CN115135720B - 聚酯弹性体树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种聚酯弹性体树脂组合物,其在保持机械特性的状态下,即使为薄壁形状也具有优异的挤出成型性和表面平滑性,并且不含卤素且具有优异的阻燃性和耐热老化性/耐水解性,其含有聚酯弹性体(A)和磷系阻燃剂(B),所述聚酯弹性体(A)由聚酯形成的硬链段和选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种软链段构成,其表面硬度为肖氏D55以下;所述磷系阻燃剂(B)的平均粒径D50为20μm以下,且具有15质量%以上的磷浓度;相对于所述聚酯弹性体(A)100质量份,其含有所述磷系阻燃剂(B)5~50质量份,根据需要含有规定量的酸末端封端剂(C),且酸值为10eq/ton以下。

Description

聚酯弹性体树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酯弹性体组合物,其在保持机械特性的状态下,即使为薄壁形状也具有优异的挤出成型性和表面平滑性,并且不含卤素且具有优异的阻燃性和耐热老化性/耐水解性。
背景技术
近年来,在汽车和家电部件中,正在推进由热塑性树脂代替金属/橡胶部件。此外,随着汽车/家电的高性能化,部件之间距离越来越近,树脂部件比以前更多地暴露在超高温下的机会也在增加。从这些发展趋势来看,强烈期望开发兼具耐热性和阻燃性的树脂组合物。
对于这些期望,已知有聚醚/酯型、聚酯/酯型、聚碳酸酯/酯型这样的热塑性聚酯弹性体具有优异的耐热老化性和机械性能。
在提高以热塑性聚酯弹性体为代表的热塑性树脂的阻燃性时,已知配入卤系阻燃剂是最常用的方法。然而,这样使用卤素化合物的热塑性聚酯弹性体在燃烧时产生有毒气体,因此近年来从环境保护的角度出发,卤素化合物的使用用途正受到限制。因此,不使用卤系阻燃剂来提高热塑性聚酯弹性体的阻燃性被认为是理想的。
为了应对这些要求,最近提出了一种配入特定的金属水合物作为无机阻燃剂的方法,所述方法可以在树脂的燃烧温度下通过吸热反应引起分解和脱水反应来抑制树脂的燃烧。然而,该方法中使用的金属水合物的阻燃性赋予效果非常微弱,因此需要大量配入才能获得阻燃效果。其结果是会产生得到的阻燃性树脂组合物的成型加工性降低,得到的成型物的机械的强度降低等问题。
因此,近年来为了应对上述要求,提出了如下使用特定的磷化合物的方法:将乙二胺磷酸盐与三聚氰胺和/或氰脲酸衍生物的盐、例如磷酸三聚氰胺等组合而成的防火材料(专利文献1);配入如磷酸烷基二胺这样的磷酸盐作为阻燃剂的阻燃性热塑性树脂组合物(专利文献2)等。
另外,还公开了一种膨胀型阻燃剂,其在燃烧时形成表面膨胀层(Intumescent),并抑制分解产物的扩散和热传递来发挥阻燃性(专利文献3)。然而,实际情况是即使是这些磷系阻燃剂,也与卤系阻燃剂相比,也缺乏阻燃性赋予效果,需要大量添加,且在聚酯弹性体中,从兼顾高阻燃性与其他特性(机械特性、耐热老化性/耐水解性)的角度出发,尚不能说是充分的。
而且,在必须挤出成型的管材/电线包覆用途中,因大量添加阻燃剂导致的成型品外观变差的问题也很常见,在兼顾产品品质的角度上也是需要解决的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭50-107044号公报
专利文献2:日本特开昭50-109946号公报
专利文献3:日本特开昭59-47285号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而做出的,其目的在于提供一种阻燃性聚酯弹性体组合物,其在保持机械特性的状态下,即使为薄壁形状也具有优异的挤出成型性和表面平滑性,并且不含卤素且具有优异的阻燃性和耐热老化性/耐水解性。
解决问题的技术方案
为了达到上述目的,本发明人对不使用卤素化合物的阻燃性聚酯弹性体组合物进行了深入研究,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述:
[1]一种聚酯弹性体树脂组合物,其是含有聚酯弹性体(A)和磷系阻燃剂(B)的聚酯弹性体树脂组合物,其中,
所述聚酯弹性体(A)由硬链段和软链段构成,其表面硬度为肖氏D55以下,其中,所述硬链段由以芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇作为构成成分的聚酯构成,所述软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种,
所述磷系阻燃剂(B)的平均粒径D50为20μm以下,且具有15质量%以上的磷浓度,
相对于所述聚酯弹性体(A)100质量份,所述聚酯弹性体树脂组合物含有所述磷系阻燃剂(B)5~50质量份,进一步作为酸末端封端剂(C),含有环氧化合物(C-1)0~5质量份或碳二亚胺化合物(C-2)0~1.5质量份,且酸值为10eq/ton以下。
