WO2023037959A1 - 導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

導管は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含み、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなり、前記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなり、前記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含み、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、前記ポリカルボジイミド化合物Ｂを０．１質量部以上５質量部以下含む。

Description

導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物

　本発明は、導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。

　特開平１０－０１７６５７号公報（特許文献１）、特開２００３－１９２７７８号公報（特許文献２）等において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類および／またはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとし、これらを結合してなる熱可塑性ポリエステルエラストマーが開示されている。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、実用化されている。

　しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステル－ポリエーテル型エラストマーは、耐水性および低温特性に優れるものの耐熱老化性に劣ることが知られている。また、ソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステル－ポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの耐水性および低温特性に劣ることが知られている。

　これらの欠点を解決することを目的とし、特公平０７－０３９４８０号公報（特許文献３）、特開平０５－２９５０４９号公報（特許文献４）、特開平０６－３０６２０２号公報（特許文献５）、特開平１０－１８２７８２号公報（特許文献６）、特開２００１－２０６９３９号公報（特許文献７）および特開２００１－２４０６６３号公報（特許文献８）等においては、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステル－ポリカーボネート型エラストマーが提案されている。上記ポリエステル－ポリカーボネート型エラストマーは、その優れた特徴を生かすことにより、自動車のエンジン周辺部材などの高い耐熱性および耐熱老化性が求められる用途に使用されている。

特開平１０－０１７６５７号公報 特開２００３－１９２７７８号公報 特公平０７－０３９４８０号公報 特開平０５－２９５０４９号公報 特開平０６－３０６２０２号公報 特開平１０－１８２７８２号公報 特開２００１－２０６９３９号公報 特開２００１－２４０６６３号公報

　近年、ターボエンジンの搭載、自動車における各種部品の配置変更等により、自動車のエンジン周辺部材（とりわけ導管）に対し、更なる耐熱性、耐熱老化性および耐水性（以下、「耐水老化性」とも記す）の向上、ならびに複雑な形状に対応可能な成形性および柔軟性が要請されており、上記要請を満足する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管の開発が切望されている。

　以上の点に鑑み、本発明は、優れた耐熱性、耐熱老化性および耐水性を備え、かつ成形性および柔軟性にも優れる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題をすべて解決することができる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管を提供すべく、鋭意検討した。その結果、所定の熱可塑性ポリエステルエラストマーに、ポリカルボジイミド化合物を所定量配合した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物において、上述した各種の特性が向上することを知見し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明は、以下の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。
〔１〕　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管であって、
　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなり、
　前記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなり、
　前記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含み、
　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、前記ポリカルボジイミド化合物Ｂを０．１質量部以上５質量部以下含む、導管。
〔２〕　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ウレタン基により結合されている部分を含む、〔１〕に記載の導管。
〔３〕　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、合計１００質量％を前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとで占める、〔１〕または〔２〕に記載の導管。
〔４〕　前記ソフトセグメントの数平均分子量は、５０００以上８００００以下である、〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の導管。
〔５〕　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に規定された熱可塑性プラスチックの硬度試験方法に準じて測定された前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度は、Ｄ２０以上Ｄ５９以下である、〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の導管。
〔６〕　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、融点が１５０℃以上２２５℃以下であり、
　示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返す操作において１回目に降温した時点で測定される前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ１）と、前記操作において３回目に降温した時点で測定される前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）は、０℃以上５０℃以下である、〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の導管。
〔７〕　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得た成形品に対してＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて行う引張試験における１５０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、８０％以上であり、かつ前記引張試験における１７０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、５０％以上である、〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の導管。
〔８〕　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得た成形品に対してＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて行う引張試験における１００℃、１０００時間沸水処理後の引張破断伸度保持率は、８０％以上である、〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の導管。
〔９〕　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、グリシジル基を２個以上含有する反応性化合物Ｃを０質量部以上０．５質量部以下含む、〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の導管。
〔１０〕　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなり、
　前記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなり、
　前記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含み、
　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、前記ポリカルボジイミド化合物Ｂを２質量部超過５質量部以下含む、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。

　本発明によれば、優れた耐熱性、耐熱老化性および耐水性を備え、かつ成形性および柔軟性にも優れる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明に係る実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）に係る導管、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを含む成形品について、さらに詳細に説明する。ここで本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。本明細書において「導管」とは、物質、とりわけ液体または気体の少なくともいずれかを、一の場所から他の場所へ送る通路となる管をいう。導管の一例はダクトである。

　〔導管〕
　本実施形態に係る導管は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管である。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなる。上記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなる。上記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含む。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、上記ポリカルボジイミド化合物Ｂを０．１質量部以上５質量部以下含む。このような特徴を有する導管は、以下に説明する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が備える性質に基づいて、優れた導管性能を示すことができる。ここで「導管性能」とは、耐熱性、耐熱老化性および耐水性、成形性および柔軟性等の導管の製造時および使用時に有利となる性質を意味する。上記導管は、たとえば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、成形性および柔軟性等が要求される用途に有用であり、具体的にはエアダクト、レゾネーターおよびジョイントブーツ等として用いることができる。

　〔熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物〕
　本実施形態に係る導管は、上述のように熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなる。上記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなる。上記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含む。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、上記ポリカルボジイミド化合物Ｂを０．１質量部以上５質量部以下含む。上記導管に含まれる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐熱老化性および耐水性等を備え、かつ成形性および柔軟性にも優れることができる。

　さらに熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、とりわけ上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、上記ポリカルボジイミド化合物Ｂを２質量部超過５質量部以下含むことができる。すなわち本実施形態に係る熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有し、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなり、上記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなり、上記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含み、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、上記ポリカルボジイミド化合物Ｂを２質量部超過５質量部以下含むことができる。

