JP7288840B2 - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法に関する。
熱可塑性エラストマーは、ゴム的性質を有し、柔軟性に優れるため、加硫ゴムや塩化ビニル樹脂の代替として、自動車部品、電子・電気機器部品、フィルム等の成形品材料や、通信ケーブル、電線等の被覆材等に広く使用されている。これら成形品材料や被覆材等には、難燃性が求められる場合がある。
熱可塑性エラストマーの難燃性を高める目的で種々の難燃剤が検討されている。塩素系や臭素系等のハロゲン系の難燃剤は、火災時や焼却処理時に有害ガスを生成するおそれがある。そのため、非ハロゲン系の難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤を添加した材料が開示されている（例えば特許文献１）。
しかし、金属水酸化物系難燃剤の添加により充分な難燃性を得るためには、エラストマー樹脂の総質量に対して比較的多量の難燃剤を添加する必要がある。一方、多量の難燃剤を添加すると、硬度が高くなり過ぎて成形が困難になったり、引張強度等の機械的特性が低下したりする問題がある。このため、高い難燃性と、良好な機械的特性の両立を図ることが困難であった。
しかし、金属水酸化物系難燃剤の添加により充分な難燃性を得るためには、エラストマー樹脂の総質量に対して比較的多量の難燃剤を添加する必要がある。一方、多量の難燃剤を添加すると、硬度が高くなり過ぎて成形が困難になったり、引張強度等の機械的特性が低下したりする問題がある。このため、高い難燃性と、良好な機械的特性の両立を図ることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた難燃性を有し、成形性や伸び性に関する硬度が適度に低く、引張強度にも優れた熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法を提供する。
［１］ 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ヒンダードアミン系難燃剤、及びフォスフィン酸金属塩を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を製造する方法であって、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び前記ヒンダードアミン系難燃剤を含み、前記フォスフィン酸金属塩を実質的に含まない混合物Ａを混錬する工程Ａと、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び前記フォスフィン酸金属塩を含み、前記ヒンダードアミン系難燃剤を実質的に含まない混合物Ｂを混錬する工程Ｂと、前記工程Ａの混錬により得た混合材Ａと、前記工程Ｂの混錬により得た混合材Ｂと、を混合する工程Ｃとを有する、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［２］ 前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂのうち少なくとも一方に、水酸化アルミニウムを含ませる、［１］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［３］ 前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂの混錬を、それぞれ独立に、加圧ニーダーまたはバンバリーミキサーを用いて行う、［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［４］ 前記混合物Ａは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤１～１０質量部と、含み、前記混合物Ｂは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、フォスフィン酸金属塩１～１０質量部と、を含み、前記工程Ｃにおいて、前記混合材Ａに含まれる前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの質量と前記混合材Ｂに含まれる前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する、［１］～［３］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［５］ 前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂのうち少なくとも一方に、水酸化アルミニウム１０～５０質量部を含ませる、［４］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［６］ 前記工程Ｃの混合により、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、前記水酸化アルミニウム１０～４０質量部と、前記ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部と、前記フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部と、を含む、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を得る、［１］～［５］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［７］ 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の硬度が９０以下であり、かつ、引張強さが３５ＭＰａ以上である、［１］～［６］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［２］ 前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂのうち少なくとも一方に、水酸化アルミニウムを含ませる、［１］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［３］ 前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂの混錬を、それぞれ独立に、加圧ニーダーまたはバンバリーミキサーを用いて行う、［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［４］ 前記混合物Ａは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤１～１０質量部と、含み、前記混合物Ｂは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、フォスフィン酸金属塩１～１０質量部と、を含み、前記工程Ｃにおいて、前記混合材Ａに含まれる前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの質量と前記混合材Ｂに含まれる前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する、［１］～［３］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［５］ 