[2]根据[1]所述的聚酯弹性体树脂组合物,其中,所述聚酯弹性体(A)的硬链段是以对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为构成成分的聚酯,软链段是脂肪族聚碳酸酯二醇,其中,聚酯弹性体(A)的熔点为150~230℃。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯弹性体树脂组合物,其中,所述磷系阻燃剂(B)为次膦酸金属盐、(聚)磷酸盐或其两者。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚酯弹性体树脂组合物,其中,相对于所述聚酯弹性体(A)100质量份,还含有酰胺系润滑剂(D)0.1~3质量份。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的聚酯弹性体树脂组合物,其用于电缆包覆。
发明效果
本发明的阻燃性聚酯弹性体树脂组合物可以在保持机械特性的状态下,即使为薄壁形状也具有优异的挤出成型性和表面平滑性,且以不含卤素兼顾优异的阻燃性与耐热老化性/耐水解性。
具体实施方式
[聚酯弹性体(A)]
本发明中使用的聚酯弹性体(A)由硬链段和软链段构成。硬链段由聚酯构成。构成硬链段的聚酯的芳香族二羧酸可以广泛使用通常的芳香族二羧酸,并没有特别限定,但作为主要的芳香族二羧酸,期望为对苯二甲酸或萘二甲酸(在异构体中,优选为2,6-萘二甲酸)。在构成硬链段的聚酯的全部二羧酸中,对苯二甲酸或萘二甲酸优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。作为其他的二羧酸成分,可举出:二苯基二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸、环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。它们在不大幅降低树脂的熔点的范围内使用,其量优选为全部酸成分的30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下。
另外,在本发明中使用的聚酯弹性体(A)中,构成硬链段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇可以广泛使用通常的脂肪族或脂环族二醇,并没有特别限定,但期望为主要是碳原子数2~8的亚烷基二醇类。具体地,可举出:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些之中,在赋予耐热性的方面,优选为乙二醇、1,4-丁二醇中的任一种。
作为构成上述硬链段的聚酯的成分,从物理性质、成型性、性价比的角度出发,更优选由对苯二甲酸丁二醇酯单元(由对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的单元)或者萘二甲酸丁二醇酯单元(由2,6-萘二甲酸和1,4-丁二醇构成的单元)构成。
另外,在事先制造作为构成本发明中使用的聚酯弹性体(A)中的硬链段的聚酯优选的芳香族聚酯,然后使其与软链段成分共聚时,该芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造法容易地得到。此外,所述聚酯期望为具有数均分子量10000~40000。
本发明中使用的聚酯弹性体(A)的软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
作为脂肪族聚醚,可举出:聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧六亚甲基)二醇、聚(氧三亚甲基)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。这些之中,从弹性特性出发,优选为聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的环氧乙烷加成物。
作为脂肪族聚酯,可举出:聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯等。这些之中,从弹性特性出发,优选为聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯。
脂肪族聚碳酸酯优选为主要由碳原子数2~12的脂肪族二醇残基构成。作为这些脂肪族二醇,例如可举出:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特别是从得到的热塑性聚酯弹性体的柔软性和低温特性的角度出发,优选为碳原子数5~12的脂肪族二醇。这些成分可以根据以下说明的事例单独使用,也可以根据需要合用两种以上。