　このような熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料として用いることが好適である。具体的には弾性糸、ブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料として用いることができる。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、たとえば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、成形性および柔軟性等が要求される用途、例えば上述したエアダクト、レゾネーター、ジョイントブーツ、電線被覆材などに有用である。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、とりわけ導管（ダクト）用であることができ、ブロー成形用であることもできる。

　ここで本明細書において「熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物」は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡおよびポリカルボジイミド化合物Ｂに加え、反応性化合物Ｃを含む場合がある。さらに熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、後述するように少量のポリカルボン酸、ポリオール等を含む場合があり、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、充填剤、その他の添加剤等を含む場合もある。本明細書においては、上述したいずれの場合の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物も、同じ「熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物」という用語により説明するものとする。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、以下の特性を有することにより、硬度において優れることが好ましい。すなわちＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に規定された熱可塑性プラスチックの硬度試験方法に準じて測定された上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度は、Ｄ２０以上Ｄ５９以下であることが好ましい。本実施形態においては、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に規定された熱可塑性プラスチックの硬度試験方法に準じ、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度を次のようにして求めることができる。

　まず上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を、シリンダー温度を上記樹脂組成物の融点の＋２０℃とし、かつ金型温度を５０℃とした射出成型機から射出することにより、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍの射出成形品を得る。次に厚み方向に３枚重ねた上記射出成形品に対し、２３℃環境下において所定の針先を落下させ、このときのショアＤの瞬間値を読み取る。当該ショアＤの瞬間値により上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度を求めることができる。上記硬度は、いわゆる表面硬度を意味する。

　この場合において、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度は、Ｄ２０以上Ｄ５９以下であることが好ましい。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度は、Ｄ３５～Ｄ５５であることがより好ましい。上記硬度がＤ２０以上Ｄ５９以下である場合、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、自動車のジョイントブーツなど上述した各種の用途に適することができる。上記硬度がＤ５９を超える場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性が不足する恐れがある。上記硬度がＤ２０未満となる場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が過度に柔らかくなるため、成形品の強度を確保することができなくなる恐れがある。

　さらに上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、以下の特性を有することにより、耐熱老化性において優れることが好ましい。すなわち上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得た成形品に対してＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて行う引張試験における１５０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、８０％以上であり、かつ上記引張試験における１７０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、５０％以上であることが好ましい。上記成形品の上記引張試験における１５０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、９０％以上であることがより好ましく、上記成形品の上記引張試験における１７０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、６０％以上であることがより好ましい。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、以下の特性を有することにより、耐水性において優れることが好ましい。すなわち上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得た成形品に対してＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて行う引張試験における１００℃、１０００時間沸水処理後の引張破断伸度保持率は、８０％以上であることが好ましい。上記成形品の上記引張試験における１００℃、１０００時間沸水処理後の引張破断伸度保持率は、９０％以上であることがより好ましい。

　ここで本明細書において、上記引張試験の対象となる「成形品」とは、次の成形品を意味する。すなわち、まず上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を、シリンダー温度を上記樹脂組成物の融点の＋２０℃とし、かつ金型温度を３０℃とした射出成型機から射出することにより、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板に射出成形する。次いで当該平板に対し、その樹脂の流動方向に対し直角方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜くことにより試験片を作製し、当該試験片を上記引張試験の対象となる「成形品」とするものとする。さらに上述した１５０℃、１０００時間の熱処理および１７０℃、１０００時間の熱処理については、どちらもギヤ式熱風乾燥機を用いることにより行うことができる。上述した１００℃、１０００時間の沸水処理については、耐水試験容器を用いることにより行うことができる。

　上記成形品の上記引張試験における１５０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率が８０％未満である場合、上記成形品の耐熱性が低く、１５０℃での長期使用による劣化が懸念される傾向がある。上記成形品の上記引張試験における１７０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率が５０％未満である場合、上記成形品の耐熱性が低く、１７０℃を超える環境下での適用が難しくなる恐れがある。上記熱処理後の「引張破断伸度保持率」とは、上記熱処理後の初期引張破断伸度に対する保持率を意味する。

　上記成形品の上記引張試験における１００℃、１０００時間沸水処理後の引張破断伸度保持率が８０％未満である場合、上記成形品の耐水性が低く、水分が存在する環境下での長期使用による加水分解が懸念される傾向がある。上記沸水処理後の「引張破断伸度保持率」とは、上記沸水処理後の初期引張破断伸度に対する保持率を意味する。

　＜熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ＞
　本実施形態に係る導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述のように熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなる。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、ソフトセグメントの含有量が８０質量％を超える場合、結晶性の低下が引き起こされるため、融点が低下し、かつ耐熱老化性が悪化する。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、ソフトセグメントの含有量が３５質量％未満である場合、柔軟性が劣り、かつ結晶性が過度に高くなるために耐熱老化性試験時に結晶化が進行し、引張破断伸度保持率の低下が生じる恐れがある。さらに上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、ソフトセグメントの含有量が３５質量％未満である場合、相対的にハードセグメント量が多くなることによって加水分解が促進される恐れがある。すなわち上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、ハードセグメントの含有量が２０～６５質量％であり、かつソフトセグメントの含有量が３５～８０質量％であることにより、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性および低温特性等を備え、柔軟性にも優れることができる。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、合計１００質量％を上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとで占めることが好ましい。これにより上述した効果を十分に奏することができる。さらに上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、上記ハードセグメントの含有量が３０～６３質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることがさらに好ましい。上記ソフトセグメントの含有量が３７～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることがさらに好ましい。これにより上述した効果をより一層奏することができる。