前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂのうち少なくとも一方に、水酸化アルミニウム１０～５０質量部を含ませる、［４］に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［６］ 前記工程Ｃの混合により、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、前記水酸化アルミニウム１０～４０質量部と、前記ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部と、前記フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部と、を含む、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を得る、［１］～［５］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
［７］ 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の硬度が９０以下であり、かつ、引張強さが３５ＭＰａ以上である、［１］～［６］の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法によれば、優れた難燃性を有し、成形性や伸び性に関する硬度が適度に低く、引張強度にも優れた熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を製造することができる。
本発明により製造する熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ組成物）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、水酸化アルミニウムと、ヒンダードアミン系難燃剤と、フォスフィン酸金属塩とを含む。
本発明の製造方法は、下記の工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃを有する。
工程Ａは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びヒンダードアミン系難燃剤を含み、フォスフィン酸金属塩を実質的に含まない混合物Ａを混錬する工程である。
工程Ｂは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びフォスフィン酸金属塩を含み、前記ヒンダードアミン系難燃剤を実質的に含まない混合物Ｂを混錬する工程である。
工程Ｃは、工程Ａの混錬により得た混合材Ａと、工程Ｂの混錬により得た混合材Ｂと、を混合する工程である。以下、各工程を説明する。
工程Ａは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びヒンダードアミン系難燃剤を含み、フォスフィン酸金属塩を実質的に含まない混合物Ａを混錬する工程である。
工程Ｂは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びフォスフィン酸金属塩を含み、前記ヒンダードアミン系難燃剤を実質的に含まない混合物Ｂを混錬する工程である。
工程Ｃは、工程Ａの混錬により得た混合材Ａと、工程Ｂの混錬により得た混合材Ｂと、を混合する工程である。以下、各工程を説明する。
＜工程Ａ＞
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー（略称：ＴＰＵ）］
本工程で混錬するＴＰＵとしては、ハードセグメントブロックとソフトセグメントブロックとを繰り返し単位とするブロック共重合体が好ましい。
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー（略称：ＴＰＵ）］
本工程で混錬するＴＰＵとしては、ハードセグメントブロックとソフトセグメントブロックとを繰り返し単位とするブロック共重合体が好ましい。
ハードセグメントブロックは、少なくともジイソシアネートとジオール類とで形成されていることが好ましい。
ジイソシアネートとしては、例えば１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
ソフトセグメントブロックは、少なくともジイソシアネートとポリオールとで形成されていることが好ましい。
ジイソシアネートとしては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジオール類とジカルボン酸との縮合重合により得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
ジオール類としては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジオール類等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ジオール類としては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジオール類等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ジカルボン酸とグリコールとの縮合重合により得られるポリエーテルポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、ポリエステルポリオールの説明において先に例示したジカルボン酸等が挙げられる。
グリコールとしては、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、ポリエステルポリオールの説明において先に例示したジカルボン酸等が挙げられる。
グリコールとしては、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ジオール類とカーボネート類との反応により得られるポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオールとポリヘキサメチレンカーボネートとの共重合体等が挙げられる。
ジオール類としては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジオール類等が挙げられる。
カーボネート類としては、例えばジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
ジオール類としては、ハードセグメントブロックの説明において先に例示したジオール類等が挙げられる。
カーボネート類としては、例えばジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
ＴＰＵは、エステル系ＴＰＵ、エーテル系ＴＰＵ、カーボネート系ＴＰＵに分類することができる。ここで、エステル系ＴＰＵはエラストマーの分子鎖中にエステル結合を複数有するＴＰＵであり、エーテル系ＴＰＵはエラストマーの分子鎖中にエーテル結合を複数有するＴＰＵであり、カーボネート系ＴＰＵはエラストマーの分子鎖中にカーボネート結合を複数有するＴＰＵである。エラストマーの分子鎖中に含まれる上記結合は、ＴＰＵの合成時に使用したポリオールが有する結合に由来する。
