2의 복합수지 조성물의 경우 물성저하와 함께 난연성과 총 연소시간은 원하는 수준 이내로 양호(그러나, 본 발명의 복합수지 조성물에 비하여는 불량함)하였으나 불꽃 드리핑이 발생하였고, 비교예 3~5의 복합수지 조성물의 경우 인장강도, 신율 등 인장특성 저하와 함께 연소시간 증가와 불꽃에 의한 수지의 흘러내림으로 인해 목적하는 수준의 난연성을 확보하지 못하여 최종 케이블 피복재 용도에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.

결론적으로, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 1~4에 의해 만들어진 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물만이 유연성과 함께 연소시 불꽃 드리핑이 없고 UL-1581 VW-1 특성을 만족시키는 우수한 난연성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

a) 28 ~ 40 D의 경도를 가진 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 50 ~ 70 중량%, 주난연제로 유기포스피네이트 금속염 15 ~ 30 중량%, 보조 난연제로 멜라민 복합체 10 ~ 30 중량%, 및 난연상승 및 가소제로 유기포스페이트계 난연제 3 ~ 15 중량%로 이루어진 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부; 및

b) 불꽃 드리핑 방지제로 테플론 수지(PTFE) 0.02 ~ 0.2 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며,

상기 유기포스피네이트 금속염은 하기 화학식 1

[화학식 1]

(상기 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4이다)로 표현되는 화합물이고,

경도는 30 ~ 45 D이고, 인장신율이 400% 이상이며, 난연성은 UL-94, V-0인 것을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 소프트세그먼트로 분자량 600 내지 3,000인 폴리(테트라메칠렌 에테르)글리콜(PTMEG)을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 소프트세그먼트로 분자량 2,000 내지 3,000인 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌글리콜을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 융점 140 ~ 210 ℃ 및 용융지수 5 ~ 30 g/10min.(230℃, 2.16kg 하중)인 것을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 멜라민 복합체는 멜라민 시아누레이트, 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으 로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 난연제들은 입자크기가 1 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부를 기준으로 사슬연장제인 폴리카르보디이미드 화합물 0.05 ~ 1.0 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, 상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 100 중량부를 기준으로 4,4'-비스(α,α-디메칠에칠벤질)디페닐아민, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부칠-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 및 2', 3- 비스[[3-[3,5-디-tert-부칠-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라자이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 0.2 ~ 3.0 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는

친환경 난연 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
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