　その他、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡにおいては、ハードセグメント比率が大きくなるほど耐熱老化性および耐酸性が良好になる。一方、ハードセグメント比率が大きくなるほど高い硬度を有することを意味するため、柔軟性および低温特性が損なわれる傾向にある。このため熱可塑性ポリエステルエラストマーＡにおいては、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量比は、上述した範囲であることが好ましい。

　（ハードセグメント）
　ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなる。上記ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、従来公知の芳香族ジカルボン酸を広く用いることができ、特に限定されない。上記芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などを含むことができる。これらのジカルボン酸は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、具体的には、全ジカルボン酸中、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

　上記ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族または脂環族ジオールとしては、従来公知の脂肪族または脂環族ジオールを広く用いることができ、特に限定されない。上記脂肪族または脂環族ジオールとしては、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができる。これらの中でも１，４－ブタンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールのいずれかであることが好ましい。

　上記ハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート由来の構成単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを由来とする構成単位）、あるいはブチレンナフタレート由来の構成単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールとを由来とする構成単位）からなる成分が、物性、成形性およびコストパフォーマンスの観点から好ましい。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、ハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後、後述するソフトセグメント成分と共重合させることができる。この場合において上記芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。上記ハードセグメントを構成するポリエステルは、数平均分子量が１００００～４００００であることが好ましい。

　（ソフトセグメント）
　ソフトセグメントは、上述のように脂肪族ポリカーボネートを含む。脂肪族ポリカーボネートとしては、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオールを由来とする構成単位を含むことが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどを例示することができる。特に、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡに対し柔軟性および低温特性を付与する観点から、脂肪族ポリカーボネートとしては炭素数５～１２の脂肪族ジオールを由来とする構成単位を含むことが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、１種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

　上記脂肪族ポリカーボネートの原料となる脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）、かつガラス転移温度が低いものが好ましい。例えば１，６－ヘキサンジオールを由来とする構成単位からなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後であるため、低温特性が良好となるので好ましい。さらに上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、共重合前の脂肪族ポリカーボネートジオールに対しガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となり、低温特性が良好となるので好ましい。さらに例えば１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールとからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が特に良好となるので好ましい。

　上記脂肪族ポリカーボネートは、必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されることに限定されるべきではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物またはエーテル化合物などが少量共重合されていてもよい。このような共重合成分の例としては、例えばダイマージオール、水添ダイマージオールおよびこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族または脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステルまたはオリゴエステル、ε－カプロラクトンなどからなるポリエステルまたはオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールまたはオリゴアルキレングリコール等を例示することができる。一方、ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートからなることも好ましい。

　上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度含むことができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートは、ポリカーボネート成分１００質量部に対して上記共重合成分を４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下含むことができる。上記脂肪族ポリカーボネートは、ポリカーボネート成分１００質量部に対し、４０質量部を超えて上記共重合成分を含む場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物において耐熱老化性および耐水性が低下する恐れがある。

　ここでソフトセグメントの数平均分子量は、５０００以上８００００以下であることが好ましい。すなわち上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より、ハードセグメントを構成するポリエステルと数平均分子量５０００～８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させることにより製造することが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きい程、ブロック性保持性およびブロック性を高くすることができる。上記脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、７０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。一方、上記脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、７００００以下であることがより好ましく、６００００以下であることがさらに好ましい。上記脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、成形品の強度、伸度など機械的性質に悪影響を及ぼす恐れがある。

　上記脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量を最適化する方法は限定されない。最適な数平均分子量のものを入手するか、あるいは最適な数平均分子量となるように上記脂肪族ポリカーボネートジオールを調製してもよいし、あるいはジフェニルカーボネート、ジイソシアネートなどの鎖延長剤を用いて低分子量のポリカーボネートジオールを予め高分子量化することにより所望の数平均分子量を調整してもよい。

　例えば、上記脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、上述した脂肪族ジオールと次のカーボネート、すなわちジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることにより得ることができる。

　上記脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても得ることができる。

　ここで上述のように熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、上記のように２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなる。本明細書においてハードセグメントとソフトセグメントとが「結合してなる」とは、ハードセグメントとソフトセグメントとがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントおよびソフトセグメントを構成する構成単位が、直接エステル結合またはカーボネート結合により結合されている状態を意味する。そのような状態は、例えばハードセグメントを構成するポリエステルと、ソフトセグメントを構成するポリカーボネートとがエステル交換反応および解重合反応を繰返すこと（以下、このような反応を「ブロック化反応」とも記す）により得ることができる。すなわち、ハードセグメントを構成するポリエステルと、ソフトセグメントを構成するポリカーボネートとでブロック化反応を進行させることにより、ハードセグメントとソフトセグメントとが直接エステル結合またはカーボネート結合により結合した熱可塑性ポリエステルエラストマーＡを得ることができる。

　上記ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点以上であって、上記融点の＋３０℃以下の温度範囲にて行われることが好ましい。系中の活性触媒濃度は、上記ブロック化反応が行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応および解重合が速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが好ましく、より低い反応温度においては系中の活性触媒濃度はある程度高いことが望ましい。

　触媒としては、従来公知の例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。触媒は、ポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよい。その場合において触媒を新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒をあらかじめ任意の方法によって部分的または実質的に失活させてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いる場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって上記触媒を失活することができるが、これらの化合物に限定することなく、任意の方法によって上記触媒を失活することができる。

　上記ブロック化反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組合せを適宜決定して行なうことができる。すなわち反応条件は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの種類、ならびに量比、反応装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその都度決定することができる。