工程Ａで混錬するＴＰＵの種類は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で製造するＴＰＵ組成物の難燃性を高めつつ引張強さの向上を図る観点から、 工程Ａで混錬するＴＰＵ１００質量部のうち、カーボネート系ＴＰＵの含有割合は、５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、６０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以上１００質量部以下が特に好ましく、８０質量部以上９０質量部以下が特に好ましい。
ここで、ＴＰＵ１００質量部のうち、上記含有割合で含まれるカーボネート系ＴＰＵ以外の残部は、エーテル系ＴＰＵであることが好ましい。
上記の含有量は、工程Ｃにおいて、混合材Ａ中のＴＰＵの質量と、混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合に特に好適である。
ここで、ＴＰＵ１００質量部のうち、上記含有割合で含まれるカーボネート系ＴＰＵ以外の残部は、エーテル系ＴＰＵであることが好ましい。
上記の含有量は、工程Ｃにおいて、混合材Ａ中のＴＰＵの質量と、混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合に特に好適である。
工程Ａで混錬するＴＰＵの硬度は、７５～９５が好ましい。ＴＰＵの硬度が低いほど、ＴＰＵ組成物の硬度も低くなる傾向がある。ＴＰＵの硬度が低くなり過ぎると、ＴＰＵ組成物の成形性が低下する場合がある。例えば金型で成形する場合に、成形品を金型から取り出す際に成形品が変形しやすくなる。ＴＰＵの硬度が前記範囲内であれば、広い用途においてＴＰＵ組成物の硬度が適当であり、かつ成形性にも優れる。
ここで、ＴＰＵの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定されるショアＡ硬度である。ＴＰＵの硬度は、ＴＰＵの分子量、ハードセグメントブロックの量等によって調整できる。
ここで、ＴＰＵの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定されるショアＡ硬度である。ＴＰＵの硬度は、ＴＰＵの分子量、ハードセグメントブロックの量等によって調整できる。
工程Ａで混錬するＴＰＵとしては市販品を用いることができ、例えばディーアイシーコベストロポリマー社製の「Ｔ－９２８０」、「Ｔ－７２７５」、「Ｔ－８１８５Ｎ」、「Ｔ－８１８０Ｎ」、「Ｔ－８１７５Ｎ」；ＢＡＳＦ社製の「１１７５Ａ１０Ｗ」、「ＥＴ－８８５」、「ＥＴ－８８０」、「ＥＴ８７０－１１Ｖ」；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製の「５８２１５」、「５８３１５」、「２１０３－７０Ａ」等が挙げられる。
［ヒンダードアミン系難燃剤］
工程Ａで混錬するヒンダードアミン系難燃剤としては、公知のヒンダードアミン系難燃剤を適用することができる。なかでも、ピペリジン骨格を有するものが好ましく、下記式（１）で示される骨格を有するものがより好ましく、下記式（２）で示される骨格を有するものがさらに好ましい。ここで「骨格」の用語は、構造式中の任意の水素原子が、他の化学構造（原子団）によって置換されていてもよいことを意味する。
工程Ａで混錬するヒンダードアミン系難燃剤としては、公知のヒンダードアミン系難燃剤を適用することができる。なかでも、ピペリジン骨格を有するものが好ましく、下記式（１）で示される骨格を有するものがより好ましく、下記式（２）で示される骨格を有するものがさらに好ましい。ここで「骨格」の用語は、構造式中の任意の水素原子が、他の化学構造（原子団）によって置換されていてもよいことを意味する。
前記式（１）中、Ｘは、任意の置換基を有していてもよいシクロアルカンを表す。前記式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表す。前記シクロアルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
前記式（２）で表される骨格を有する化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
下記式（３），（４）中、Ｚが前記式（２）で表される骨格を表す。前記式（２）のトリアジン環の水素原子を置換しているメチル基がメチレン基となって、Ｚが結合する窒素原子に結合しているものが好ましい。
前記式（２）で表される骨格を有する化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
下記式（３），（４）中、Ｚが前記式（２）で表される骨格を表す。前記式（２）のトリアジン環の水素原子を置換しているメチル基がメチレン基となって、Ｚが結合する窒素原子に結合しているものが好ましい。
前記式（３）で表される化合物は、例えばＢＡＳＦ社製の「Flamestab NOR 116 FF」（CAS-No. 191680-81-6）として市販されている。前記式（４）で表される化合物は、例えばＢＡＳＦ社製の「Tinuvin 152」（CAS-No. 191743-75-6）として市販されている。
工程Ａで混錬するヒンダードアミン系難燃剤の種類は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
工程Ａで混錬するヒンダードアミン系難燃剤の含有量は、ＴＰＵ１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましく、３～７質量部がさらに好ましく、４～６質量部が最も好ましい。この含有量は、工程Ｃにおいて、混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合に特に好適であり、この場合、製造するＴＰＵ組成物におけるヒンダードアミン系難燃剤の含有量は希釈される。ヒンダードアミン系難燃剤の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ＴＰＵ組成物の難燃性をより高めることができる。ヒンダードアミン系難燃剤の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、ＴＰＵ組成物の脆性が高まることを抑制しつつ、引張強さを向上させることができる。
工程Ａにおいて、ＴＰＵとヒンダードアミン系難燃剤とを混合した混合物Ａを混錬し、混合材Ａを得る。混錬する混合物Ａにはフォスフィン酸金属塩を実質的に含まない。
混合物Ａにフォスフィン酸金属塩を実質的に含まないとは、混合物Ａ１００質量部に対して、フォスフィン酸金属塩の含有量が０．１質量部未満であることを意味し、０．０１質量部未満であることが好ましく、検出限界未満であることがさらに好ましい。
混合物Ａにフォスフィン酸金属塩を実質的に含まないとは、混合物Ａ１００質量部に対して、フォスフィン酸金属塩の含有量が０．１質量部未満であることを意味し、０．０１質量部未満であることが好ましく、検出限界未満であることがさらに好ましい。
混合材Ａの総質量に対するＴＰＵの含有量は、５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、６５～８５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、工程Ｃにおいて混合材Ａと混合材Ｂとを混合する際に各成分の分散性を高めることができる。