作为构成本发明中的聚酯弹性体的软链段的低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇,优选为熔点低(例如,70℃以下)且玻璃化转变温度低的脂肪族聚碳酸酯二醇。通常,由用于形成聚酯弹性体的软链段的1,6-己二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度低至-60℃左右,熔点也为50℃左右,因此低温特性良好。此外,对于上述脂肪族聚碳酸酯二醇,例如将3-甲基-1,5-戊二醇以适当量进行共聚而得到的脂肪族聚碳酸酯二醇相比于原来的脂肪族聚碳酸酯二醇,虽然玻璃化转变点稍高一些,但熔点降低或变为非品性,因此相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。此外,例如,1,9-壬二醇与2-甲基-1,8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右、玻璃化转变温度为-70℃左右,十分低,因此相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
作为聚酯弹性体(A)的软链段,从聚酯弹性体树脂组合物的耐热老化性的角度出发,优选为脂肪族聚碳酸酯二醇。
本发明中使用的聚酯弹性体(A)中,其肖氏D硬度为55D以下是绝对条件,因此硬链段与软链段的质量比通常优选为硬链段∶软链段=10∶90~75∶25,更优选为15∶85~70∶30,进一步优选为20∶80~65∶35,特别优选为40∶60~65∶35,最优选为45∶55~60∶40的范围。
通常,在热塑性聚酯弹性体中,硬链段比率越大则阻燃性越会良好,但另一方面,硬链段比率大意味着具有高材料硬度,如果材料硬度过高,则因添加阻燃剂会使机械特性和耐久性显著降低。因此,聚酯弹性体中的硬链段与软链段的质量比优选为上述的范围,肖氏D硬度为55D以下是绝对条件。肖氏D硬度优选为53D以下,更优选为51D以下。肖氏D硬度的下限,没有特别限制,但优选为30D以上。
本发明中使用的聚酯弹性体(A)的比浓粘度优选为1.0~2.5dl/g,更优选为1.0~2.0dl/g。
本发明中使用的聚酯弹性体(A)可以用公知的方法来制造。例如,使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇和软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应,将得到的反应产物进行缩聚的方法;或者使二羧酸与过量的二醇和软链段成分在催化剂的存在下进行酯化反应,将得到的反应产物进行缩聚的方法;此外,还可采用预先制作硬链段的聚酯,向其中添加软链段成分进行酯交换反应使其无规化的方法;用链连接剂连接硬链段与软链段的方法;进一步在将聚(ε-己内酯)用于软链段时,使硬链段与ε-己内酯单体进行加成反应等任意方法。
[磷系阻燃剂(B)]
通常,磷系阻燃剂中存在有机磷系化合物和无机磷系化合物。本发明中使用的磷系阻燃剂(B)大致分为有机磷化合物和无机磷化合物。作为有机磷化合物的例子,有磷酸酯类、膦酸酯类、次膦酸酯类、亚磷酸酯类,具体地,可举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三苯基酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三异丙基苯基酯、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、双(1,3-亚苯基二苯基)磷酸酯等。其中,从阻燃性的角度出发,优选为次膦酸金属盐,特别优选为次膦酸铝盐。作为无机磷化合物的例子,有红磷系化合物或(聚)磷酸铵、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等无机磷酸盐化合物。在某些行业中,对有机磷化合物设有限制,这种情况下,需要应用无机磷化合物,但在无机磷化合物中优选为(聚)磷酸盐化合物。(聚)磷酸盐化合物的种类中可举出:单体的正磷酸盐、正磷酸盐通过脱水反应而形成多聚体得缩合磷酸盐,作为缩合磷酸盐有焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐等。即,(聚)磷酸盐化合物表示选自正磷酸盐化合物、焦磷酸盐化合物、偏磷酸盐化合物和多磷酸盐化合物中的1种或两种以上。无论使用任一种(聚)磷酸盐化合物都没有问题,但基于表现高阻燃性的角度,越为低分子量越优选,基于抑制磷系阻燃剂的渗出和水中浸渍时的溶出的角度,越为高分子量越优选。因而,在(聚)磷酸盐化合物中,优选为焦磷酸盐化合物。(聚)磷酸盐化合物可以是单一的(聚)磷酸盐化合物,也可以是包含两种以上的(聚)磷酸盐化合物的复合阻燃剂。(聚)磷酸盐化合物的特性(阻燃性和热稳定性)来自于其抗衡离子的化学结构,各自的抗衡离子具有独特的优点。作为其例子,可举出:(聚)磷酸铵虽然阻燃性优异但加工稳定性差,对照的(聚)磷酸三聚氰胺虽然加工稳定性优异但阻燃性差等。通过使用包含两种以上的(聚)磷酸盐化合物的复合阻燃剂,可以获得阻燃性和加工稳定性等多种特性的平衡性优异的组合物。特别是作为磷系阻燃剂(B),使用由(聚)磷酸三聚氰胺和(聚)磷酸哌嗪构成的复合阻燃剂可以获得阻燃性与加工稳定性(即机械特性)的平衡性更优异的组合物,因此是优选的方式。作为磷系阻燃剂(B),使用由焦磷酸三聚氰胺与焦磷酸哌嗪构成的复合阻燃剂是进一步优选的方式。
