WO2023080194A1 - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物 Download PDF

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thermoplastic polyurethane
polyurethane elastomer
mass
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斗彌 小林
彰朗 田村
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信越ポリマー株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane elastomer composition.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-181184 filed in Japan on November 5, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Thermoplastic elastomers have rubber-like properties and are highly flexible. Therefore, they are used as substitutes for vulcanized rubber and vinyl chloride resin. It is widely used for coating materials such as In some cases, flame retardancy is required for these molded product materials and covering materials.
  • Patent Document 1 discloses a thermoplastic polyurethane resin composition to which a melamine flame retardant is added.
  • thermoplastic polyurethane resin compositions are evaluated for flame retardancy based on various test methods. Those that pass the standard are certainly excellent in flame retardancy. However, if physical properties other than flame retardancy are neglected and the product becomes unsuitable for use, it is putting the cart before the horse. For example, high tensile strength is required for electric wire coating applications, and the addition of a large amount of flame retardant may deteriorate this physical property.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermoplastic polyurethane elastomer composition having excellent tensile strength while containing a flame retardant in an amount that exhibits excellent flame retardancy.
  • thermoplastic polyurethane elastomer composition comprising a thermoplastic polyurethane elastomer, an inorganic flame retardant that is at least one of a metal hydroxide and a metal hydrate, a phosphorus flame retardant, and a melamine flame retardant, Contains 5 to 50 parts by mass of the inorganic flame retardant, 15 to 50 parts by mass of the phosphorus flame retardant, and 25 to 50 parts by mass of the melamine flame retardant to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer.
  • thermoplastic polyurethane elastomer composition wherein the thermoplastic polyurethane elastomer is a carbonate-based thermoplastic polyurethane elastomer having a plurality of carbonate bonds in the molecular chain of the elastomer.
  • thermoplastic polyurethane elastomer composition according to [1] wherein the phosphorus-based flame retardant contains an aliphatic condensed phosphate.
  • thermoplastic polyurethane elastomer composition according to any one of [1] to [3], which has flame retardancy that satisfies the requirements of UL 1581 VW-1 and UL 1581 Cable Flame Test.
  • a No. 5 dumbbell-shaped test piece specified in JIS K 6251: 2010 is configured, the tensile strength measured according to JIS K 7161-2: 2014 is 25 MPa or more, [1] to [4] The thermoplastic polyurethane elastomer composition according to any one of .
  • the tensile strength after immersing the test piece in hot water at 80 ° C. for 168 hours is a change rate within ⁇ 30% based on the tensile strength before immersion in the hot water, [5]
  • thermoplastic polyurethane elastomer composition of the present invention has excellent tensile strength while containing a flame retardant in an amount that exhibits excellent flame retardancy. In addition, its excellent tensile strength is sufficiently maintained even after undergoing water immersion treatment. Moreover, in the present invention, excellent flame retardancy is exhibited without using a halogen-based flame retardant having a corrosive action.
  • a first embodiment of the present invention is a thermoplastic polyurethane elastomer, a thermoplastic polyurethane elastomer containing an inorganic flame retardant that is at least one of a metal hydroxide and a metal hydrate, a phosphorus flame retardant, and a melamine flame retardant.
  • composition (hereinafter sometimes referred to as TPU composition).
  • the TPU composition contains 5 to 50 parts by mass of the inorganic flame retardant, 15 to 50 parts by mass of the phosphorus flame retardant, and 25 to 50 parts by mass of the melamine flame retardant per 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer.
  • the thermoplastic polyurethane elastomer is preferably a so-called carbonate-based TPU having a plurality of carbonate bonds in the molecular chain of the elastomer.
  • the total content of the thermoplastic polyurethane elastomer, the inorganic flame retardant, the phosphorus flame retardant, and the melamine flame retardant is preferably 70 to 100 mass% with respect to the total mass of the TPU composition, 80 to 100% by mass is more preferable, 90 to 100% by mass is more preferable, and 95 to 100% by mass is particularly preferable.
  • Thermoplastic polyurethane elastomer (abbreviation: TPU)>
  • the TPU of the present embodiment is preferably a block copolymer having repeating units of hard segment blocks and soft segment blocks.
  • the hard segment block preferably has at least urethane bonds formed by the reaction of diisocyanate and diols.
  • diisocyanates include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, tolylene diisocyanate (TDI), triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and the like.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • diols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like.
  • the soft segment blocks preferably have at least urethane bonds formed by the reaction of diisocyanate and polyol.
  • diisocyanate examples include the diisocyanates exemplified above in the description of the hard segment block.
  • Polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like.
  • polyester polyols examples include polyester polyols obtained by condensation polymerization of diols and dicarboxylic acids; and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers such as ⁇ -caprolactone.
  • diols examples include the diols exemplified above in the description of the hard segment block.
  • dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Polyether polyols include polyether polyols obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and glycol; polyethylene glycol; polypropylene glycol; polytetramethylene glycol; Examples of the dicarboxylic acid include the dicarboxylic acids exemplified above in the description of the polyester polyol.