上記範囲は、混合材Ａに水酸化アルミニウムを添加し、混合材Ｂに水酸化アルミニウムを添加しない場合に特に好適である。
上記範囲は、混合材Ａに水酸化アルミニウムを添加し、混合材Ｂに水酸化アルミニウムを添加しない場合に特に好適である。
ＴＰＵとヒンダードアミン系難燃剤とを混合した混合物Ａを混錬する方法としては、混合物Ａを充分に混ぜ合わせることができる方法であればよく、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等を使用して混錬することが好ましい。混錬により樹脂温度が上昇してもよいが、樹脂の分解を防ぐ観点から、１８０℃以下の樹脂温度で混錬することが好ましい。
工程Ａの混合物Ａには、水酸化アルミニウムを添加してもよい。
水酸化アルミニウムの添加量は、工程Ａで混錬するＴＰＵ１００質量部に対して、２０～８０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。この添加量は、工程Ｃにおいて、混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合に特に好適であり、混合材Ｂに水酸化アルミニウムが含まれない場合、製造するＴＰＵ組成物における水酸化アルミニウムの含有量は希釈される。水酸化アルミニウムの含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ＴＰＵ組成物の難燃性をより高めることができる。水酸化アルミニウムの含有量が上記範囲の上限値以下であれば、ＴＰＵ組成物の硬度や脆性が高まることを抑制しつつ、引張強さを向上させることができる。
水酸化アルミニウムの添加量は、工程Ａで混錬するＴＰＵ１００質量部に対して、２０～８０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。この添加量は、工程Ｃにおいて、混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合に特に好適であり、混合材Ｂに水酸化アルミニウムが含まれない場合、製造するＴＰＵ組成物における水酸化アルミニウムの含有量は希釈される。水酸化アルミニウムの含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ＴＰＵ組成物の難燃性をより高めることができる。水酸化アルミニウムの含有量が上記範囲の上限値以下であれば、ＴＰＵ組成物の硬度や脆性が高まることを抑制しつつ、引張強さを向上させることができる。
＜工程Ｂ＞
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー（略称：ＴＰＵ）］
本工程で混錬するＴＰＵの説明は、工程Ａで混錬するＴＰＵの説明と同じであるため、重複する説明は省略する。
工程Ｂで混錬するＴＰＵの種類は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、工程Ａで混錬するＴＰＵと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
工程Ｂで混錬するＴＰＵに含まれるカーボネート系ＴＰＵの好適な含有割合は、工程Ａで混錬するＴＰＵに含まれるカーボネート系ＴＰＵの好適な含有割合と同じである。
工程Ｂで混錬するＴＰＵの好適な硬度は、工程Ａで混錬するＴＰＵの好適な硬度と同じである。
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー（略称：ＴＰＵ）］
本工程で混錬するＴＰＵの説明は、工程Ａで混錬するＴＰＵの説明と同じであるため、重複する説明は省略する。
工程Ｂで混錬するＴＰＵの種類は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、工程Ａで混錬するＴＰＵと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
工程Ｂで混錬するＴＰＵに含まれるカーボネート系ＴＰＵの好適な含有割合は、工程Ａで混錬するＴＰＵに含まれるカーボネート系ＴＰＵの好適な含有割合と同じである。
工程Ｂで混錬するＴＰＵの好適な硬度は、工程Ａで混錬するＴＰＵの好適な硬度と同じである。
［フォスフィン酸金属塩］
工程Ｂで混錬するフォスフィン酸金属塩は、公知の化合物である。なかでも、下記式（５）で表されるフォスフィン酸金属塩が好ましい。
｛［Ｒ１１－Ｐ（－Ｏ）（＝Ｏ）－Ｒ１２］ｍ － ＋ Ｍｍ＋｝ ・・・（５）
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｍがアルミニウムの場合はｍ＝３、それ以外の場合はｍ＝２である。
なかでも、本発明で製造するＴＰＵ組成物が優れた難燃性と優れた引張強さとを両立して発揮するために、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、かつ、Ｍがアルミニウムであるものがより好ましい。
工程Ｂで混錬するフォスフィン酸金属塩は、公知の化合物である。なかでも、下記式（５）で表されるフォスフィン酸金属塩が好ましい。
｛［Ｒ１１－Ｐ（－Ｏ）（＝Ｏ）－Ｒ１２］ｍ － ＋ Ｍｍ＋｝ ・・・（５）
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｍがアルミニウムの場合はｍ＝３、それ以外の場合はｍ＝２である。
なかでも、本発明で製造するＴＰＵ組成物が優れた難燃性と優れた引張強さとを両立して発揮するために、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、かつ、Ｍがアルミニウムであるものがより好ましい。
フォスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、ＡＲＣＨＲＯＭＡ社製の「Ｐｅｋｏｆｌａｍ ＳＴＣ」、クラリアント社製の「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０」、「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０」、「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０」、「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５」等のフォスフィン酸のアルミニウム塩；「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１３１２」等のフォスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンの混合物が挙げられる。
工程Ｂで混錬するフォスフィン酸金属塩の種類は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