作为磷系阻燃剂(B),可以使用平均粒径D50为20μm以下且具有15质量%以上的磷浓度的磷系阻燃剂。关于平均粒径D50,如果使用粒径大的磷系阻燃剂,则挤出成型品的表面平滑性趋于变差。关于磷浓度,磷浓度低的阻燃剂趋于缺乏阻燃性赋予效果,因此需要大量添加,难以兼顾阻燃性与其他特性。平均粒径D50可以利用激光衍射粒度分布计进行测定分析,磷浓度可以利用ICP发射光谱分析法进行测定(计算)。平均粒径D50优选为16μm以下,更优选为12μm以下。平均粒径D50的下限,没有特别限制,但优选为0.1μm以上。磷浓度优选为18质量%以上,更优选为20质量%以上。磷浓度的上限,没有特别限制,但优选为30质量%以下。
相对于聚酯弹性体(A)100质量份,作为磷系阻燃剂(B)的含量为5~50质量份,优选为8~40质量份,更优选为10~35质量份,特别优选为15~30质量份。磷系阻燃剂(B)的含量在低于5质量份时,阻燃性不充分,如果含量多于50质量份,则会产生机械特性降低等问题。
另外,本发明的聚酯弹性体树脂组合物中,根据需要也可以含有磷系阻燃剂以外的非卤系阻燃剂。作为磷系阻燃剂以外的非卤系阻燃剂的种类,可举出:氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物、金属硼氧化物等。
[酸末端封端剂(C)]
本发明中使用的酸末端封端剂(C)是指具有能够与所述聚酯弹性体(A)的末端羧基反应的官能团的化合物。作为能够与聚酯弹性体(A)的末端羧基反应的官能团,可举出:环氧基、羟基、碳二亚胺基、噁唑啉基等。这些之中,从熔融保持期间熔融粘度的变化和与聚酯弹性体的末端羧基的反应性出发,酸末端封端剂(C)的官能团优选为环氧基或碳二亚胺基。因此,酸末端封端剂(C)优选为环氧化合物(C-1)和/或碳二亚胺化合物(C-2)。予以说明,如后所述,酸末端封端剂(C)如果满足聚酯弹性体树脂组合物的酸值为10eq/ton以下,则不一定必须配入,配入量(含量)也可以为0。
作为环氧化合物(C-1),可举出:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物;二环戊二烯二氧化物、环氧环己烯甲酸乙二醇二酯、3,4-环氧环己烯基甲基-3’-4’-环氧环己烯甲酸酯、1,2:8,9-二环氧柠檬烯等脂环族环氧化合物;双酚F型二环氧化合物、通过多酚化合物与表氯醇的反应而得到的环氧化合物及其氢化物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯等芳香族或杂环环氧化合物;硅油的末端具有环氧基的化合物;具有烷氧基硅烷与环氧基的化合物等。
作为环氧化合物(C-1),从控制反应与赋予挤出成型性的角度出发,优选为二环氧化合物。单环氧化合物没有链延长的作用,挤出成型性的赋予效果较差。此外,有很多挥发温度也低,成型时的气体等成为问题。另外,三官能以上的环氧化合物中,虽然溶融粘度的赋予效果确实明显,但有时难以控制反应和保持流动性。
作为环氧化合物(C-1),优选为双酚F型二环氧化合物。双酚F型环氧化合物与其他环氧化合物相比,由于环氧当量与低挥发性的平衡性优异,因此在保持与聚酯弹性体的末端羧基反应性的同时,不易产生分解气体和随之的外观不良等问题。进一步,关于在常温常压环境下为液体环氧化合物,由于在产生链延长的作用的同时,也同时表现出塑化效果,因此具有在保持流动性的同时容易表现出耐屈挠疲劳性的优点,优选使用这些化合物。作为这样的环氧化合物,可以使用DIC株式会社制造的EPICLON 830、三菱化学株式会社制造的jER4004P、jER4005P、jER4010P等。
相对于聚酯弹性体(A)100质量份,环氧化合物(C-1)的含量为环氧化合物(C-1)0~5质量份。在将环氧化合物(C-1)添加在聚酯弹性体(A)中时,相对于聚酯弹性体(A)100质量份,其含量优选为0.1~5质量份,更优选为0.1~3质量份。本成分添加的目的是提高耐水解性或提高链延长带来的耐屈挠疲劳性,但在低于0.1质量份时,其提高效果不充分,另一方面,如果多于5质量份,则可能产生阻燃性降低和异物效果导致的机械特性降低等。
本发明中使用的碳二亚胺化合物(C-2)是指在分子内具有至少一个由(-N=C=N-)表示的碳二亚胺基的化合物,且可以与聚酯弹性体的末端基反应。
作为碳二亚胺化合物(C-2)的例子,可举出:二苯基碳二亚胺、二-环己基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺、二-邻甲苯基碳二亚胺、二-对甲苯基碳二亚胺、二-对硝基苯基碳二亚胺、二-对氨基苯基碳二亚胺、二-对羟基苯基碳二亚胺、二-对氯苯基碳二亚胺、二-邻氯苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基-双-环己基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二-环己基碳二亚胺、N,N’-二-邻甲苯基碳二亚胺、N,N’-二苯基碳二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N’-二-环己基碳二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳二亚胺、N,N’-苄基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N’-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N’-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对乙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物、聚(1,6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1,4-亚环己基碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺等。