JP4465636B2 - ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法およびポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー - Google Patents

Description

本発明はポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法、およびポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。詳しくは耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性、低温特性に優れたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることのできるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー、さらに詳しくは、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に適し、例えば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、低温特性および耐熱性等が要求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用なポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法、およびその方法により得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。

熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレン類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている。（例えば、特許文献１、２）
特開平１０−１７６５７号公報 特開２００３−１９２７７８号公報

しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレン類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。

上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
特公平７−３９４８０号公報 特開平５−２９５０９４号公報 特開平１０−２３１４１５号公報 特開平１０−１８２７８２号公報 特開２００１−２０６９３９号公報 特開２００１−２４０６６３号公報

上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性（以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。

例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、例えば、上記したジョイントブーツや電線被覆材の場合に、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用される用途においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献４、７および８においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。

また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。該背景より、ブロック性が高く、かつ該ブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの開発が強く嘱望されている。

一方、上記特許文献７および８において、ハードセグメントを形成するポリエステル成分とソフトセグメントを形成するポリカーボネートジオール成分とを溶融状態で反応させてブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する製造方法が開示されている。該製造方法はブロックポリマーの分子量を増大させる方法としては有効な方法であるが、上記のブロック性やブロック性保持性は、主としてブロックポリマーを形成する過程の反応の支配を大きく受けるために、該ブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する方法ではブロック性やブロック性保持性を向上させることは困難である。従って、従来技術では、上記の好ましい特性を有したポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られていなかった。そのために、上記の好ましい特性を有したポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に製造する製造方法の確立が強く嘱望されている。

本発明は、上記従来のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの経済的な製造方法、およびそれにより得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、次の通りである。
［１］芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とするポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
工程１：脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との反応で、分子量を増大させた上記脂肪族ポリカーボネートを得る工程
工程２：上記脂肪族ポリカーボネートと上記ポリエステルとを溶融状態で反応させる工程

なお、以下、上記工程１で鎖延長剤との反応前の分子量を増大させていないものを脂肪族ポリカーボネートジオール、反応後の分子量を増大させたものを脂肪族ポリカーボネートと原則、使い分ける。

［２］上記工程１と工程２を異なる反応槽で行うことを特徴とする［１］に記載のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［３］上記脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量が５０００〜８００００であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることを特徴とするポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［５］ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする［４］に記載のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［６］ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする［４］に記載のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー。
［７］核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、およびソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする「４」〜［６］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、従来公知である脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ポリエステル（以下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルを芳香族ポリエステルと称することがある）とを溶融状態で反応させる工程（工程２：以下、ブロック化反応工程と称することもある）に先立ち、脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との反応で脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を増大させる工程（工程１：以下、原料分子量アップ工程と称することもある）を導入することにより、ブロック化反応に供給する脂肪族ポリカーボネートの分子量を高めるという単純な方法で下記特性を有した高品質なポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。また、上記製造方法は、工程１と工程２を別個の反応槽で行うのが好ましく、一般にエステル交換やエステル化反応と重縮合反応とを別個の反応槽で実施する形式のものが用いられている汎用のポリエステルの製造装置を利用して製造することができるという利点を有している。
また、上記製造方法で得られた本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型熱可塑性エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成形加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成形製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記した優れた特性および利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。

以下、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーについて詳細に説明する。
本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。

また、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。

上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性およびコスト等の点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。

また、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、一般に数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。

また、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート鎖は、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、または脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリ又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。

上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。

本発明においては、上記組成のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることが必要である。
工程１：脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との反応で、分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートを得る工程
工程２：脂肪族ポリカーボネートとポリエステルとを溶融状態で反応させる工程

特許文献４、７および８等で開示されている従来技術においては、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ポリエステルとを溶融状態で反応させるという工程２、すなわち、ブロック化反応工程に近似した工程のみにより製造されていたが、本発明においては、該ブロック化反応工程に先立ち、脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との反応で脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を増大させる原料分子量アップ工程を導入し、該工程で得られた分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートを用いてブロック化反応を行うことが大きな特徴となっている。該対応により、従来技術で得られてポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの抱えていた特性が改善された後述する高品質なポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるようになった。