工程Ｂで混錬するフォスフィン酸金属塩の含有量は、ＴＰＵ１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましく、３～７質量部がさらに好ましく、４～６質量部が最も好ましい。この含有量は、工程Ｃにおいて、混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合に特に好適であり、この場合、製造するＴＰＵ組成物におけるフォスフィン酸金属塩の含有量は希釈される。フォスフィン酸金属塩の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ＴＰＵ組成物の難燃性をより高めることができる。フォスフィン酸金属塩の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、ＴＰＵ組成物の脆性が高まることを抑制しつつ、引張強さを向上させることができる。
また、ＴＰＵ組成物の引張強さをより向上させる観点から、フォスフィン酸金属塩の含有量は、ヒンダードアミン系難燃剤の含有量よりも少ないか又は同じが好ましい。
また、ＴＰＵ組成物の引張強さをより向上させる観点から、フォスフィン酸金属塩の含有量は、ヒンダードアミン系難燃剤の含有量よりも少ないか又は同じが好ましい。
工程Ｂにおいて、ＴＰＵとフォスフィン酸金属塩とを混合した混合物Ｂを混錬し、混合材Ｂを得る。混錬する混合物Ｂにはヒンダードアミン系難燃剤を実質的に含まない。
混合物Ｂにヒンダードアミン系難燃剤を実質的に含まないとは、混合物Ｂ１００質量部に対して、ヒンダードアミン系難燃剤の含有量が０．１質量部未満であることを意味し、０．０１質量部未満であることが好ましく、検出限界未満であることがさらに好ましい。
混合物Ｂにヒンダードアミン系難燃剤を実質的に含まないとは、混合物Ｂ１００質量部に対して、ヒンダードアミン系難燃剤の含有量が０．１質量部未満であることを意味し、０．０１質量部未満であることが好ましく、検出限界未満であることがさらに好ましい。
混合材Ｂの総質量に対するＴＰＵの含有量は、６０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％がより好ましく、８０～９５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、工程Ｃにおいて混合材Ａと混合材Ｂとを混合する際に各成分の分散性を高めることができる。上記範囲は、混合材Ｂに水酸化アルミニウムを添加せず、混合材Ａに水酸化アルミニウムを添加する場合に特に好適である。
ＴＰＵとフォスフィン酸金属塩とを混合した混合物Ｂを混錬する方法としては、混合物Ｂを充分に混ぜ合わせることができる方法であればよく、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等を使用して混錬することが好ましい。混錬により樹脂温度が上昇してもよいが、樹脂の分解を防ぐ観点から、１８０℃以下の樹脂温度で混錬することが好ましい。
工程Ｂの混合物Ｂには、水酸化アルミニウムを添加してもよい。
水酸化アルミニウムの添加量は、工程Ａで例示した好適な添加量と同様である。
水酸化アルミニウムの添加量は、工程Ａで例示した好適な添加量と同様である。
＜その他の任意成分＞
上述の混合物Ａおよび混合物Ｂには、必要に応じて、ＴＰＵ、水酸化アルミニウム、ヒンダードアミン系難燃剤、及びフォスフィン酸金属塩以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。
任意成分としては、例えば、溶剤、可塑剤、プロセスオイル等の軟化剤、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。
上述の混合物Ａおよび混合物Ｂには、必要に応じて、ＴＰＵ、水酸化アルミニウム、ヒンダードアミン系難燃剤、及びフォスフィン酸金属塩以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。
任意成分としては、例えば、溶剤、可塑剤、プロセスオイル等の軟化剤、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。
＜工程Ｃ＞
混合材Ａと混合材Ｂを混合する方法は、両者を充分に混合できる方法であればよく、フィーダールーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用して混錬することが好ましい。混合により樹脂温度が上昇してもよいが、樹脂の分解を防ぐ観点から、１８０℃以下の樹脂温度で混合することが好ましい。
混合材Ａと混合材Ｂを混合する方法は、両者を充分に混合できる方法であればよく、フィーダールーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用して混錬することが好ましい。混合により樹脂温度が上昇してもよいが、樹脂の分解を防ぐ観点から、１８０℃以下の樹脂温度で混合することが好ましい。
混合材Ａと混合材Ｂとを混合する質量比は特に制限されず、目的のＴＰＵ組成物の組成から逆算して、ＴＰＵ、ヒンダードアミン系難燃剤およびフォスフィン酸金属塩がそれぞれ好適な含有量となるように混合すればよい。
混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合、例えば、混合材Ａは、ＴＰＵ１００質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤１～１０質量部とを含み、混合材Ｂは、ＴＰＵ１００質量部と、フォスフィン酸金属塩１～１０質量部とを含むことが好ましい。このように混合した場合、得られたＴＰＵ組成物には、ＴＰＵ１００質量部に対して、ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部が含まれ、フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部が含まれる。
混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合、例えば、混合材Ａは、ＴＰＵ１００質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤１～１０質量部とを含み、混合材Ｂは、ＴＰＵ１００質量部と、フォスフィン酸金属塩１～１０質量部とを含むことが好ましい。このように混合した場合、得られたＴＰＵ組成物には、ＴＰＵ１００質量部に対して、ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部が含まれ、フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部が含まれる。
混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する場合、例えば、混合材Ａ及び混合材Ｂのうち少なくとも一方に、好ましくは混合材Ａのみに、ＴＰＵ１００質量部に対して水酸化アルミニウム１０～５０質量部が含まれていることが好ましい。水酸化アルミニウムが混合材Ａのみに上記含有量で含まれる場合、得られるＴＰＵ組成物には、ＴＰＵ１００質量部に対して、水酸化アルミニウム５～２５質量部が含まれる。
＜ＴＰＵ組成物＞
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物は、ＴＰＵ１００質量部と、水酸化アルミニウム１０～４０質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部と、フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部と、を含むことが好ましい。この配合比であると、適度な硬度と優れた引張強さを兼ね備えたＴＰＵ組成物が得られる。