  • Glycols include diethylene glycol, propylene oxide adducts, and the like.
  • Polycarbonate polyols include polycarbonate polyols obtained by reaction of diols and carbonates; copolymers of polycaprolactone polyols and polyhexamethylene carbonate; and the like.
  • diols include the diols exemplified above in the description of the hard segment block.
  • carbonates include ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the TPU can be classified into ester-based TPU, ether-based TPU, and carbonate-based TPU.
  • the ester-based TPU is a TPU having a plurality of ester bonds in the elastomer molecular chain
  • the ether-based TPU is a TPU having a plurality of ether bonds in the elastomer molecular chain
  • the carbonate-based TPU is a TPU having a plurality of ether bonds in the elastomer molecular chain.
  • carbonate-based TPU is preferred because of its excellent tensile strength.
  • the TPU of this embodiment may be of one type or may be of a combination of two or more types.
  • the content of the carbonate-based TPU in 100 parts by mass of the TPU is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and is preferably 70 parts by mass. Part or more and 100 mass parts or less are more preferable, and 90 mass parts or more and 100 mass parts or less are more preferable.
  • the remainder other than carbonate-based TPU can be arbitrarily selected from ester-based TPU and ether-based TPU.
  • the TPU content relative to the total mass of the TPU composition is preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and even more preferably 50 to 65% by mass.
  • the inorganic flame retardant of the present embodiment preferably contains at least one of a metal hydroxide and a metal hydrate.
  • metal hydroxides include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • aluminum hydroxide is preferable because it excels in improving flame retardancy.
  • metal hydrates include zinc borate.
  • aluminum hydroxide is preferable from the viewpoint of improving the flame retardancy and tensile strength of the present embodiment. In the present embodiment, sufficient flame retardancy can be obtained without adding so-called antimony-based flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • the number of inorganic flame retardants in the TPU composition of this embodiment may be one, or two or more.
  • the content of the inorganic flame retardant is preferably 5 to 50 parts by mass, preferably 7 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the TPU. 30 parts by mass is more preferable, and 9 to 20 parts by mass is even more preferable.
  • the phosphorus-based flame retardant of the present embodiment is a flame retardant made of a compound containing a phosphorus atom, which does not correspond to the inorganic flame retardant or the melamine flame retardant.
  • the phosphorus-based flame retardant preferably has a functional group derived from phosphoric acid or a polyphosphoric acid chain. Phosphorus compounds can be broadly classified according to the presence or absence of condensation at the phosphate site.
  • Non-condensed types include, for example, non-halogen phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate; Halogen-containing phosphates such as tris(chloropropyl) phosphate and tris(tribromoneopentyl) phosphate are included.
  • Condensed types include aromatic condensed phosphates and aliphatic condensed phosphates.
  • Examples of aromatic condensed phosphate esters include known compounds having a plurality of phosphate ester moieties in which hydrogen atoms of hydroxyl groups of phosphoric acid groups are substituted with phenyl groups.
  • Examples of the aliphatic condensed phosphate include known compounds having a plurality of phosphate ester moieties in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a phosphoric acid group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
  • it is assumed that the aliphatic condensed phosphate does not have an aromatic group.
  • phosphorus-based flame retardants from the viewpoint of improving the flame retardancy and tensile strength of the present embodiment, preferred are condensed phosphorus-based flame retardants, and more preferred are aliphatic condensed phosphate esters.
  • a flame retardant containing a functional group derived from melamine is a phosphorus-based flame retardant even if it has a functional group derived from phosphoric acid. Not applicable to flame retardants, but to melamine-based flame retardants.
  • the number of phosphorus-based flame retardants in the TPU composition of this embodiment may be one, or two or more.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is preferably 15 to 50 parts by mass, preferably 18 to 18 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of TPU. 40 parts by mass is more preferable, and 21 to 30 parts by mass is even more preferable.
  • the melamine-based flame retardant of the present embodiment is a flame retardant composed of a compound containing melamine or a melamine derivative, or a compound containing a functional group derived from melamine or a melamine derivative, which does not correspond to the inorganic flame retardant. Even if a compound contains a phosphorus atom or contains a phosphoric acid group or a functional group derived from phosphoric acid, if the compound contains a functional group derived from melamine, it falls under the category of melamine flame retardant and is classified as a phosphorus-based flame retardant. Not applicable to flame retardants.
  • Compounds containing melamine include, for example, organic salts containing melamine such as melamine cyanurate (melamine cyanurate).
  • Melamine derivatives include, for example, melam (C 6 H 9 N 11 ) and melem (C 6 H 6 N 10 ). These melamine derivatives can constitute melamine-based flame retardants by being contained as salts.
  • Functional groups derived from melamine include, for example, monovalent groups from which one of the arbitrary hydrogen atoms possessed by melamine, melam or melem is removed.
  • melamine-based flame retardants melamine cyanurate is preferable from the viewpoint of improving the flame retardancy and tensile strength of the present embodiment.
  • the number of melamine-based flame retardants in the TPU composition of this embodiment may be one, or two or more.