　上記反応条件は、例えば上記ブロック化反応によって得られる鎖延長ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ）の融点およびハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その融点差が２～６０℃であることを最適値とすることができる。上記融点差が２℃未満である場合、ハードセグメントおよびソフトセグメントの両者が混合および／または反応していないため、劣った弾性性能を示すポリマーが得られる恐れがある。一方、上記融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため、ブロック性が低下したポリマーが得られ、当該ポリマーは結晶性、弾性性能などが低下する恐れがある。

　上記ブロック化反応によって得られる溶融混合物中の残存触媒については、任意の方法によってできる限り失活させることが望ましい。上記溶融混合物中にて触媒が必要以上に残存する場合、コンパウンド時、成形時などにおいてエステル交換反応がさらに進行し、上記ブロック化反応によって得られる鎖延長ポリマー（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ）の物性が変動する恐れがある。

　上記触媒の失活は、例えば上述したように亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行うことができるが、このような失活方法に限定されない。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸およびポリオールの両方またはいずれか一方を含むことができる。これらの三官能以上の化合物については、これらをハードセグメントのジカルボン酸成分の一部およびジオール成分の一部の両方またはいずれか一方と置換えて用いることも可能である。三官能以上のポリカルボン酸およびポリオールとしては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを例示することができる。一方、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、上述のように合計１００質量％を上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとで占めることも好ましい。

　ここで熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、融点が１５０℃以上２２５℃以下であることが好ましい。この場合において、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返す操作において１回目に降温した時点で測定される上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ１）と、上記操作において３回目に降温した時点で測定される上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）は、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述したような融点に関する特徴を備える熱可塑性ポリエステルエラストマーＡを含むことにより、本実施形態の効果を歩留まり良く奏することができる。

　上記融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）は、０～４０℃であることがより好ましく、０～３０℃であることがさらに好ましい。上記融点差は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡのブロック性の保持能力を示す尺度となる。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、上記融点差が小さい程、ブロック性の保持能力に優れていると評価することができる。上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの上記融点差が０℃以上５０℃以下である場合、優れたブロック性の保持能力によって品質の均一性に優れた成形品を得ることができる。上記融点差が５０℃を超える場合、ブロック性の保持能力が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなるため、成型品の品質の均一性およびリサイクル性が悪化する恐れがある。

　さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点は、より好ましくは１７５～２００℃である。上記融点が１５０℃未満である場合、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡが高温時に溶融してしまうため、高温環境下での使用が制限される恐れがある。上記融点が２２５℃を超える場合、成形加工温度が過度に高くなるため、成形加工時にソフトセグメントの分解が生じやすく、所望の耐熱老化性を得ることが困難となる恐れがある。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの上記融点（Ｔｍ）は、次の方法により求めることができる。すなわち、５０℃で１５時間減圧乾燥させた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡを示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定することにより、融解による吸熱のピークとなる温度を熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ）として求めることができる。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点を測定するためのサンプルについては、アルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）にて１０ｍｇ計量することにより準備し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）を用いて密封状態とする。また上記融点の測定は、アルゴン雰囲気下で行う。

　さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）については、次の方法により求めることができる。まず５０℃で１５時間減圧乾燥させた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡをアルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）にて１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）を用いて密封状態とすることにより測定用サンプルを調製する。次に、上記測定用サンプルを密封した上記アルミニウム製パンに対し、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持する。その後、上記アルミニウム製パンを液体窒素中に漬け込み急冷することにより、降温速度１００℃／分で室温まで降温する。続いて室温で３０分間放置した後、再び示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返し、１回目に室温まで降温した時点で測定される上記測定用サンプル（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ）の融点（Ｔｍ１）と３回目に室温まで降温した時点で測定される上記測定用サンプル（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ）の融点（Ｔｍ３）とをそれぞれ測定することにより、上記融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）を求めることができる。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させることにより反応生成物を得、当該反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させることにより反応生成物を得、当該反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを準備するとともに当該ポリエステルにソフトセグメント成分を添加し、エステル交換反応によってランダム化させる方法等から適宜の方法を選択することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡを製造することができる。

　＜ポリカルボジイミド化合物Ｂ＞
　本実施形態に係る導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述のように熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する。ポリカルボジイミド化合物Ｂは、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物において下記化学式にて示すウレタン基による結合が含まれるようにする目的で添加される。すなわち上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ウレタン基により結合されている部分を含むことが好ましい。これにより、柔軟でありながら耐熱性を向上させることが可能となる。具体的には、ポリカルボジイミド化合物Ｂは、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと反応することによりウレタン基による結合を形成することができる。なおウレタン基については後述する。

　ポリカルボジイミド化合物Ｂは、具体的には、イソシアネート化合物を従来公知の方法によってカルボジイミド化した化合物であることができる。上記イソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記イソシアネート化合物としては、好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを例示することができる。

　さらにポリカルボジイミド化合物Ｂは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐熱性および耐水性を改良することができ、かつ加工性を向上させることができる。本明細書において「ポリカルボジイミド化合物」とは、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するカルボジイミド化合物を意味する。このようなポリカルボジイミド化合物であれば、脂肪族ポリカルボジイミド化合物、脂環族ポリカルボジイミド化合物、芳香族ポリカルボジイミド化合物およびこれらの共重合体などをいずれも用いることができる。ポリカルボジイミド化合物Ｂは、脂肪族ポリカルボジイミド化合物または脂環族ポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。一方、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物においてポリカルボジイミド化合物Ｂに代えてモノカルボジイミドを用いた場合、末端を塞ぐような反応が起きて連鎖長が伸びず、耐熱性および成形性に悪影響を与える恐れがある。