本発明においては、上記の分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートの分子量は、数平均分子量で５０００〜８００００が好ましい。分子量が大きい程ブロック性やブロック性保持性が向上する。一方、逆に、分子量が高すぎるとハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下するので好ましくない。従って、該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００〜８００００が好ましく、７０００〜７００００がより好ましく、８０００〜６００００がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの分子量が５０００未満ではブロック性やブロック性保持性が悪化するので好ましくない。逆に、ポリカーボネートジオールの分子量が８００００を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、得られポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きくなるので好ましくない。

例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は３０００以下である。従って、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、上記の好ましい範囲の脂肪族ポリカーボネートジオールを得るのが好ましい実施態様である。

上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に２個以上を含んだ多官能性の活性化合物であれば限定されない。官能基数は２個以上であれば限定されないが、２官能性のものが好ましい。例えば、ジフェニルカーボネート、ジイソシアネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば３官能性以上の多官能性化合物を用いてもよい。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチオカーボネート化合物であってもよい。また、ジフェニルカーボネートのフェノキシ基に替えて、イミダゾールやラクタム等の含窒素化合物残基のカルボニル化合物であってもよい。

上記方法における高分子量化する前の低分子量脂肪族ポリカーボネートジオールは市販品を利用するのが好ましいが限定されない。例えば、脂肪族ポリカーボネートジオールとして特殊な共重合体を必要とする場合等においては特別に調製したものを用いてもよい。

上記方法において、得られる脂肪族ポリカーボネートの分子量の調整は、出発原料である脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量および該脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との仕込み比を変えることにより行うことができる。また、反応時間によっても調整できる。得られる脂肪族ポリカーボネートの分子量は、出発原料の分子量が高い程、また、鎖延長剤の仕込み比が小さくなる程高くなる。目標とする分子量に合わせて適宜設定すればよい。

上記方法で実施する場合の反応方法は、最終分子量より分子量の低い分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤とを反応器中で混合し行えば、反応温度や反応時間、攪拌条件等の反応条件は限定されない。例えば、鎖延長剤としてジフェニルカーボネートを用いた場合は、以下の方法で実施するのが好ましい。

例えば、市販されている１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（分子量２０００）とジフェニルカーボネートとを常圧下〜加圧下において仕込み、加熱し、反応により生じるフェノールを除去しながら、溶融状態で反応を進行させることで得ることが出来る。フェノールを除去する方法は限定されない。例えば、真空ポンプやエジェクターなどで減圧にする方法や不活性ガスを流通させる方法などが挙げられる。
上記反応におけるポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートとの仕込モル比[ジフェニルカーボネート／１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（分子量２０００）]は０．５〜１．５の範囲内にすることが好ましく、０．６〜１．４の範囲内にすることがより好ましい。この範囲外であると、所望の分子量を確保することが困難である。また、上記の原料の仕込みや反応時には、反応缶内を不活性ガスにより置換を行い、酸素を除去しておくことが好ましい。残存酸素量が多くなると、反応生成物が着色する可能性があり好ましくない。上記原料の仕込み時の反応缶内温度は１００〜１３０℃が好ましい。原料を仕込んだ後に攪拌しながら１５０〜２５０℃に昇温させて反応を進める。反応温度としては、１７０〜２４０℃がより好ましく、１８０〜２３０℃がさらに好ましい。温度が１５０℃より低い場合には反応速度が非常に遅く、所望の分子量に到達しなかったり、反応時間が非常に長くなってしまい製造コストが高くなる。逆に、２５０℃より高くなると熱劣化による分解反応が増大し、反応生成物の着色が見られるため好ましくない。所定反応温度に到達したら、反応缶内の圧力を常圧から３０〜１２０分かけて、徐々に減圧を行い、５３０Ｐａ以下として、反応で脱離したフェノールを除去するのが好ましい。該圧力は、４００Ｐａ以下がより好ましく、２７０Ｐａ以下がさらに好ましい。５３０Ｐａより高い場合には反応の進行により脱離するフェノールの除去速度が非常に遅くなり、所望の分子量に到達しなかったり、反応時間が非常に長くなってしまい製造コストが高くなる。所定の真空度に到達後の反応に要する時間は短いほど好ましい。２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの分子量は上記反応缶の撹拌動力を尺度として制御するのが好ましい。

本発明においては、工程２のブロック化反応工程は、上記方法で得られた分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートを用いることを満たせば、反応条件等は限定されないが、上記ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。

触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。

上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。

上記反応条件の最適値は、例えば得られるブロック共重合ポリエステル（ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー）の融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。