其中,优选为N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺、聚碳二亚胺,更优选为聚(1,6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1,4-亚环己基碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺等,特别优选为聚(1,4-亚环己基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。
相对于聚酯弹性体(A)100质量份,碳二亚胺化合物(C-2)的含量为碳二亚胺化合物(C-2)0~1.5质量份。在将碳二亚胺化合物(C-2)添加在聚酯弹性体(A)中时,相对于聚酯弹性体(A)100质量份,其含量优选为0.1~1.5质量份,更优选为0.3~1.2质量份,进一步优选为0.5~1.0质量份。在低于0.1质量份时,耐水解性会不充分,或含有较多阻燃剂的情况下,会产生拉伸伸长率变低等问题。如果多于1.5质量份,则导致由碳二亚胺本身产生很多异氰酸酯成分等分解气体,趋于损害挤出成型品的外观。
作为酸末端封端剂(C),可以使用环氧化合物(C-1)与碳二亚胺化合物(C-2)中的任一个。此外,作为酸末端封端剂(C),也可以合用环氧化合物(C-1)和碳二亚胺化合物(C-2),这种情况下,各自的含量的上限根据环氧化合物(C-1)与碳二亚胺化合物(C-2)的含有比例,采用按比例分配的含量。例如,环氧化合物(C-1)与碳二亚胺化合物(C-2)以50:50的质量比使用时,环氧化合物(C-1)的上限为2.5质量份,碳二亚胺化合物(C-2)的上限为0.75质量份即可。
[酰胺系润滑剂(D)]
本发明中使用的成分之一的酰胺系润滑剂(D)是其化学结构中具有酰胺基的脂肪族化合物,是作为在挤出成型时抑制胶粉产生量的作用而添加的。作为具体例,可举出:油基油酰胺、硬脂基油酰胺、油基硬脂酰胺等脂肪族单酰胺化合物、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双油酰胺、亚乙基双油酰胺、亚甲基双棕榈酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚甲基油酸硬脂酸二酰胺、亚乙基油酸硬脂酸二酰胺、亚甲基油酸棕榈酸二酰胺、亚乙基油酸棕榈酸二酰胺、亚甲基硬脂酸棕榈酸二酰胺、亚乙基硬脂酸棕榈酸二酰胺等脂肪族双酰胺化合物、通过脂肪族一元羧酸与多元酸的混合物与二胺的反应而得到的脂肪酸酰胺系蜡等。这样的脂肪酸酰胺系蜡通过脂肪族一元羧酸与多元酸的混合物与二胺的脱水反应而得到。作为脂肪族一元羧酸,优选为饱和脂肪族一元羧酸和羟基羧酸,例如可举出:棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、12-羟基硬脂酸等。作为多元酸,为二元酸以上的羧酸,例如可举出:丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸;邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸;及环己烷二羧酸、环己基琥珀酸等脂环式二羧酸等。作为二胺化合物,例如可举出:乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、对苯二甲胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。作为这些酰胺系润滑剂(D),理想的是仅在挤出成型时为溶融状态,因此优选在聚酯弹性体(A)的熔点+0~30℃具有软化温度。在软化温度高于加工温度时,无法充分发挥挤出成型时的胶粉防止效果,当软化温度太低时,成型品中的渗出趋于明显。
酰胺系润滑剂(D)为任意成分,但在含有时,相对于聚酯弹性体(A)100质量份,酰胺系润滑剂(D)的含量优选为0.1~3质量份,更优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.3~1质量份。
[其他的添加剂]
本发明的聚酯弹性体树脂组合物中,根据需要,也可以配入芳香族胺系、受阻酚系、磷系、硫黄系等通用的抗氧化剂。