　このようなポリカルボジイミド化合物Ｂは、例えばジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。上記ジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどを例示することができる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また上記ジイソシアネート化合物中に、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基およびイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりすることもできる。また上記ジイソシアネート化合物に対し、末端のイソシアネート基を反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端のイソシアネート基の一部を封鎖してもよい。

　ポリカルボジイミド化合物Ｂとしては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましい。なかでも、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドが好適である。

　ポリカルボジイミド化合物Ｂは、安定性および取扱性の観点から、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが好ましく、１分子あたり５～３０個のカルボジイミド基を含有することがより好ましい。ポリカルボジイミド化合物Ｂ１分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得たポリカルボジイミドであれば、その重合度に相当する。例えば２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながることにより得られるポリカルボジイミド化合物は、その重合度は２０であるので１分子中のカルボジイミド基数は２０となる。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であるので、カルボジイミド基数は、平均値で表される。ポリカルボジイミド化合物Ｂは、上述した範囲のカルボジイミド基数を有し、かつ室温付近で固形である場合、粉末化できるために熱可塑性ポリエステルエラストマーＡとの混合時の作業性および相溶性に優れ、もって均一反応性、耐ブリードアウト性の観点から好ましい。なおポリカルボジイミド化合物Ｂ１分子中のカルボジイミド基数は、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）により測定することができる。

　（ウレタン基）
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述のようにポリカルボジイミド化合物Ｂと熱可塑性ポリエステルエラストマーＡとが反応することによりウレタン基による結合を含むことができる。これにより上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、柔軟でありながら耐熱性を向上させることが可能となる。ここで詳細なメカニズムは不明であるが、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物がウレタン基による結合を含むことによって耐熱性が向上する理由は、次のとおりであると考えられる。

　すなわち上記ウレタン基は、高温において水酸基と反応性の高いイソシアネート基とに分解されることが知られている。したがって上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、長時間にわたる耐熱老化性試験において、ウレタン基の分解と熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの分解とが生じる。しかしながら上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は上記耐熱老化性試験において、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡが分解した際に生じる水酸基と、反応性の高いイソシアネート基が再結合する反応（分子鎖修復効果）も生じる。このような分子鎖修復効果によって、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性が向上すると推測される。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、ポリカルボジイミド化合物Ｂを０．１質量部以上５質量部以下含む。ポリカルボジイミド化合物Ｂの含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、好ましくは０．５～４質量部であり、より好ましくは１～３質量部である。とりわけ上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、ポリカルボジイミド化合物Ｂを２質量部超過５質量部以下含むことができ、３質量部以上５質量部以下含むことがさらにより好ましい。ポリカルボジイミド化合物Ｂの含有量が０．１質量部未満である場合、耐熱性の向上効果が不十分となる。ポリカルボジイミド化合物Ｂの含有量が５質量部を超える場合、塩基性が過度に高くなるために、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの分解が促進されたり、ポリカルボジイミド化合物Ｂの揮発による金型汚染が生じたりする恐れがある。

　＜その他の成分＞
　本実施形態に係る導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、従来公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機および無機系の顔料などを例示することができる。

　上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－トルエン、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６’－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシーベンジルーモノエチル－フォスフェート）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナアミド）などを例示することができる。

　上記硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル－３，３’－チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール－テトラ（β－ラウリル－チオプロピオネート）エステルなどを例示することができる。

　上記燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルージートリデシル）フォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールージーフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルフォスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを例示することができる。

　上記アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルフルムアミジン、Ｎ－フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－テトラメチル－ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’－ジオクチル－ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチル－ペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、４，４’－ビス（４－α，α－ジメチル－ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類およびその誘導体、ならびにアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物などを例示することができる。

　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミル〕〕、２－ｎ－ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２－ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）－（４－モノホリノ－１，３，５－トリアジン－２，６－ジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ドデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ドデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，６，１１－トリス〔｛４，６－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ｝ウンデカン、１－〔２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトロメチルピペリジン、８－ベンジル－７，７，９，９－テトラメチル－３－オクチル－１，３，８－トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン－２，４－ジオン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物などを例示することができる。

　上記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンアゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾチリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッドービスーアニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッドービスーアニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどを例示することができる。

　上記滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物を例示することができる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３～３０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミドおよびその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００～１００００のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどを例示することができる。上記滑剤としては、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩であって金属がＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂからなる群より選ばれる１種以上である金属石鹸を例示することもできる。

　上記充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物、水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物または水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを例示することができる。

　上記難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン等を例示することができる。

　上記難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。

　また難燃剤としては、無機系燐化合物、赤燐系化合物、無機系燐化合物、有機系燐化合物等が挙げられる。無機系燐化合物としては、ポリリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、フォスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３－フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３－〔ビス（２，６－ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４－〔ビス（２，６－ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が挙げられる。これらの燐化合物は耐加水分解、熱安定性および難燃性の観点から好ましい。

　上記添加物を上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に配合する方法としては、従来公知の配合方法を用いることができ、たとえば加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いることができる。さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーＡを製造するに際し、エステル交換反応の前または重縮合反応前のハードセグメントまたはソフトセグメントに対して上記添加物を配合することもできる。

　本実施形態に係る導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ、ポリカルボジイミド化合物Ｂの合計で、８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の組成、および組成比を決定する方法としては、たとえば試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する^１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することができる。

　＜反応性化合物Ｃ＞
　本実施形態に係る導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述のように熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ、およびポリカルボジイミド化合物Ｂに加え、グリシジル基を２個以上有する反応性化合物Ｃを含有する場合がある。反応性化合物Ｃは、上述のようにグリシジル基を２個以上有する。反応性化合物Ｃは、いわゆる２個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物である。反応性化合物Ｃは、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物において熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの鎖延長効果を発現させることにより、ブロー成形などの加工性を向上させる目的で添加される。