例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルとしてポリブチレンテレフタレートを用いて、該ポリブチレンテレフタレートと高分子量化された１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートを、所定量を一括して反応缶に仕込み、不活性ガスで反応缶内の酸素を除去した後、反応缶内の圧力を減圧にする。該反応缶内の圧力は４００Ｐａ以下が好ましい。２７０Ｐａ以下がより好ましく、１４０Ｐａ以下がさらに好ましい。減圧度を保ったまま、攪拌させ、徐々に昇温させていき、反応物を溶解させながら、ポリブチレンテレフタレートの融点に対して５〜４０℃高い温度で反応を進行させる。該温度差は、７〜３５℃高い温度がより好ましく、１０〜３０℃高い温度がさらに好ましい。該温度差が５℃より低いと、ポリブチレンテレフタレートが固化し、均一混合ができないため、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの品質にバラツキが出てしまう可能性がある。また、４０℃よりも高い温度であると、反応の進行が早すぎるため、ランダム化され、耐熱性に乏しい熱可塑性ポリエステルエラストマーができてしまう。反応時間としては、３６０分より短いことが好ましく、３００分より短いことがより好ましく、２４０分より短いことがさらに好ましい。反応時間が長くなりすぎると、生産サイクルが伸び、製造コストが上がる要因となる。それぞれの原料が均一になった時点で反応を終了させ、攪拌を停止し、反応缶下部の取り出し口より溶融したポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを取り出し、冷却固化させて、ストランドカッターなどのチップカッターでポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーのチップを得る。

上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。

本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。

本発明においては、上記の２工程以外に、例えば、工程１に仕込む原料の混合槽、工程１で得られた分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートの貯蔵工程、乾燥工程、工程２に仕込む芳香族ポリエステルの製造、溶融あるいは乾燥工程、工程２で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの乾燥工程、増粘工程およびコンパウンド工程等の他の工程を組み合わせてもよい。該工程の組み合わせは、工程１と工程２を含んでなることを満たせば任意に設定することができる。

本発明においては、上記要件を満たせば、例えば、上記工程を実施する反応装置の形状、容量および個数は限定されない。

例えば、反応槽の個数は１個で、該１個の反応槽で工程１および工程２の両方を逐次に実施してもよい。しかしながら、該１個の反応槽で両方の反応を逐次で実施する場合は、繰り返しで製造を実施する場合に反応槽に残る釜残の影響により、繰り返し製造した時の各製造におけるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの品質変動が増大するので、上記工程１と工程２を別個の反応槽で行うのが好ましい実施態様である。

反応槽の構造は、最低、反応物を撹拌する撹拌機および反応物の加熱機能を有している必要がある。工程１および工程２共に、減圧により反応促進できる場合があるので、減圧系と接続しているのが好ましい。前述したごとく、汎用ポリエステルのバッチ法による製造装置は、一般にエステル交換やエステル化反応と重縮合反応とを別個の反応槽で実施する形式のものが用いられており、かつ上記機能を有しているので、汎用ポリエステルの製造装置を用いて行うのが好ましい実施態様の一つである。

本発明においては、工程１と工程２との組み合わせは、工程１の後に工程２を実施することを満たせば、その他の要件は限定されない。例えば、工程１と工程２を連続して実施してもよいし、非連続で実施してもよい。