  • the content of the melamine-based flame retardant is preferably 25 to 50 parts by mass, preferably 27 to 27 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the TPU. 45 parts by mass is more preferable, and 29 to 40 parts by mass is even more preferable.
  • the relative ratio (by mass) of the inorganic flame retardant content X, the phosphorus flame retardant content Y, and the melamine flame retardant content Z is X ⁇ Y ⁇ Z.
  • the ratio represented by Y/X is preferably 1.2 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.5, even more preferably 2.0 to 2.9.
  • the ratio represented by Z/X is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.0, and even more preferably 3.0 to 4.0.
  • the TPU composition of the present embodiment may optionally contain components (optional components) other than those described above.
  • Optional components include, for example, solvents, plasticizers, softeners such as process oils, fillers such as talc, carbon black, calcium carbonate, ultraviolet absorbers, antioxidants, processing stabilizers, and various additives such as colorants. agents.
  • the content of the above optional components relative to the total mass of the TPU composition of the present embodiment is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. More preferred.
  • the method for producing the TPU composition according to the present invention is not particularly limited, and can be obtained by mixing and kneading each component uniformly in the composition by a conventional method.
  • methods for mixing and kneading the TPU and each flame retardant component include a method using a pressure kneader, a Banbury mixer, or the like. From the viewpoint of preventing decomposition of the TPU during mixing, it is preferable to mix and knead at a resin temperature of 180° C. or less.
  • the specific form of the TPU composition of the present embodiment may be pellets, beads, or powder that can be easily subjected to another molding process, or may be formed by known molding such as press molding, injection molding, and extrusion molding. It may be a molded article molded by a method.
  • the molded article is not particularly limited. Examples include watchbands, figures (three-dimensional models of humans, characters, etc.), and tool grips (driver handles, etc.). Molded articles of the TPU composition obtained by the production method of the present invention are not only excellent in flame retardancy, but also excellent in tensile strength after water immersion treatment, and are therefore particularly useful for covering electric wires (cables).
  • the tensile strength measured according to JIS K 7161-2:2014 is preferably 25 MPa or more, and 26 MPa. 27 MPa or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and in consideration of the balance between flexibility and elongation, for example, about 45 MPa is a standard.
  • the tensile strength can be adjusted according to the original tensile strength of the TPU used and the content of each flame retardant.
  • the tensile strength after immersing the test piece in hot water at 80° C. for 168 hours has a rate of change within ⁇ 30% based on the tensile strength before immersion in the hot water. If the rate of change is within the above range even after this water immersion treatment, it can be said that the TPU composition has high water resistance. Therefore, the rate of change is more preferably within ⁇ 25%, more preferably within ⁇ 20%, particularly preferably within ⁇ 15%, and most preferably within ⁇ 10%.
  • the TPU composition of this embodiment preferably has flame retardancy that meets the requirements of at least one of UL 1581 VW-1 and UL 1581 Cable Flame Test. Whether or not the requirements of UL 1581 VW-1 and UL 1581 Cable Flame Test are met can be confirmed by performing the following test method.
  • Carbonate-based TPU (1) is Pandex T-9280 manufactured by DIC Covestro Polymer.
  • Carbonate TPU (2) is ESTANE TS 92AP7 NAT 055 from Lubrizol.
  • Carbonate-based TPU (3) is ET1080-10N manufactured by BASF.
  • Ether-based TPU resin (1) is ESTANE 58315 manufactured by Lubrizol.
  • Ether-based TPU resin (2) is ET 385-10 manufactured by BASF.
  • Alluminum hydroxide is aluminum hydroxide BF-013 manufactured by Nippon Light Metal Company.
  • Phosphorus-based flame retardant is SR-8100 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., which is an aliphatic condensed phosphate ester.
  • Melamine cyanurate is MC-2010N manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Phosphorus/nitrogen compound is FRAN CM-6R manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Calcium behenate is CS-7 manufactured by Nitto Kasei Kogyo.
  • Phenolic antioxidant (1) is ADEKA STAB AO-60.
  • Phenolic antioxidant (2) is ADEKA STAB AO-80.
  • Hindered amine light stabilizer is ADEKA STAB LA-63P manufactured by ADEKA.
  • Benzotriazole-based ultraviolet absorber is JF-77 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • Pigment Masterbatch is urethane black DN-20A manufactured by DIC Covestro Polymer.
  • ⁇ Preparation of test piece> The amounts (parts by mass) shown in Table 1 were mixed to prepare respective formulations.
  • 65 g of the prepared compound was put into a Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.: model number: 4C150, rotor: R30) and kneaded at 160° C. for 30 revolutions for 2 minutes.
  • the resulting kneaded product was kneaded for 1 minute with a 6-inch roll set at 160° C. within 1 minute to form a sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • the sheet produced here it is possible to distinguish between the direction in which the sheet is passed through the roll (flow direction) and the direction perpendicular thereto.