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物は、ＴＰＵ１００質量部と、水酸化アルミニウム１０～４０質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部と、フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部と、を含むことが好ましい。この配合比であると、適度な硬度と優れた引張強さを兼ね備えたＴＰＵ組成物が得られる。
ＴＰＵ組成物の引張強さを高める観点から、ＴＰＵ組成物の総質量に対するＴＰＵの含有量は、６０～９０質量％が好ましく、６５～８５質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物の好適な引張強さは、用途によっても異なるが、３０ＭＰａ以上が好ましく、３５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下がより好ましい。ＴＰＵ組成物の引張強さが上記下限値以上であれば、成形品の強度をより一層高めることができる。ＴＰＵ組成物の引張強さが４５ＭＰａ以下であれば、成形品の柔軟性や伸び性を高めることができる。
本発明の製造方法により得られるＴＰＵ組成物の引張強さは、混錬するＴＰＵの硬度、水酸化アルミニウム及び難燃剤の含有量等によって調整することができる。
本発明の製造方法により得られるＴＰＵ組成物の引張強さは、混錬するＴＰＵの硬度、水酸化アルミニウム及び難燃剤の含有量等によって調整することができる。
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物の好適な硬度（ショアＡ、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に準拠）は、用途によっても異なるが、７０～１００が好ましく、７５～９５が好ましく、８０～９０がさらに好ましい。ＴＰＵ組成物の硬度が７０以上であれば、成形品の強度を高めることができる。ＴＰＵ組成物の硬度が１００以下であれば、成形性が良好となる。
本発明の製造方法により得られるＴＰＵ組成物の硬度は、ＴＰＵの硬度、水酸化アルミニウム及び難燃剤の含有量等によって調整することができる。
本発明の製造方法により得られるＴＰＵ組成物の硬度は、ＴＰＵの硬度、水酸化アルミニウム及び難燃剤の含有量等によって調整することができる。
＜作用効果＞
本発明のＴＰＵ組成物の製造方法では、ヒンダードアミン系難燃剤とフォスフィン酸金属塩との共存下でＴＰＵを混錬することを避けている。これは、両者の共存下でＴＰＵを混錬すると、得られるＴＰＵ組成物の引張強さが低下してしまうからである。このメカニズムの詳細は未解明であるが、ＴＰＵのウレタン結合に対して、フォスフィン酸金属塩が酸触媒となり、ヒンダードアミン系難燃剤が反応することにより、結果としてＴＰＵの分子鎖が切れて分解してしまうことが原因であると推測される。本発明にあっては、このようなＴＰＵの分解を抑制することが、ＴＰＵが本来的に有する優れた引張強さを有するＴＰＵ組成物が得られている要因であると考えられる。
本発明のＴＰＵ組成物の製造方法では、ヒンダードアミン系難燃剤とフォスフィン酸金属塩との共存下でＴＰＵを混錬することを避けている。これは、両者の共存下でＴＰＵを混錬すると、得られるＴＰＵ組成物の引張強さが低下してしまうからである。このメカニズムの詳細は未解明であるが、ＴＰＵのウレタン結合に対して、フォスフィン酸金属塩が酸触媒となり、ヒンダードアミン系難燃剤が反応することにより、結果としてＴＰＵの分子鎖が切れて分解してしまうことが原因であると推測される。本発明にあっては、このようなＴＰＵの分解を抑制することが、ＴＰＵが本来的に有する優れた引張強さを有するＴＰＵ組成物が得られている要因であると考えられる。
＜成形品＞
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物は、プレス成形、射出成形、押出成形等の公知の成形法により成形して成形品とすることができる。
成形品としては、特に限定されず、例えば自動車部品、パーソナルコンピュータ、コピー機等の電子・電気機器部品（例えばキーボード、トナーシール材、クリーニングブレード等）、レインコート等のフィルム材、放水ホース材、時計用バンド、フィギュア（人間やキャラクター等の立体的な模型）、工具グリップ（ドライバーのハンドル等）等が挙げられる。
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物の成形品は、難燃性だけでなく引張強さにも優れ、また、硬度も広い用途で実用可能な範囲である。
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物は、プレス成形、射出成形、押出成形等の公知の成形法により成形して成形品とすることができる。
成形品としては、特に限定されず、例えば自動車部品、パーソナルコンピュータ、コピー機等の電子・電気機器部品（例えばキーボード、トナーシール材、クリーニングブレード等）、レインコート等のフィルム材、放水ホース材、時計用バンド、フィギュア（人間やキャラクター等の立体的な模型）、工具グリップ（ドライバーのハンドル等）等が挙げられる。
本発明の製造方法により得たＴＰＵ組成物の成形品は、難燃性だけでなく引張強さにも優れ、また、硬度も広い用途で実用可能な範囲である。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
表１に記載の原材料の詳細は次の通りである。
「T-9280」：DICコベストロポリマー社製、硬度８０、カーボネート系ＴＰＵ
「T-7275」：DICコベストロポリマー社製、硬度７５、エーテル系ＴＰＵ
「1175A10W」：BASF社製、硬度７５、エーテル系Ｖ－０ＴＰＵ
「BF013」：日本軽金属社製、水酸化アルミニウム
「Flamestab NOR 116 FF」：BASF社製、ヒンダードアミン系難燃剤
「FP-T80」：ADEKA社製、ヒンダードアミン系難燃剤
「Pekoflam STC」：ARCHROMA社製、フォスフィン酸金属塩
「C-7」：日東化工社製、滑剤
「T-9280」：DICコベストロポリマー社製、硬度８０、カーボネート系ＴＰＵ
「T-7275」：DICコベストロポリマー社製、硬度７５、エーテル系ＴＰＵ
「1175A10W」：BASF社製、硬度７５、エーテル系Ｖ－０ＴＰＵ
「BF013」：日本軽金属社製、水酸化アルミニウム
「Flamestab NOR 116 FF」：BASF社製、ヒンダードアミン系難燃剤
「FP-T80」：ADEKA社製、ヒンダードアミン系難燃剤
「Pekoflam STC」：ARCHROMA社製、フォスフィン酸金属塩
「C-7」：日東化工社製、滑剤
［試験片の作成］
表１に記載の量（質量部）で各原材料を配合した配合物を得た。例えば、比較例１においては、「T-9280」の８０質量部に対して「C-7」の２質量部を配合し、ＴＰＵ組成物を得た。
表１に記載の量（質量部）で各原材料を配合した配合物を得た。例えば、比較例１においては、「T-9280」の８０質量部に対して「C-7」の２質量部を配合し、ＴＰＵ組成物を得た。
（比較例１）