　具体的には、反応性化合物Ｃとしては、２つのグリシジル基を有する１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼンなど、３つのグリシジル基を有する１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ジグリセロールトリグリシジルエーテルなど、４つのグリシジル基を有する１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを例示することができる。中でも反応性化合物Ｃは、骨格に耐熱性を保有した多官能グリシジル化合物または多官能エポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のグリシジル化合物であることが好ましい。反応性化合物Ｃは、エポキシ自身の凝集または固化によるゲル化の発生程度を考慮した場合、２官能または３官能のグリシジル化合物であることが好ましい。

　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、反応性化合物Ｃを０質量部以上０．５質量部以下含むことができる。反応性化合物Ｃの含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、好ましくは０．１～０．５質量部であり、より好ましくは０．２～０．５質量部である。反応性化合物Ｃの含有量が０．５質量部を超える場合、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に悪影響を与えたりする傾向がある。さらに反応性化合物Ｃの凝集および硬化によって成形品表面に凸凹が生じることがある。

　〔熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態に係る熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、および導管に含まれる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の具体的な製造方法としては、たとえば次の製造方法を例示することができる。第１に、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと安定剤とを溶融混練し、次いでポリカルボジイミド化合物Ｂを溶融混練する二段混練法を挙げることができる。第２に、ベント孔付押出機を用い、先に熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと反応性化合物Ｃとを溶融混練しながら、上記押出機のベント孔からポリカルボジイミド化合物Ｂを投入して溶融混練する方法も挙げることができる。さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと反応性化合物Ｃをブレンダー、スーパーミキサーなどの混合機により混合し、次いで単軸または二軸のスクリュー式溶融混錬機、ニーダー式加熱機に代表される従来公知の混合機で溶融混錬物を得、当該溶融混錬物にポリカルボジイミド化合物Ｂを溶融混錬させて反応させる方法を挙げることができる。

　〔導管の製造方法〕
　本実施形態に係る導管の具体的な製造方法としては、上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から中空形状を有する成形品を形成可能な方法である限り、従来公知の製造方法を用いることができる。とりわけブロー成形は、用途に適した中空形状を有する導管を製造することができる。ブロー成形としては、各種の成形法を適用することができ、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、３Ｄブロー成形、シートブロー成形およびフリーブロー成形等を例示することができる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は、次の測定方法によって測定された。

　＜ウレタン基による結合（ウレタン結合）の有無＞
　５０℃で１５時間減圧乾燥させた各実施例および比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対し、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：「ＦＴＳ－７０００ｅ」、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて顕微赤外分光分析法を実行することにより所定のスペクトルを得た。上記スペクトルにおいてウレタン基に帰属する１５３０ｃｍ^-1のスペクトルと芳香族に帰属する１５０５ｃｍ^-1のスペクトルとの強度比（スペクトル強度比）を求め、上記強度比から以下の基準によりウレタン結合の有無を判別した。
スペクトル強度比０．０２２以上：ウレタン結合有り
スペクトル強度比０．０２２未満：ウレタン結合無し。

　＜硬度（表面硬度、ショアＤ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に記載の試験法（ショアＤ）に準拠することにより、２３℃環境下における各実施例および比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の表面硬度を次のようにして測定した。

　まず上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を、シリンダー温度を上記樹脂組成物の融点の＋２０℃とし、かつ金型温度を５０℃とした射出成型機から射出することにより、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍの射出成形品を得た。次に厚み方向に３枚重ねた上記射出成形品に対し、２３℃環境下において所定の針先を落下させ、このときのショアＤの瞬間値を読み取った。当該ショアＤの瞬間値を上記樹脂組成物の硬度（表面硬度）とした。

　＜融点（Ｔｍ）、および融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）＞
　各実施例および比較例における熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの上記融点（Ｔｍ）については、次の方法により求めた。すなわち、５０℃で１５時間減圧乾燥させた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡを示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定することにより、融解による吸熱のピークとなる温度を熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ）として求めた。ここで熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点を測定するためのサンプルについては、アルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）にて１０ｍｇ計量することにより準備し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）を用いて密封状態とした。また上記融点の測定は、アルゴン雰囲気下で行った。

　さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）の測定については、次の方法により求めた。まず５０℃で１５時間減圧乾燥させた熱可塑性ポリエステルエラストマーＡをアルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）にて１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）を用いて密封状態とすることにより測定用サンプルを調製した。次に、上記測定用サンプルを密封した上記アルミニウム製パンに対し、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した。その後、上記アルミニウム製パンを液体窒素中に漬け込み急冷することにより、降温速度１００℃／分で室温まで降温した。続いて室温で３０分間放置した後、再び示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温した。このサイクルを３回繰り返し、１回目に室温まで降温した時点で測定した融点（Ｔｍ１）と、３回目に室温まで降温した時点で測定した融点（Ｔｍ３）とから上記融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）を求めた。

　＜耐熱老化性試験＞
　各実施例および比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐熱老化性を評価するため、次のような試験を行った。

　（試験片の作製）
　まず上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を、シリンダー温度を上記樹脂組成物の融点の＋２０℃とし、かつ金型温度を３０℃とした射出成型機から射出することにより、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍの射出成形品を得た。次に上記射出成形品に対し、その流動方向に沿ってＪＩＳ３号ダンベル形状を打ち抜くことにより、試験片を作製した。