  • Two sheets are prepared, stacked with the flow directions of each sheet crossing each other, preheated at 170 ° C. for 4 minutes, heat compression molded at 170 ° C. and 15 MPa for 4 minutes, and then heated. It was slowly cooled to room temperature (25° C.) while being pressed to prepare a sheet-like test piece with a thickness of 1 mm.
  • test cable (outer diameter: 12 mm, length: 350 mm) was obtained by wrapping this in a single layer around the outer circumference of a cylinder made of 80# wire mesh and having a diameter of 10 mm and fixing it with a stapler.
  • the test cable was held vertically, a burner flame was applied at an angle of 20 degrees, and ignition for 60 seconds and rest for 30 seconds were repeated three times to examine the degree of combustion.
  • test cable (outer diameter: 12 mm, length: 350 mm) was obtained by wrapping this in a single layer around the outer circumference of a cylinder made of 80# wire mesh and having a diameter of 10 mm and fixing it with a stapler.
  • the test cable was held vertically, a burner flame was applied at an angle of 20 degrees, and ignition for 15 seconds and rest for 15 seconds were repeated 5 times to examine the degree of combustion.
  • TPU compositions of Examples according to the present invention were able to pass both the simulation test conforming to UL 1581 Cable Flame Test and the simulation test conforming to UL 1581 VW-1.
  • the reason why the term “simulated” is used here is that the core of a typical cable is one or more metal wires, but in this example, a cylinder made of wire mesh was used as the conductive wire of the test cable. Since the test method itself in this example complies with each UL standard, the same results (flame retardancy and tensile strength in the example) are obtained even for cables coated with metal wires such as copper wires with the TPU composition according to the present invention. It is clear that excellent strength results) are obtained.
  • Comparative Example 1 the content of the metal hydroxide was small, so the flame retardancy was unsatisfactory.
  • Comparative Example 2 since the content of the phosphorus-based flame retardant was small, the flame retardancy was rejected.
  • Comparative Example 3 since the content of the melamine-based flame retardant was small, the flame retardancy was unacceptable.
  • Comparative Example 4 the content of metal hydroxide was large, so the tensile strength was unsatisfactory.
  • Comparative Example 5 the content of the phosphorus-based flame retardant was large, so the tensile strength was unsatisfactory.
  • Comparative Example 6 the content of the melamine-based flame retardant was large, so the tensile strength was unsatisfactory.
  • Comparative Examples 7 and 8 the tensile strength was unsatisfactory because the carbonate-based TPU resin was not used but the ether-based TPU resin was used.
  • Comparative Example 9 contains a phosphorus/nitrogen compound called FRAN CM-6R manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., and has excellent flame retardancy, but the tensile strength after the water immersion treatment is greatly reduced.

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Abstract