而且,在本发明的聚酯弹性体树脂组合物需要耐候性时,优选添加紫外线吸收剂和/或受阻胺系化合物。例如,可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、镍系、水杨酸系光稳定剂。具体地,可举出:2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基-苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并噻唑、2,5-双-〔5’-叔丁基苯并恶唑基-(2)〕-噻吩、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍盐、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸-双-苯胺85~90%与2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-4’-叔丁基草酸-双-苯胺10~15%的混合物、2-〔2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑、2-乙氧基-2’-乙基草酸二苯胺、2-〔2’-羟基-5’-甲基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)苯基〕苯并三唑、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、水杨酸苯基酯等光稳定剂。含量以聚酯弹性体树脂组合物的质量基准计,优选为0.1质量%以上且5质量%以下。
本发明的聚酯弹性体树脂组合物中可以配入其他各种添加剂。作为添加剂,可以在不损害本发明特征的范围内添加聚酯弹性体以外的树脂、无机填料、稳定剂和抗老化剂。此外,作为其他的添加剂,可以添加着色颜料、无机/有机系填充剂、偶联剂、粘性改进剂(tackiness improvers)、猝灭剂、金属钝化剂等稳定剂、阻燃剂等。本发明的聚酯弹性体树脂组合物以聚酯弹性体(A)、磷系阻燃剂(B)、酸末端封端剂(C)、酰胺系润滑剂(D)的合计(酸末端封端剂(C)和酰胺系润滑剂(D)为任意成分)计,优选占80质量%以上,更优选占90质量%以上,进一步优选占95质量%以上。
[聚酯弹性体树脂组合物]
本发明的聚酯弹性体树脂组合物的酸值为10eq/ton以下。聚酯弹性体树脂组合物的酸值的下限没有特别限定,但优选为0eq/ton。通过聚酯弹性体树脂组合物的酸值为10eq/ton以下,促进聚酯水解的羧基末端少,能够表现出更优异的耐水解性,因此优选。
通过本发明得到的聚酯弹性体树脂组合物具有优异的阻燃性和机械特性,进一步还能够保持聚酯弹性体本来的挠性、成型加工性、耐热性、耐化学品性、耐屈挠疲劳性、耐磨损性、电特性、其他特性,因此可适用于电气制品的各种部件、软管、管材、电缆包覆材等广泛的范围。特别是对用于电缆包覆的部署是有用的。此外,除此之外,通过本发明得到的聚酯弹性体树脂组合物能够通过注射成型、挤出成型、传递成型、吹塑成型等可以赋形为各种成型品。
实施例
为了更详细地说明本发明,以下举出实施例,但本发明不受实施例的任何限定。予以说明,实施例中记载的各测定值是以下方法测定的。
[熔点]
用精工电子工业株式会社制造的差示扫描量热仪“DSC220型”,将5mg测定试样放入铝盘中,按压盖密封,先在250℃下保持5分钟,使试样完全熔融后,用液氮急冷,然后从-150℃到250℃以20℃/min的升温速度进行测定。根据得到的热分析图,将吸热峰温度作为熔点。
[比浓粘度]
将树脂0.05g溶于25mL的混合溶剂(苯酚/四氯乙烷=60/40(质量比))中,使用奥氏粘度计在30℃进行测定。
[酸值]
聚酯弹性体(A)的酸值(eq/ton)通过下述溶解滴定法求出酸值(eq/ton):使经充分干燥的试样(聚酯弹性体)200mg溶于热苯甲醇10mL中,冷却得到的溶液,然后加入氯仿10mL和酚红,用1/25N的钾碱醇溶液(KOH的甲醇溶液)进行滴定。聚酯弹性体树脂组合物的酸值也与本测定法同样地进行。
[肖氏D硬度]
根据JIS K6253:2012,用D型硬度计测定硬度。予以说明,使加压板与试验片接触后读取15秒后的数值。
实施例中使用得各成分如下所示。
[聚酯弹性体(A)]
(聚酯弹性体A-1)
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制造的碳酸酯二醇UH-CARB200,分子量2000,1,6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份,在温度205℃、130Pa下进行反应。2小时后,冷却内容物,得到脂肪族聚碳酸酯二醇(数均分子量10000)。将该脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)43质量份和具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)57质量份在230℃~245℃、130Pa下搅拌1小时,确认树脂变为透明,取出内容物并冷却,从而制造聚酯弹性体。该聚酯弹性体(A-1)的熔点为207℃,比浓粘度为1.21dl/g,酸值为44eq/ton。
(聚酯弹性体A-2)