表１のＴＰＵ、水酸化アルミニウム、ヒンダードアミン系難燃剤、フォスフィン酸金属塩、及び滑剤を全て含むＴＰＵ組成物６５ｇをラボプラストミル（東洋精機社製：型番：4C150、ローター：R30）に投入し、１６０℃設定で３０回転／分にて７分混錬した。得られた混練物を１分以内に１５５℃設定の６インチロールにて１分素通して、約０．５ｍｍ厚のシートを作成した。
作成したシートについて、ロールに通した方向（投げ入れ方向）と、それに直交する方向を区別することができる。複数のシートを準備し、各シートの投げ入れ方向が互いに交差（クロス）した状態で重ねて、１７０℃にて４分間予熱、４分間加熱圧縮成形後、加圧のまま冷却を行い、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
表１のＴＰＵ、水酸化アルミニウム、ヒンダードアミン系難燃剤、フォスフィン酸金属塩、及び滑剤を全て含むＴＰＵ組成物６５ｇをラボプラストミル（東洋精機社製：型番：4C150、ローター：R30）に投入し、１６０℃設定で３０回転／分にて７分混錬した。得られた混練物を１分以内に１５５℃設定の６インチロールにて１分素通して、約０．５ｍｍ厚のシートを作成した。
作成したシートについて、ロールに通した方向（投げ入れ方向）と、それに直交する方向を区別することができる。複数のシートを準備し、各シートの投げ入れ方向が互いに交差（クロス）した状態で重ねて、１７０℃にて４分間予熱、４分間加熱圧縮成形後、加圧のまま冷却を行い、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
（比較例２）
ラボプラストミルの回転数を１００回転／分に変更した以外は、比較例１と同様にして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
ラボプラストミルの回転数を１００回転／分に変更した以外は、比較例１と同様にして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
（実施例１）
表１に示すＴＰＵ、水酸化アルミニウム、ヒンダードアミン系難燃剤、及び滑剤を含む混合物Ａ６５ｇをラボプラストミルに投入し、１６０℃設定で３０回転／分にて７分混錬し、混合材Ａを得た。これと並行して、表１に示すＴＰＵ、フォスフィン酸金属塩、及び滑剤を含む混合物Ｂ５５ｇをラボプラストミルに投入し、１６０℃設定で３０回転／分にて７分混錬し、混合材Ｂを得た。
次いで、上記で得た混合材Ａ中のＴＰＵと混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合でミキサーに投入して混合し、目的のＴＰＵ組成物を得た。
得られたコンパウンドを１分以内に１５５℃設定の６インチロールにて１分間再混錬し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成し、さらに比較例１と同様にしてシートから１ｍｍ厚の試験片を作製した。
表１に示すＴＰＵ、水酸化アルミニウム、ヒンダードアミン系難燃剤、及び滑剤を含む混合物Ａ６５ｇをラボプラストミルに投入し、１６０℃設定で３０回転／分にて７分混錬し、混合材Ａを得た。これと並行して、表１に示すＴＰＵ、フォスフィン酸金属塩、及び滑剤を含む混合物Ｂ５５ｇをラボプラストミルに投入し、１６０℃設定で３０回転／分にて７分混錬し、混合材Ｂを得た。
次いで、上記で得た混合材Ａ中のＴＰＵと混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合でミキサーに投入して混合し、目的のＴＰＵ組成物を得た。
得られたコンパウンドを１分以内に１５５℃設定の６インチロールにて１分間再混錬し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成し、さらに比較例１と同様にしてシートから１ｍｍ厚の試験片を作製した。
（実施例２）
ラボプラストミルの回転数を１００回転／分に変更した以外は、実施例１と同様にして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
ラボプラストミルの回転数を１００回転／分に変更した以外は、実施例１と同様にして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
（実施例３）
ラボプラストミルを使用せず、代わりに加圧ニーダーを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
具体的には、まず、各材料を配合して、総重量が９４ｋｇの混合物Ａと、総重量８５ｋｇの混合物Ｂを調製した。次に、混合物Ａを、スチームで１２０℃前後に加熱した７５リッター加圧ニーダーに投入し、樹脂温度が１６５～１７０℃になるまで混錬し、ペレット化して、混合材Ａを排出した。続いて、混合物Ｂを、加圧ニーダーで同様に混錬し、ペレット化して、混合材Ｂを排出した。
次に、得られた混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合でフィーダールーダー（森山製作所製）に投入してコンパウンディングし、ＴＰＵ組成物を得た。
得られたコンパウンドを１分以内に１５５℃設定の６インチロールにて１分間再混錬し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成し、さらに比較例１と同様にしてシートから１ｍｍ厚の試験片を作製した。
ラボプラストミルを使用せず、代わりに加圧ニーダーを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。
具体的には、まず、各材料を配合して、総重量が９４ｋｇの混合物Ａと、総重量８５ｋｇの混合物Ｂを調製した。次に、混合物Ａを、スチームで１２０℃前後に加熱した７５リッター加圧ニーダーに投入し、樹脂温度が１６５～１７０℃になるまで混錬し、ペレット化して、混合材Ａを排出した。続いて、混合物Ｂを、加圧ニーダーで同様に混錬し、ペレット化して、混合材Ｂを排出した。
次に、得られた混合材Ａ中のＴＰＵの質量と混合材Ｂ中のＴＰＵの質量とが１：１の質量比となる割合でフィーダールーダー（森山製作所製）に投入してコンパウンディングし、ＴＰＵ組成物を得た。
得られたコンパウンドを１分以内に１５５℃設定の６インチロールにて１分間再混錬し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成し、さらに比較例１と同様にしてシートから１ｍｍ厚の試験片を作製した。
［試験片の評価１］
試験片を２３±１℃の環境に２４時間静置した後、硬度と引張強さを測定した。
硬度はＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００に従い、ショアＡ硬度系にて測定した。
引張強さは、試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定された５号ダンベルにて打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
試験片を２３±１℃の環境に２４時間静置した後、硬度と引張強さを測定した。
硬度はＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００に従い、ショアＡ硬度系にて測定した。