熱可塑性ポリウレタンエラストマー、金属水酸化物及び金属水和物のうち少なくとも一方である無機系難燃剤、リン系難燃剤、並びにメラミン系難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対し、前記無機系難燃剤を５～５０質量部、前記リン系難燃剤を１５～５０質量部、前記メラミン系難燃剤を２５～５０質量部の比率で含み、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、エラストマーの分子鎖中にカーボネート結合を複数有するカーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。

Description

熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
　本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。本願は、２０２１年１１月５日に、日本に出願された特願２０２１－１８１１８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱可塑性エラストマーは、ゴム的性質を有し、柔軟性に優れるため、加硫ゴムや塩化ビニル樹脂の代替として、自動車部品、電子・電気機器部品、フィルム等の成形品材料や、通信ケーブル、電線等の被覆材等に広く使用されている。これら成形品材料や被覆材等には、難燃性が求められる場合がある。
　従来、樹脂組成物の難燃性を高める目的で種々の難燃剤が検討されている。このような難燃剤として、例えば、塩素系や臭素系等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や金属水和物等の無機系難燃剤、脂肪族縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、メラミンイソシアヌレート等のメラミン系難燃剤が挙げられる。例えば特許文献１には、メラミン系難燃剤が添加された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
特許第３８６２２８９号公報
　従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、各種の試験方法に基づいて難燃性が評価されている。規格に合格するものは確かに難燃性に優れている。しかし、難燃性以外の物性が疎かになり、用途に適さないものとなっては本末転倒である。例えば、電線を被覆する用途では引張強度が強いことが求められるが、難燃剤を多量に添加するとこの物性が悪化することがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた難燃性を示す量で難燃剤を含有しながらも、引張強度に優れた熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を提供する。
［１］　熱可塑性ポリウレタンエラストマー、金属水酸化物及び金属水和物のうち少なくとも一方である無機系難燃剤、リン系難燃剤、並びにメラミン系難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対し、前記無機系難燃剤を５～５０質量部、前記リン系難燃剤を１５～５０質量部、前記メラミン系難燃剤を２５～５０質量部の比率で含み、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、エラストマーの分子鎖中にカーボネート結合を複数有するカーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
［２］　前記リン系難燃剤が脂肪族縮合リン酸エステルを含む、［１］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
［３］　前記無機系難燃剤が水酸化アルミニウムである、［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
［４］　UL 1581 VW-1およびUL 1581 Cable Flame Testの要件を満たす難燃性を有する、［１］～［３］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
［５］　ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定された５号ダンベル形の試験片を構成したとき、ＪＩＳ Ｋ　７１６１－２：２０１４に従って測定した引張強さが２５ＭＰａ以上である、［１］～［４］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
［６］　前記試験片を８０℃の温水に１６８時間浸した後の引張強さが、前記温水に浸す前の引張強さを基準として、±３０％以内の変化率である、［５］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
　本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物にあっては、優れた難燃性を示す量で難燃剤を含有しながらも、引張強度に優れる。また、その優れた引張強度は浸水処理を経た後においても充分に維持される。また、本発明にあっては、腐食作用を有するハロゲン系難燃剤を使用せずとも、優れた難燃性が発揮される。
≪熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物≫
　本発明の第一実施形態は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、金属水酸化物及び金属水和物のうち少なくとも一方である無機系難燃剤、リン系難燃剤、並びにメラミン系難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（以下、ＴＰＵ組成物ということがある。）である。
　前記ＴＰＵ組成物は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対し、前記無機系難燃剤を５～５０質量部、前記リン系難燃剤を１５～５０質量部、前記メラミン系難燃剤を２５～５０質量部の比率で含むことが好ましい。
　前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、エラストマーの分子鎖中にカーボネート結合を複数有する、いわゆるカーボネート系ＴＰＵであることが好ましい。
　前記ＴＰＵ組成物の総質量に対して、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー、前記無機系難燃剤、前記リン系難燃剤、及び前記メラミン系難燃剤の合計の含有量は、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー（略称：ＴＰＵ）＞
　本実施形態のＴＰＵとしては、ハードセグメントブロックとソフトセグメントブロックとを繰り返し単位とするブロック共重合体が好ましい。
　ハードセグメントブロックは、少なくともジイソシアネートとジオール類とが反応して形成されたウレタン結合を有することが好ましい。