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制造的碳酸酯二醇UH-CARB200,分子量2000,1,6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份,在温度205℃、130Pa下进行反应。1小时后,冷却内容物,得到脂肪族聚碳酸酯二醇(数均分子量5000)。将该脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)43质量份和具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)57质量份在230℃~245℃、130Pa下搅拌1小时,确认树脂变为透明,取出内容物。将取出的颗粒在170~180℃下加热,通过固相缩聚,从而制造聚酯弹性体。该聚酯弹性体(A-2)的熔点为208℃,比浓粘度为1.21dl/g,酸值为7eq/ton。
(聚酯弹性体A-3)
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG;数均分子量1000)作为构成成分,制造硬链段(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/软链段(PTMG)=64/36(质量%)的聚酯弹性体。该聚酯弹性体(A-3)的熔点为203℃,比浓粘度为1.75dl/g,酸值为50eq/ton。
(聚酯弹性体A-4)
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制造的碳酸酯二醇UH-CARB200,分子量2000,1,6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份,在温度205℃、130Pa下进行反应。2小时后,冷却内容物,得到脂肪族聚碳酸酯二醇(数均分子量10000)。将该脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)30质量份和具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)70质量份在230℃~245℃、130Pa下搅拌1小时,确认树脂变为透明,取出内容物并冷却,从而制造聚酯弹性体。该聚酯弹性体(A-4)的熔点为212℃,比浓粘度为1.20dl/g,酸值为41eq/ton。
将各聚酯弹性体的物理性质值示于表1中。
[表1]
PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯
PTMG:聚(氧四亚甲基)二醇
PCD:脂肪族聚碳酸酯二醇
[磷系阻燃剂(B)]
(B-1)ADK STAB FP-2200S(焦磷酸三聚氰胺/焦磷酸哌嗪的复合阻燃剂,D50:10μm,磷浓度:19质量%、株式会社ADEKA制造)
(B-2)EXOLIT OP930(二乙基次膦酸铝,D50:4μm,磷浓度:23质量%,科莱恩株式会社制造)
(B-3)EXOLIT OP1230(二乙基次膦酸铝,D50:30μm,磷浓度:23质量%,科莱恩株式会社制造)
(B-4)BUDIT 3141(多磷酸三聚氰胺,D50:8μm,磷浓度:10质量%,BudenheimChemical Factory公司制造)
平均粒径D50是利用激光衍射式粒度分布计测定的值,磷浓度是利用ICP发射光谱分析法测定(计算)的值。
[酸末端封端剂(C)]
(C-1)CARBODILITE HMV-15CA(脂环族聚碳二亚胺,日清纺化学株式会社制造)
(C-2)EPICLON 830(双酚F型二环氧化合物、DIC株式会社制造)
[酰胺系润滑剂(D)]
(D-1)Light Amide WH-215(软化温度215℃,共荣社化学株式会社制造)
实施例1~7、比较例1~7
相对于上述聚酯弹性体(A)100质量份,磷系阻燃剂(B)、酸末端封端剂(C)和酰胺系润滑剂(D)分别以表2中记载的比率,通过双螺杆式挤出机进行混炼与颗粒化。使用该聚酯弹性体树脂组合物的颗粒,进行下述评价。结果示于表2中。
[拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率]
根据JIS K6251:2010测定组合物拉伸断裂时的强度和伸长率。试验片如下进行制作:使用注射成型机(山城精机株式会社制造,model-SAV)将在100℃减压干燥8小时的树脂组合物以料筒温度(Tm+20℃)、模具温度30℃在100mm×100mm×2mm的平板上注射成型,然后从该平板冲裁哑铃状3号形的试验片,制作试验片。
[耐热/耐水处理:耐热/耐水伸长率半衰期]
将上述哑铃状3号形的试验片在140℃、170℃的空气环境下和在100℃的沸水环境下,放置规定时间之后取出,与上述同样根据JIS K6251:2010测定拉伸断裂伸长率。用下式计算拉伸断裂伸长率保持率,将其值为50%的时间(拉伸伸长率半衰期)作为耐热性/耐水性的指标。初期拉伸断裂伸长率是耐热/耐水处理前的拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率保持率(%)=各处理后的拉伸断裂伸长率/初期拉伸断裂伸长率×100