例えば、以下に示すような実施法が例示される。これらには限定されない。

１．一個の反応槽を用いて、先ず、脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤を仕込み、工程１の反応である原料分子量アップを行い、該反応終了後に芳香族ポリエステルを仕込み、引き続き加熱、撹拌を続行し、工程２のブロック化反応を行い、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法。
２．工程１を実施する反応槽と工程２を実施する反応槽とが接続された２個の反応槽において、第１槽目の反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤を仕込み工程１の反応を実施し、得られた反応生成物を第２反応槽に移し、該第２反応槽に芳香族ポリエステルチップを仕込み、加熱、撹拌してブロック化反応を行い、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法。
３．上記２の方法において、第２反応槽において芳香族ポリエステルを溶融させておき、該溶融芳香族ポリエステルが仕込まれた第２反応槽に第１反応槽で分子量を高めた脂肪族ポリカーボネートを第２反応槽に移してブロック化反応を行う方法。
４．上記２の方法において、第２反応槽に、例えば、溶融押し出し機で溶融させた芳香族ポリエステルを仕込む方法。この場合の脂肪族ポリカーボネートおよび溶融させた芳香族ポリエステルの第２反応槽への仕込み順序は限定されない。同時仕込みでもよいし、どちらかを先に仕込んだ後にもう一方を仕込む逐次法であってもよい。
５．第３の方法において、芳香族ポリエステルの製造装置を併設し、該芳香族ポリエステルの製造装置で製造された溶融状態の芳香族ポリエステルを仕込む方法。
６．２個の反応槽を用意し、その一個の反応槽を用いて工程１の反応を行い、該反応生成物を取り出し分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートを取り出して固形状とする。もう一方の反応槽に該分子量を増大させた固形状の脂肪族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとを仕込み、工程２のブロック化反応を行い、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法。
７．３個の反応槽を用意し、その一個の反応槽を用いて工程１の反応を行い、該反応生成物を取り出し分子量を増大させた脂肪族ポリカーボネートを溶融状態のまま２個目のタンクに移送させて、窒素雰囲気下で貯蔵させる。３個目の反応槽で工程２のブロック化反応を行い、ポリエステルカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法。
８．上記方法に用いる反応槽以外に脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤の配合をする調合槽を設けて、該調合槽に脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤を仕込み、工程１の反応を実施する組成物を調合し、上記１〜６の方法において、工程１の反応を実施する反応槽に仕込む方法。

上記方法で得られた本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、該ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差はポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成形加工時における品質変動が大きくなり成形製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。

上記特性を満たすことにより、後述の本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。

本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。

また、本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。

ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。

また、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下しポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。

該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘおよびソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が２０より大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。

また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下によりポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１１未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）

上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。

また、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。

また、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がさらに好ましく、より１００ＭＰａであることが好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。

また、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、測定方法の項で記述する方法で評価されるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後および耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が、それぞれ５０％以上及び８０％以上であることが好ましい。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。

さらに、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。

本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６'−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２'−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。

本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３'−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。

本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。

本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ'−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β-ナフチルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。

本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。

本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５'−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル−４'−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２'−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２'−ヒドロオキシ−５'−メチル−３'−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。

本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物などが挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。

本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。

本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。

本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。

本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。

これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。

以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
（１）ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

（２）ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥したポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。

（３）ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸び
ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。

（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

（５）耐熱老化性（耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
１００℃で８時間減圧乾燥したポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット１００質量部に多官能エポキシ化合物を０．３５質量部、触媒０．２質量部、安定剤１．２質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて（Ｔｍ＋２０℃）の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥してポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いた。
＜乾熱処理、切断時伸び保持率評価＞
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。

（６）耐水老化性（耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
＜沸水処理、切断時伸び保持率評価＞
試験片を１００℃の沸水中で、２週間処理した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。

（７）ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長およびブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの場合）
〔ＮＭＲ測定〕
装置 ： フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒 ： 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 ： ３〜５ｖｏｌ％
^１Ｈ共鳴周波数： ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角： ４５°
データ取り込み時間： ４秒
遅延時間 ： １秒
積算回数 ： ５０〜２００回
測定温度 ： 室温

〔計算方法〕
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ ＝ （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ ＝ （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘおよびｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）

（８）ブロック性保持性
５０℃で１５時間減圧乾燥したポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎：融点差０〜３０℃未満
○：融点差３０〜４０℃未満
△：融点差４０〜５０℃
×：融点差５０℃超

（９）脂肪族ポリカーボネートの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に脂肪族ポリカーボネートサンプルを溶解させ、上記（７）に記載したのと同様の方法でＨ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）

（１０）芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度
試料１５ｍｇを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）＋重水素化クロロホルムＣＤＣｌ_３（１＋１） ０．１ｍｌに溶解し、０．０１２５Ｍのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含む０．４２ｍｌのＣＤＣｌ_３で希釈させ、重ピリジン３０μｌを添加し、上記（７）に記載したのと同様の方法でＨ−ＮＭＲを測定した。

（１１）芳香族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の値を用いて下記式に従って算出した。
ηｓｐ／ｃ＝１．０１９×１０^−４ × Ｍｎ^{０．８９２９}−０．０１６７

実施例１
１基のエステル化反応槽と２基の重縮合反応槽よりなる汎用のポリエステル製造装置のエステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部と仕込み均一に混合し、初期重縮合反応槽に移送した。移送終了後、初期重縮合反応槽を徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させ、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を実施した。２時間後、内容物を後期重縮合反応槽に移送した。移送時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は１００００であった。後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有し、水分量が８０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ２３６．４質量部を仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、ブロック化反応を終了した。内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定した。その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