　ジイソシアネートとしては、例えば１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。
　ジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　ソフトセグメントブロックは、少なくともジイソシアネートとポリオールとが反応して形成されたウレタン結合を有することが好ましい。
　ジイソシアネートとしては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、ジオール類とジカルボン酸との縮合重合により得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
　ジオール類としては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジオール類等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ジカルボン酸とグリコールとの縮合重合により得られるポリエーテルポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、ポリエステルポリオールの説明において先に例示したジカルボン酸等が挙げられる。
　グリコールとしては、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ジオール類とカーボネート類との反応により得られるポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオールとポリヘキサメチレンカーボネートとの共重合体等が挙げられる。
　ジオール類としては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジオール類等が挙げられる。
　カーボネート類としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
　ＴＰＵは、エステル系ＴＰＵ、エーテル系ＴＰＵ、カーボネート系ＴＰＵに分類することができる。ここで、エステル系ＴＰＵはエラストマーの分子鎖中にエステル結合を複数有するＴＰＵであり、エーテル系ＴＰＵはエラストマーの分子鎖中にエーテル結合を複数有するＴＰＵであり、カーボネート系ＴＰＵはエラストマーの分子鎖中にカーボネート結合を複数有するＴＰＵである。エラストマーの分子鎖中に含まれる上記結合は、ＴＰＵの合成時に使用したポリオールが有する結合に由来する。
　本実施形態においては、引張強度が優れることからカーボネート系ＴＰＵが好ましい。
　本実施形態のＴＰＵは、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでもよい。本実施形態のＴＰＵ組成物の難燃性を高めつつ引張強さを向上させる観点から、ＴＰＵ１００質量部のうち、カーボネート系ＴＰＵの含有割合は、５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、７０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、９０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
　ここで、ＴＰＵ１００質量部のうち、カーボネート系ＴＰＵ以外の残部は、エステル系ＴＰＵ及びエーテル系ＴＰＵから任意に選択することができる。
　本実施形態のＴＰＵ組成物の引張強さを高める観点から、ＴＰＵ組成物の総質量に対するＴＰＵの含有量は、５０質量％以上が好ましい。また、各難燃剤を添加することを考慮して、前記含有量は、５０～８０質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましく、５０～６５質量％がさらに好ましい。
＜無機系難燃剤＞
　本実施形態の無機系難燃剤として、金属水酸化物及び金属水和物のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。このうち、難燃性の向上に優れることから水酸化アルミニウムが好ましい。
　金属水和物としては、例えば、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
　無機系難燃剤の中でも、本実施形態の難燃性及び引張強度を向上させる観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
　なお、本実施形態においては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のいわゆるアンチモン系難燃助剤を配合せずとも充分な難燃性が得られる。
　本実施形態のＴＰＵ組成物中の無機系難燃剤は、１種でもよいし、２種以上でもよい。本実施形態のＴＰＵ組成物の難燃性を高めつつ引張強さの向上を図る観点から、ＴＰＵ１００質量部に対して、無機系難燃剤の含有割合は、５～５０質量部が好ましく、７～３０質量部がより好ましく、９～２０質量部がさらに好ましい。
＜リン系難燃剤＞
　本実施形態のリン系難燃剤は、前記無機系難燃剤及び前記メラミン系難燃剤に該当せず、リン原子を含む化合物からなる難燃剤である。リン系難燃剤は、リン酸から誘導される官能基又はポリリン酸鎖を有するものが好ましい。リン系化合物は、リン酸部位の縮合の有無で大別することができる。
　非縮合型としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル；トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステルが挙げられる。
　縮合型としては、芳香族縮合リン酸エステル、脂肪族縮合リン酸エステルが挙げられる。
　芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えば、リン酸基が有する水酸基の水素原子をフェニル基が置換したリン酸エステル部位を複数有する公知の化合物が挙げられる。
　脂肪族縮合リン酸エステルとしては、例えば、リン酸基が有する水酸基の水素原子を脂肪族炭化水素基が置換したリン酸エステル部位を複数有する公知の化合物が挙げられる。ここで、脂肪族縮合リン酸エステルは芳香族基を有しないものとする。
　リン系難燃剤の中でも、本実施形態の難燃性及び引張強度を向上させる観点から、縮合型リン系難燃剤が好ましく、脂肪族縮合リン酸エステルがより好ましい。
　本発明において、リン系難燃剤とメラミン系難燃剤と区別する意味で、メラミンから誘導される官能基を含む難燃剤は、たとえリン酸から誘導される官能基を有していても、リン系難燃剤に該当せず、メラミン系難燃剤に該当するものとする。
　本実施形態のＴＰＵ組成物中のリン系難燃剤は、１種でもよいし、２種以上でもよい。本実施形態のＴＰＵ組成物の難燃性を高めつつ引張強さの向上を図る観点から、ＴＰＵ１００質量部に対して、リン系難燃剤の含有割合は、１５～５０質量部が好ましく、１８～４０質量部がより好ましく、２１～３０質量部がさらに好ましい。
＜メラミン系難燃剤＞
　本実施形態のメラミン系難燃剤は、前記無機系難燃剤に該当せず、メラミン又はメラミン誘導体を含む化合物、或いは、メラミン又はメラミン誘導体から誘導される官能基を含む化合物からなる難燃剤である。リン原子を含む或いはリン酸基又はリン酸から誘導される官能基を含む化合物であっても、当該化合物がメラミンから誘導される官能基を含む場合にはメラミン系難燃剤に該当し、リン系難燃剤には該当しないものとする。