　（熱処理後の引張破断伸度保持率測定）
　上記試験片を、ギヤ式熱風乾燥機中で１５０℃、１０００時間処理した。さらに他の上記試験片を、ギヤ式熱風乾燥機中で１７０℃、１０００時間処理した。その後、上記試験片それぞれに対しＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠することにより、当該試験片の絶対引張伸度（引張破断伸度保持率、単位は％）を測定した。

　＜耐水老化性試験＞
　各実施例および比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐水老化性を評価するため、次のような試験を行った。

　（試験片の作製）
　上記耐熱老化性試験と同じ要領により、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の試験片（ＪＩＳ３号ダンベル形状）を作製した。

　（沸水処理後の引張破断伸度保持率測定）
　上記試験片を、耐水試験容器中で１００℃、１０００時間処理した。その後、上記試験片それぞれに対しＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠することにより、当該試験片の絶対引張伸度（引張破断伸度保持率、単位は％）を測定した。

　＜成形性試験：ブロー成形時におけるパリソンのドローダウン＞
　アキュムレーター方式のダイレクトブロー成形機（日本製鋼所製、品番ＪＢ１０２、４０ｍｍφブロー成形機）を用いて、成形温度２３０℃で導管形状（パイプ状）の押出成形品（所謂パリソン）を押出し、当該パリソンのドローダウンを下記基準で判定することにより、成形性を評価した。
Ａ：ドローダウンが非常に小さく、導管形状を保持している
Ｂ：ドローダウンが小さく、導管形状を成形することができる
Ｃ：ドローダウンが激しく、形状が崩れてブローできない。

　＜耐圧性試験＞
　他のダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダー温度を溶融粘度の測定温度に設定し、ダイレクトブロー成形によってボトルを製造した。具体的には、シリンダー先端にパリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入することにより、導管として厚み約３ｍｍの上記ボトルを成形した。当該成形品をターボエアダクト耐久試験機に設置し、設定温度：ダクト内部１９０℃／ダクト外部１２０℃、圧力：２３０ｋＤａ、周波数：０．５Ｈｚの条件にて耐圧試験を実行することにより、１００万回（約５５６時間）後の上記ボトルの状態を評価（耐圧性評価）した。
Ａ：ほとんど変形せず、破裂なし
Ｂ：若干変形はするが、破裂なし
Ｃ：破裂あり。

　実施例および比較例においては下記の原料を用いた。
　＜脂肪族ポリカーボネートジオール＞
　脂肪族ポリカーボネートジオール（商品名：「カーボネートジオールＵＨ－ＣＡＲＢ　２００」、分子量２０００、１，６－ヘキサンジオールタイプ、宇部興産社製）１００質量部と、ジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ反応容器に仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、反応容器中の内容物を冷却することにより脂肪族ポリカーボネートジオール（数平均分子量１００００）を得た。

　＜熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ＞
　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡとして、以下の化合物を準備した。

　（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１）
　数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）６７質量部とを反応容器に仕込み、２３０℃～２４５℃および１３０Ｐａの条件下で１時間攪拌することにより内容物を透明とした後、当該内容物を取り出して冷却することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１を製造した。

　（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２）
　数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）１５０質量部とを反応容器に仕込み、２３０℃～２４５℃および１３０Ｐａの条件下で１時間攪拌することにより内容物を透明とした後、当該内容物を取り出して冷却することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２を製造した。

　（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３）
　数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）４３質量部とを反応容器に仕込み、２３０℃～２４５℃および１３０Ｐａの条件下で１時間攪拌することにより内容物を透明とした後、当該内容物を取り出して冷却することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３を製造した。

　（熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－４）
　数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）５６７質量部とを反応容器に仕込み、２３０℃～２４５℃および１３０Ｐａの条件下で１時間攪拌することにより内容物を透明とした後、当該内容物を取り出して冷却することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－４を製造した。

　＜ポリカルボジイミド化合物Ｂ＞
　ポリカルボジイミド化合物Ｂとして、以下の化合物を準備した。
（Ｂ－１）　脂環族ポリカルボジイミド化合物（商品名：「カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ」、日清紡社製）
（Ｂ－２）　脂環族ポリカルボジイミド化合物（商品名：「スタバクゾールＰ」、ラインケミー社製）
　比較対象となるモノカルボジイミド化合物として、以下の化合物を準備した。
（Ｂ－３）　モノカルボジイミド化合物（商品名：「スタバクゾールＩ－ＬＦ」、ラインケミー社製）。

　＜反応性化合物Ｃ＞
　反応性化合物Ｃとして、以下の化合物を準備した。
（Ｃ）　トリアジン骨格含有３官能エポキシ化合物（商品名：「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、日産化学社製）。