引張強さは、試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定された５号ダンベルにて打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
［試験片の評価２］
試験片を２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出し、短辺を２つ折りにした。これを８０＃の金網からなる直径１ｃｍの円筒の外周に１重で巻き付けて、ホッチキスにて止めたものを試験サンプルとした。
次に、試験サンプルの下部にバーナーの炎を側方から垂直に当て、１０秒間燃焼させ、バーナーの炎を離した後に消えた場合には、再度バーナーの炎を当てて１０秒間燃焼させ、バーナーの炎を離した後に消えた場合には、再々度バーナーの炎を当てて１０秒間燃焼させた後、バーナーの炎を離し、試験サンプルの燃焼状態を確認した。
その結果、全ての試験サンプルにおいて３回目の燃焼後にも消えた。
試験片を２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出し、短辺を２つ折りにした。これを８０＃の金網からなる直径１ｃｍの円筒の外周に１重で巻き付けて、ホッチキスにて止めたものを試験サンプルとした。
次に、試験サンプルの下部にバーナーの炎を側方から垂直に当て、１０秒間燃焼させ、バーナーの炎を離した後に消えた場合には、再度バーナーの炎を当てて１０秒間燃焼させ、バーナーの炎を離した後に消えた場合には、再々度バーナーの炎を当てて１０秒間燃焼させた後、バーナーの炎を離し、試験サンプルの燃焼状態を確認した。
その結果、全ての試験サンプルにおいて３回目の燃焼後にも消えた。
比較例および実施例のＴＰＵ組成物にあっては、燃焼試験において３度目の燃焼後においても火が消えるという優れた難燃性を示した。また、硬度も良好であった。
一方、ラボプラストミルによる混錬の回転数の条件が同じ場合、比較例１よりも実施例１の引張強さが優れており、比較例２よりも実施例２の引張強さが優れていることが明らかである。また、実施例３で示すように実機でｋｇ単位の生産を行った場合にも優れた引張強さを有するＴＰＵ組成物が得られた。
以上の結果から、ＴＰＵ組成物を調製する際、ヒンダードアミン系難燃剤とフォスフィン酸金属塩とを個別にＴＰＵと混錬した後で、これらを混合することにより、硬度が良好で引張強さに優れたＴＰＵ組成物が得られることが理解される。
一方、ラボプラストミルによる混錬の回転数の条件が同じ場合、比較例１よりも実施例１の引張強さが優れており、比較例２よりも実施例２の引張強さが優れていることが明らかである。また、実施例３で示すように実機でｋｇ単位の生産を行った場合にも優れた引張強さを有するＴＰＵ組成物が得られた。
以上の結果から、ＴＰＵ組成物を調製する際、ヒンダードアミン系難燃剤とフォスフィン酸金属塩とを個別にＴＰＵと混錬した後で、これらを混合することにより、硬度が良好で引張強さに優れたＴＰＵ組成物が得られることが理解される。
Claims (7)
- 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ヒンダードアミン系難燃剤、及びフォスフィン酸金属塩を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を製造する方法であって、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び前記ヒンダードアミン系難燃剤を含む混合物Ａを混錬する工程Ａと、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び前記フォスフィン酸金属塩を含む混合物Ｂを混錬する工程Ｂと、
前記工程Ａの混錬により得た混合材Ａと、前記工程Ｂの混錬により得た混合材Ｂと、を混合する工程Ｃとを有し、
前記混合物Ａ１００質量部に対する前記フォスフィン酸金属塩の含有量が０．１質量部未満であり、
前記混合物Ｂ１００質量部に対する前記ヒンダードアミン系難燃剤の含有量が０．１質量部未満である、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
- 前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂのうち少なくとも一方に、水酸化アルミニウムを含ませる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
- 前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂの混錬を、それぞれ独立に、加圧ニーダーまたはバンバリーミキサーを用いて行う、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
- 前記混合物Ａは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、ヒンダードアミン系難燃剤１～１０質量部と、含み、
前記混合物Ｂは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、フォスフィン酸金属塩１～１０質量部と、を含み、
前記工程Ｃにおいて、前記混合材Ａに含まれる前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの質量と前記混合材Ｂに含まれる前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの質量とが１：１の質量比となる割合で混合する、請求項１～３の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。 - 前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂのうち少なくとも一方に、水酸化アルミニウム１０～５０質量部を含ませる、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
- 前記工程Ｃの混合により、
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部と、前記水酸化アルミニウム１０～４０質量部と、前記ヒンダードアミン系難燃剤０．５～５質量部と、前記フォスフィン酸金属塩０．５～５質量部と、を含む、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を得る、請求項１～５の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。 - 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の硬度が９０以下であり、かつ、引張強さが３５ＭＰａ以上である、請求項１～６の何れか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法。
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| JP2013523904A (ja) | 2010-03-25 | 2013-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物 |
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