　メラミンを含む化合物としては、例えば、メラミンシアヌレート（シアヌル酸メラミン）等のメラミンを含む有機塩が挙げられる。
　メラミン誘導体としては、例えば、メラム（Ｃ６Ｈ９Ｎ１１）、メレム（Ｃ６Ｈ６Ｎ１０）が挙げられる。これらのメラミン誘導体は塩として含まれることによりメラミン系難燃剤を構成することができる。
　メラミンから誘導される官能基としては、例えば、メラミン、メラム又はメレムが有する任意の水素原子の１つが除かれた１価の基が挙げられる。
　メラミン系難燃剤の中でも、本実施形態の難燃性及び引張強度を向上させる観点から、メラミンシアヌレートが好ましい。
　本実施形態のＴＰＵ組成物中のメラミン系難燃剤は、１種でもよいし、２種以上でもよい。本実施形態のＴＰＵ組成物の難燃性を高めつつ引張強さの向上を図る観点から、ＴＰＵ１００質量部に対して、メラミン系難燃剤の含有割合は、２５～５０質量部が好ましく、２７～４５質量部がより好ましく、２９～４０質量部がさらに好ましい。
　本実施形態のＴＰＵ組成物において、無機系難燃剤の含有量Ｘとリン系難燃剤の含有量Ｙとメラミン系難燃剤の含有量Ｚの相対比（質量基準）は、Ｘ＜Ｙ＜Ｚであることが好ましい。この相対比において、Ｙ／Ｘで表される比は、１．２～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましく、２．０～２．９がさらに好ましい。また、Ｚ／Ｘで表される比は、２．０～６．０が好ましく、２．５～５．０がより好ましく、３．０～４．０がさらに好ましい。
　上記の相対的な含有量であると、本実施形態のＴＰＵ組成物の難燃性及び浸水処理後の引張強度をより向上させることができる。
＜その他の任意成分＞
　本実施形態のＴＰＵ組成物には、必要に応じて、上述した以外の成分（任意成分）を含有してもよい。任意成分としては、例えば、溶剤、可塑剤、プロセスオイル等の軟化剤、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。
　本実施形態のＴＰＵ組成物の総質量に対する上記の任意成分の含有量は、本発明の効果を充分に得る観点から、２０質量％以下が好ましく１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
＜ＴＰＵ組成物の製造方法＞
　本発明に係るＴＰＵ組成物を製造する方法は特に制限されず、各成分が組成物中で均一になるように、常法により混合・混錬することにより得られる。
　ＴＰＵと各難燃剤成分を混合・混錬する方法としては、例えば、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等を使用する方法が挙げられる。混合の際にはＴＰＵの分解を防ぐ観点から、１８０℃以下の樹脂温度で混合・混錬することが好ましい。
＜ＴＰＵ組成物の形態＞
　本実施形態のＴＰＵ組成物の具体的な形態は、別の成形加工に供することが容易なペレット、ビーズ、粉体であってもよいし、プレス成形、射出成形、押出成形等の公知の成形法により成形された成形品であってもよい。
　成形品としては、特に限定されず、例えば自動車部品、パーソナルコンピュータ、コピー機等の電子・電気機器部品（例えばキーボード、トナーシール材、クリーニングブレード等）、レインコート等のフィルム材、放水ホース材、時計用バンド、フィギュア（人間やキャラクター等の立体的な模型）、工具グリップ（ドライバーのハンドル等）等が挙げられる。
　本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物の成形品は、難燃性だけでなく、浸水処理後の引張強さにも優れるので、特に電線（ケーブル）を被覆する用途に有用である。
（引張強さ）
　本実施形態のＴＰＵ組成物がＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定された５号ダンベル形の試験片を構成したとき、ＪＩＳ Ｋ　７１６１－２：２０１４に従い測定した引張強さは、２５ＭＰａ以上が好ましく、２６ＭＰａ以上がより好ましく、２７ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、柔軟性や伸び性とのバランスを考慮して、例えば４５ＭＰａ程度が目安として挙げられる。
　前記引張強さは、使用するＴＰＵが本来有する引張強さと、各難燃剤の含有量によって調整することができる。
（耐水性）
　前記試験片を８０℃の温水に１６８時間浸した後の引張強さが、前記温水に浸す前の引張強さを基準として、±３０％以内の変化率であることが好ましい。この浸水処理後においても上記の範囲内に変化率が収まれば、当該ＴＰＵ組成物は耐水性が高いといえる。従って、上記変化率は±２５％以内がより好ましく、±２０％以内がさらに好ましく、±１５％以内が特に好ましく、±１０％以内が最も好ましい。
（難燃性）
　本実施形態のＴＰＵ組成物は、UL 1581 VW-1およびUL 1581 Cable Flame Testのうち少なくとも一方の要件を満たす難燃性を有することが好ましい。
　UL 1581 VW-1およびUL 1581 Cable Flame Testの要件を満たすか否かは、下記の試験方法を実施することにより確認することができる。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
　表１に記載の原材料の詳細は次の通りである。
「カーボネート系ＴＰＵ（１）」はDICコベストロポリマー社製のパンデックスT-9280である。「カーボネート系ＴＰＵ（２）」はLubrizol社製のESTANE TS 92AP7 NAT 055である。「カーボネート系ＴＰＵ（３）」はBASF社製のET1080-10Nである。
「エーテル系ＴＰＵ樹脂（１）」はLubrizol社製のESTANE 58315である。
「エーテル系ＴＰＵ樹脂（２）」はBASF社製のET 385-10である。
「水酸化アルミニウム」は日本軽金属社製の水酸化アルミニウムBF-013である。
「リン系難燃剤」は大八化学工業社製のSR-8100であり、脂肪族縮合リン酸エステルである。
「メラミンシアヌレート」は堺化学工業社製のMC-2010Nである。
「リン・窒素系化合物」は大和化学工業社製のFRAN CM-6Rである。
「ベヘン酸カルシウム」は日東化成工業社製のCS-7である。
「フェノール系酸化防止剤（１）」はADEKA社製のアデカスタブAO-60である。
「フェノール系酸化防止剤（２）」はADEKA社製のアデカスタブAO-80である。
「ヒンダードアミン系光安定剤」はADEKA社製のアデカスタブLA-63Pである。
「ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤」は城北化学工業社製のJF-77である。
「顔料マスターバッチ」はDICコベストロポリマー社製のウレタンブラック DN-20Aである。
＜試験片の作成＞
　表１に記載の量（質量部）で混合し、それぞれの配合物を調整した。
　各試験例において、調製した配合物６５ｇをラボプラストミル（東洋精機社製：型番：4C150、ローター：R30）に投入し、１６０℃設定で３０回転にて２分混錬した。