[挤出成型品外观]
将通过双螺杆挤出机溶融混炼的颗粒再次通过单螺杆挤出机从T型模头挤出,制作0.2mm厚的片材成型品。将该片材外观按照下述基准评价挤出成型品外观。
○:没有发生粗糙或起泡,片材外观和表面平滑性良好;
◎:与○同样,片材外观和表面平滑性良好,且模头附着物非常少;
×:发生因阻燃剂导致的片材凹凸不平或起泡,片材外观不佳。
[极限氧指数LOI]
根据JIS K7201-2,测定极限氧指数。极限氧指数是指满足氧指数的测定基准的燃烧时间180秒以下且燃烧距离50mm以下的最大氧浓度。
由表2结果可知,在实施例1~7所示的聚酯弹性体配入磷系阻燃剂、酸末端封端剂、酰胺系润滑剂的本发明的聚酯弹性体树脂组合物在具有优异的机械特性、耐热老化性、耐水性的同时,显示出极限氧指数高达26%以上的阻燃性。此外,挤出成型品外观中全部实施例也为良好的结果,特别是从实施例2与其他的实施例的比较来看,通过添加酰胺系润滑剂(D)成分,获得进一步的挤出成型性的改善效果。从实施例1~5与实施例6~7的比较来看,与软链段为PTMG的实施例6~7相比,在软链段为聚碳酸酯二醇构成的实施例1~5中,趋于表现出获得更高的阻燃性和耐热/耐水性。另一方面,不满足本发明条件的比较例1~7的组合物与本发明的组合物相比,拉伸断裂伸长率、挤出成型品外观、阻燃性、耐热性、耐水性中的任一项均较差。
使用表面硬度高的聚酯弹性体的比较例1中,因耐热/耐水处理导致机械特性降低明显,其结果、耐热性和耐水性均较差。在未配入磷系阻燃剂的比较例2中,理所当然地,极限氧指数LOI低于26%,阻燃性较差。与比较例2对比,在磷系阻燃剂的添加量过多的比较例3中,虽然显示出极限氧指数LOI很高的值,但拉伸断裂伸长率(机械特性)和挤出成型品外观均较差。予以说明,因初期时间点的拉伸断裂伸长率不充分,因此认为不适合进行基于伸长率半衰期的耐热性/耐水性评价,故未实施测定。在使用粒径D50较大的磷系阻燃剂的比较例4中,虽然机械特性、阻燃性、耐热性、耐水性优异,但在挤出成型品中凹凸不平很明显,挤出成型性较差。在作为酸末端封端剂的碳二亚胺化合物的添加量过多的比较例5也是虽然机械特性、阻燃性、耐热性、耐水性优异,但在挤出成型品中发现起泡现象,结果为挤出成型性较差。与比较例5对比,酸末端封端剂的添加量少且为高末端酸值的比较例6的耐水性较差。在使用磷浓度低的磷系阻燃剂的比较例7中,阻燃性较差。
工业上的可利用性
如上所述,本发明的阻燃性聚酯弹性体树脂组合物能够提供在保持机械特性的状态下,即使为薄壁形状也具有优异的挤出成型性和表面平滑性,并且不含卤素且具有优异的阻燃性和耐热老化性/耐水解性的阻燃性聚酯弹性体组合物。因此,可适用于电气制品的各种部件、软管、管材、电缆包覆材等广泛的范围。此外,除此以外,通过本发明得到的树脂组合物也可以通过注射成型、挤出成型、传递成型、吹塑成型等赋形为各种成型品。

Claims (5)

1.一种聚酯弹性体树脂组合物,其是含有聚酯弹性体(A)和磷系阻燃剂(B),但不含有受阻胺系化合物的聚酯弹性体树脂组合物,其中,
所述聚酯弹性体(A)由硬链段和软链段构成,其表面硬度为肖氏D55以下,其中,所述硬链段由以芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇作为构成成分的聚酯构成,所述软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种,
所述磷系阻燃剂(B)的平均粒径D50为20μm以下,且具有15质量%以上的磷浓度,
相对于所述聚酯弹性体(A)100质量份,所述聚酯弹性体树脂组合物含有所述磷系阻燃剂(B)5~50质量份,进一步作为酸末端封端剂(C),含有环氧化合物(C-1)0~5质量份或碳二亚胺化合物(C-2)0~1.5质量份,且所述聚酯弹性体树脂组合物的酸值为10eq/ton以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯弹性体树脂组合物,其中,所述聚酯弹性体(A)的硬链段是以对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为构成成分的聚酯,软链段是脂肪族聚碳酸酯二醇,其中,聚酯弹性体(A)的熔点为150~230℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯弹性体树脂组合物,其中,所述磷系阻燃剂(B)为选自次膦酸金属盐、正磷酸盐化合物、焦磷酸盐化合物、偏磷酸盐化合物和多磷酸盐化合物中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯弹性体树脂组合物,其中,相对于所述聚酯弹性体(A)100质量份,所述聚酯弹性体树脂组合物进一步含有酰胺系润滑剂(D)0.1~3质量份。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯弹性体树脂组合物,其用于电缆包覆。
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