実施例２
実施例１の方法において、ジフェニルカーボネートの仕込量を９．６質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、数平均分子量２００００に高分子量化した脂肪族ポリカーボネートを得るように変更し、かつブロック化反応時間を１．５時間に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例３
実施例２の方法において、ジフェニルカーボネートの仕込量を１０．５質量部に変更し、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応時間を１．５時間に変更する以外は、実施例２と同様の方法で、数平均分子量５００００に高分子量化された脂肪族ポリカーボネートを得ることおよび数平均分子量２００００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップに変更する以外は、実施例２と同様の方法で実施例３のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表１に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例２で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例４
実施例１の方法において、脂肪族共重合ポリカーボネートジオールとして、脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの共重合体、非晶性）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２と同様の方法で実施例４のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表１に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例５
実施例１の方法において、ＰＢＴチップに替えて数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：ナフタレート部は２，６体）チップを用いるように変更し、かつ、ブロック化反応温度を２６５℃に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例５のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表１に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。

実施例６
原料の仕込みを脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．１質量部に変更し、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップの反応を温度１８０℃、窒素雰囲気下で２時間反応させるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。結果を表１に示す。なお、ブロック化反応槽に移送する時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は１００００であった。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例７
原料の仕込みを脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とピロメリット酸ニ無水物８．７質量部として、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップの反応を温度２０５℃、１３０Ｐａで２時間行うように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。結果を表１に示す。なお、ブロック化反応槽に移送する時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は１００００であった。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例８
１基のエステル化反応槽と２基の重縮合反応槽よりなる汎用のポリエステル製造装置のエステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部と仕込み均一に混合し、初期重縮合反応槽に移送した。移送終了後、初期重縮合反応槽を徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させ、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を実施した。２時間後、内容物を後期重縮合反応槽に移送した。移送時のポリカーボネートの分子量は２００００であった。後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有し、水分量が８０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ１３４．３質量部を仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２３０〜２４０℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４０℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、ブロック化反応を終了した。内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

実施例９
実施例８の方法において、脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート１０．０質量部に、また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ１０１．３質量部に変更する以外は、実施例８と同様の方法で実施例９のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

実施例１０
１基のエステル化反応槽と２基の重縮合反応槽よりなる汎用のポリエステル製造装置のエステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部と仕込み均一に混合し、初期重縮合反応槽に移送した。移送終了後、初期重縮合反応槽を徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させ、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を実施した。２時間後、内容物を後期重縮合反応槽に移送した。移送時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は２００００であった。後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有し、水分量が８０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ２３６．４質量部を仕込み、トリメチロールプロパンを０．３４質量部加え、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、ブロック化反応を終了した。内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

比較例１
実施例１の方法において、エステル化反応槽、及び初期重縮合反応槽での反応を行わず、後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａ（を保ち、内温が２４５℃到達後、１０分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表２に示す。本比較例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。

比較例２
実施例４の方法において、エステル化反応槽、及び初期重縮合反応槽での反応を行わず、後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの共重合体、非晶性）４３質量部とを反応缶に仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４５℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４５℃到達後、１０分で樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表２に示す。
本比較例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例４で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。

実施例１１
実施例１の方法で、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応生成物を後期重縮合反応槽に移送する時に、同時に実施例１で用いたＰＢＴを２軸の押し出し機を用いて溶融状態で別の供給口より仕込み、実施例１と同様の方法で実施例１１のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表３に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例１２
実施例１の方法で、後期重縮合反応槽に予め実施例１で用いたＰＢＴチップを２３６．４質量部仕込み、２４５℃、缶内圧を１３０Ｐａで溶融させておき、移送前に窒素によって、常圧に戻した。該後期重縮合反応槽に実施例１と同様の方法で分子量アップした脂肪族ポリカーボネートを移送し、該移送終了後、ブロック化反応を実施するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表３に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例１３
実施例１の方法で、実施例１で用いた汎用ポリエステルの製造装置と同様のポリエステル製造装置を併設し、該製造装置の１基の製造装置で製造したＰＢＴを溶融状態で仕込むように変更する以外は、実施例１１と同様の方法で実施例１３のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表３に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例１４
実施例１の方法において、エステル化反応槽での脂肪族ポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートの混合操作を省略し、初期重縮合反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートを仕込み、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を開始するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例１４のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表３に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例１５
エステル化反応槽および重縮合反応槽それぞれ１基よりなる汎用ポリエステル製造装置を用いて、エステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを別個の供給口より供給するように変更して、エステル化反応槽で脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップを、重縮合反応槽でブロック化反応を行うように変更する以外は、実施例６と同様の方法で、実施例１５のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。結果を表３に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例６で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例１６
実施例１の方法で、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応生成物を貯蔵タンクに移送し、窒素雰囲気下、１５０℃で保管した。保管量は数バッチ分を保管した。その後、定量ポンプを用いて、分子量アップ反応生成物１０１．３質量部を後期重縮合反応槽に移送する以外は、実施例１と同様の方法で実施例１６のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。その結果を表３に示す。
本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。