　得られた混練物を１分以内に１６０℃設定の６インチロールにて１分間混錬し、０．５ｍｍ厚のシートを作成した。ここで作成したシートについて、ロールに通した方向（流れ方向）と、それに直交する方向を区別することができる。２枚のシートを準備し、各シートの流れ方向が互いに交差（クロス）した状態で重ねて、１７０℃にて４分間予熱した後、１７０℃、１５ＭＰａにて４分間加熱圧縮成形し、その後加圧したまま室温（２５℃）までゆっくり冷却して、１ｍｍ厚のシート状の試験片を作製した。
＜物性値：引張強さ＞
　試験片を２３±１℃の環境に２４時間静置した後、引張強さを測定した。
　試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定された５号ダンベルにて打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ　７１６１－２：２０１４に従い測定した。結果を表１に示す。
　引張強さが２５ＭＰａ以上であるものを合格品と判定した。
＜耐水性：浸水後の引張強さの変化＞
　試験片を８０℃の温水に完全に水没させて１６８時間浸した後、引張強さを測定した。具体的には、上述のＪＩＳ規格に従い測定した。結果を表１に示す。
　浸水前の引張強さ（上述の物性値）を基準とし、変化率が±３０％以内であるものを合格品と判定した。
　結果を表１に示す。表１中、「－」は未測定である。
＜難燃性（１）＞
　UL 1581 Cable Flame Testの試験方法に従い、下記の試験用ケーブルの難燃性を評価した。
　上記で作製した試験片を３０ｍｍ×３５０ｍｍの大きさに切り出し、短辺を２つ折りにした。これを８０＃の金網からなる直径１０ｍｍの円筒の外周に１重で巻き付けて、ホッチキスにて留めたものを試験用ケーブル（外形１２ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）とした。
　上記試験方法に従い、試験用ケーブルを垂直に保持し、２０度の角度でバーナーの炎をあて６０秒着火、３０秒休止を３回繰り返し、燃焼の程度を調べた。
　上記試験方法に従い、残炎による燃焼が６０秒を超えず、表示旗が２５％以上燃損せず、落下物によって底部の外科用綿が燃焼しないものを合格品と判定した。
　結果を表１に示す。合格品を「○」、不合格品を「×」で示した。
＜難燃性（２）＞
　UL 1581 VW-1の試験方法に従い、下記の試験用ケーブルの難燃性を評価した。
　上記で作製した試験片を３０ｍｍ×３５０ｍｍの大きさに切り出し、短辺を２つ折りにした。これを８０＃の金網からなる直径１０ｍｍの円筒の外周に１重で巻き付けて、ホッチキスにて留めたものを試験用ケーブル（外形１２ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）とした。
　上記試験方法に従い、試験用ケーブルを垂直に保持し、２０度の角度でバーナーの炎をあて１５秒着火、１５秒休止を５回繰り返し、燃焼の程度を調べた。
　上記試験方法に従い、残炎による燃焼が６０秒を超えず、表示旗が２５％以上燃損せず、落下物によって底部の外科用綿が燃焼しないものを合格品と判定した。
　結果を表１に示す。合格品を「○」、不合格品を「×」、未測定を「－」で示した。
　本実施例では、上記の難燃性（１）及び難燃性（２）の両方に合格したものを最終的な合格品とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　本発明に係る実施例のＴＰＵ組成物にあっては、UL 1581 Cable Flame Testに準拠した模擬試験、及びUL 1581 VW-1に準拠した模擬試験の両方について合格することができた。ここで「模擬」と表記する理由は、一般的なケーブルの芯は単数又は複数の金属線材であるが、本実施例では試験用ケーブルの導電線として金網製の円筒を使用したからである。本実施例の試験方法自体は各ＵＬ規格に準拠しているので、本発明に係るＴＰＵ組成物が銅線等の金属線材を被覆したケーブルにおいても同様の結果（実施例の難燃性及び引張強さが優れた結果）が得られることは明らかである。
　一方、比較例１では、金属水酸化物の含有量が少ないため、難燃性が不合格であった。比較例２では、リン系難燃剤の含有量が少ないため、難燃性が不合格であった。比較例３では、メラミン系難燃剤の含有量が少ないため、難燃性が不合格であった。
　また、比較例４では、金属水酸化物の含有量が多いため、引張強さが不合格であった。比較例５では、リン系難燃剤の含有量が多いため、引張強さが不合格であった。比較例６では、メラミン系難燃剤の含有量が多いため、引張強さが不合格であった。
　また、比較例７，８では、カーボネート系ＴＰＵ樹脂ではくエーテル系ＴＰＵ樹脂であるため、引張強さが不合格であった。
　なお、比較例９は、大八化学工業社製のＦＲＡＮ　ＣＭ－６Ｒと呼ばれるリン・窒素系化合物を含み、難燃性には優れるが、浸水処理後の引張強さが大幅に低下した。

Claims (6)

  1. 　熱可塑性ポリウレタンエラストマー、金属水酸化物及び金属水和物のうち少なくとも一方である無機系難燃剤、リン系難燃剤、並びにメラミン系難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、
    　前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対し、前記無機系難燃剤を５～５０質量部、前記リン系難燃剤を１５～５０質量部、前記メラミン系難燃剤を２５～５０質量部の比率で含み、
    　前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、エラストマーの分子鎖中にカーボネート結合を複数有するカーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
  2. 　前記リン系難燃剤が脂肪族縮合リン酸エステルを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
  3. 　前記無機系難燃剤が水酸化アルミニウムである、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
  4. 　UL 1581 VW-1およびUL 1581 Cable Flame Testの要件を満たす難燃性を有する、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
  5. 　ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定された５号ダンベル形の試験片を構成したとき、ＪＩＳ Ｋ　７１６１－２：２０１４に従って測定した引張強さが２５ＭＰａ以上である、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
  6. 　前記試験片を８０℃の温水に１６８時間浸した後の引張強さが、前記温水に浸す前の引張強さを基準として、±３０％以内の変化率である、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
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