　＜実施例１～実施例８および比較例１～比較例７の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の作製＞
　（実施例１）
　１００質量部の熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に、３．０質量部のポリカルボジイミド化合物Ｂ－１をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合することにより混合物を得た。次に上記混合物を、ベント孔付同方向２軸押出機（３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて２３０℃で溶融混練するとともに押出してストランドを得、このストランドを水冷しながら切断することによりチップを得た。次いで、上記チップを１００℃にて減圧乾燥することにより熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例２）
　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に代えて、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２を用いること以外、実施例１と同じ要領により、実施例２の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例３）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１に代えて、ポリカルボジイミド化合物Ｂ－２を用いること以外、実施例１と同じ要領により、実施例３の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例４）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１に代えて、ポリカルボジイミド化合物Ｂ－２を用いること以外、実施例２と同じ要領により、実施例４の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例５）
　１００質量部の熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に、０．４４質量部の反応性化合物Ｃをドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合することにより混合物を得た。次に上記混合物を、ベント孔付同方向２軸押出機（３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて２３０℃で溶融混練するとともに押出してストランドを得、このストランドを水冷しながら切断することにより第１チップを得た。次いで、上記第１チップを１００℃にて減圧乾燥した後、上記第１チップ１００質量部と３．０質量部のポリカルボジイミド化合物Ｂ－１とを、上記ベント孔付同方向２軸押出機（３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて２３０℃で溶融混錬するとともに押出してストランドを得、このストランドを水冷しながら切断することにより第２チップを得た。最後に、上記第２チップを１００℃にて減圧乾燥することにより熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例６）
　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に代えて、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－２を用いること以外、実施例５と同じ要領により、実施例６の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例７）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１に代えて、ポリカルボジイミド化合物Ｂ－２を用いること以外、実施例５と同じ要領により、実施例７の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（実施例８）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１に代えて、ポリカルボジイミド化合物Ｂ－２を用いること以外、実施例６と同じ要領により、実施例８の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例１）
　１００質量部の熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に、６．０質量部のポリカルボジイミド化合物Ｂ－１をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合することにより混合物を得た。次に上記混合物を、ベント孔付同方向２軸押出機（３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて２３０℃で溶融混練するとともに押出してストランドを得、このストランドを水冷しながら切断することによりチップを得た。次いで、上記チップを１００℃にて減圧乾燥することにより熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例２）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１の含有量を表２に示す量に変更すること以外、比較例１と同じ要領により、比較例２の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例３）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１を、反応性化合物Ｃとし、その含有量を表２に示す量に変更すること以外、実施例１と同じ要領により、比較例３の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例４）
　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に代えて、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－３を用いること以外、実施例５と同じ要領により、比較例４の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例５）
　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－１に代えて、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ－４を用いること以外、実施例５と同じ要領により、比較例５の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例６）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１に代えて、モノカルボジイミド化合物Ｂ－３を用いること以外、実施例５と同じ要領により、比較例６の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　（比較例７）
　ポリカルボジイミド化合物Ｂ－１に代えて、モノカルボジイミド化合物Ｂ－３を用いること以外、実施例６と同じ要領により、比較例７の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。

　上記実施例１～実施例８および比較例１～比較例７の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対し、上述した各種の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

　＜考察＞
　表１および表２によれば、実施例１～実施例８の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、比較例１～比較例７のそれに比べ、優れた柔軟性、耐水性、耐熱老化性、ならびに導管の成形性および耐圧性を備えていることが理解される。一方、比較例１は、ポリカルボジイミド化合物Ｂの添加量が過多であったため、耐熱老化性、耐水性および成形性が劣っていた。比較例２は、ポリカルボジイミド化合物Ｂの添加量が少なく、ウレタン結合の形成が不十分であるために耐熱性、耐水性および成形性が劣っていた。比較例３は、ポリカルボジイミド化合物Ｂを含まず、かつ反応性化合物Ｃが過剰添加されたため、ゲル化物の発生および架橋等によって耐熱老化性、耐水性および成形性が劣っていた。比較例４は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ―３においてソフトセグメントの含有量が些少であるために、柔軟性が劣り、耐水性も劣っていた。比較例５は、熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ―４においてソフトセグメントの含有量が過多であるために、融点が低く、耐熱性、耐圧性および成形性も大きく劣っていた。比較例６～７は、モノカルボジイミド化合物によって樹脂末端のみを塞ぐような反応が起き、連鎖長が伸びず耐熱老化性および成形性に劣っていた。

　以上から、本実施形態に係る熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびこれから製造される導管は、成形性、柔軟性、耐水性および耐熱老化性に優れるという特徴を有する。したがって導管は、優れた柔軟性によって複雑な形状にも対応可能となるため、導管性能に優れる。さらに熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、高温環境下での耐久性に優れた自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、エアダクト等のフレキシブル性が要求されるブロー成形品の用途に有用となる。

　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (10)

1. 　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を含む導管であって、
   　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなり、
   　前記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなり、
   　前記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含み、
   　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、前記ポリカルボジイミド化合物Ｂを０．１質量部以上５質量部以下含む、導管。
2. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ウレタン基により結合されている部分を含む、請求項１に記載の導管。
3. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、合計１００質量％を前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとで占める、請求項１または請求項２に記載の導管。
4. 　前記ソフトセグメントの数平均分子量は、５０００以上８００００以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導管。
5. 　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に規定された熱可塑性プラスチックの硬度試験方法に準じて測定された前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の硬度は、Ｄ２０以上Ｄ５９以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導管。
6. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、融点が１５０℃以上２２５℃以下であり、
   　示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返す操作において１回目に降温した時点で測定される前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ１）と、前記操作において３回目に降温した時点で測定される前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡの融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１－Ｔｍ３）は、０℃以上５０℃以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導管。
7. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得た成形品に対してＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて行う引張試験における１５０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、８０％以上であり、かつ前記引張試験における１７０℃、１０００時間熱処理後の引張破断伸度保持率は、５０％以上である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導管。
8. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得た成形品に対してＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて行う引張試験における１００℃、１０００時間沸水処理後の引張破断伸度保持率は、８０％以上である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の導管。
9. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、グリシジル基を２個以上含有する反応性化合物Ｃを０質量部以上０．５質量部以下含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の導管。
10. 　熱可塑性ポリエステルエラストマーＡと、ポリカルボジイミド化合物Ｂとを含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
    　前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡは、２０質量％以上６５質量％以下のハードセグメントと３５質量％以上８０質量％以下のソフトセグメントとが結合してなり、
    　前記ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなり、
    　前記ソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートを含み、
    　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対し、前記ポリカルボジイミド化合物Ｂを２質量部超過５質量部以下含む、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。