実施例１７
１基のエステル化反応槽と２基の重縮合反応槽よりなる汎用のポリエステル製造装置のエステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部と仕込み均一に混合し、初期重縮合反応槽に移送した。移送終了後、初期重縮合反応槽を徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させ、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を実施した。２時間後、内容物を後期重縮合反応槽に移送した。移送時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は１００００であった。後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有し、水分量が８０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ２３６．４質量部を仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４０℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４０℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、ブロック化反応を完了し、無水トリメリット酸を１．０１質量部加え、常圧で１５分攪拌し、反応を終了した。内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定した。その結果を表４に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

実施例１８
１基のエステル化反応槽と２基の重縮合反応槽よりなる汎用のポリエステル製造装置のエステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート１０．０質量部と仕込み均一に混合し、初期重縮合反応槽に移送した。移送終了後、初期重縮合反応槽を徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させ、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を実施した。２時間後、内容物を後期重縮合反応槽に移送した。移送時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は３００００であった。後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有し、水分量が８０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ１０１．３質量部を仕込み、トリメチロールプロパンを０．３２質量部加え、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４０℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４０℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、ブロック化反応を終了し、無水トリメリット酸を１．２３質量部加え、常圧で１５分攪拌し、反応を終了した。内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定した。その結果を表４に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

実施例１９
１基のエステル化反応槽と２基の重縮合反応槽よりなる汎用のポリエステル製造装置のエステル化反応槽に脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート１０．０質量部と仕込み均一に混合し、初期重縮合反応槽に移送した。移送終了後、初期重縮合反応槽を徐々に昇温させて、温度２０５℃に加熱した。その後、徐々に減圧させ、１３０Ｐａで反応させ、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量アップ反応を実施した。２時間後、内容物を後期重縮合反応槽に移送した。移送時の脂肪族ポリカーボネートの分子量は３００００であった。後期重縮合反応槽に数平均分子量３００００を有し、水分量が８０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チップ１０１．３質量部を仕込み、攪拌しながら、徐々に昇温させて、２４０℃とした。缶内は１３０Ｐａを保ち、内温が２４０℃到達後、１時間で樹脂が透明になったことを確認し、ブロック化反応を終了し、リカシッドＴＭＥＧ−２００（新日本理化製）を０．９５質量部加え、常圧で１５分攪拌し、反応を終了した。内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表４に示す。本実施例で得られたポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。

以上、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、従来公知である脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ポリエステルとを溶融状態で反応させる工程（工程２）に先立ち、脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との反応で脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を増大させる工程（工程１）工程を導入することにより、ブロック化反応に供給する脂肪族ポリカーボネートの分子量を高めるという単純な方法で下記特性を有した高品質なポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。また、上記製造方法は、工程１と工程２を別個の反応槽で行うのが好ましく、一般にエステル交換やエステル化反応と重縮合反応とを別個の反応槽で実施する形式のものが用いられている汎用のポリエステルの製造装置を利用して製造することができるという利点を有している。
また、上記製造方法で得られた本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型熱可塑性エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成形加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成形製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記した優れた特性および利点を有するので、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。従って、産業界に寄与すること大である。

Claims (2)

1. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなり、工程１と工程２を異なる反応槽で行うことを特徴とするポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
   工程１：脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤との反応で、分子量を増大させた上記脂肪族ポリカーボネートを得る工程
   工程２：上記脂肪族ポリカーボネートと上記ポリエステルとを溶融状態で反応させる工程
2. 上記脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量が５０００〜８００００であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。