TWI433876B - 聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法及聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體 - Google Patents

聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法及聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體 Download PDF

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Description

聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法及聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體
本發明係有關一種聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法、及聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。更詳言之，耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性、低溫特性優異的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，特別是以纖維、薄膜、薄片為始的各種成形材料可使用的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，更詳言之，適合於彈性紗及防塵套、齒輪、管子、襯墊等之成形材料，例如汽車、家電零件等要求耐熱老化性、耐水性、低溫特性及耐熱性等之用途，例如於防塵套、或電線被覆材料等有用的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法、及藉由該方法所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。
自古以來，熱可塑性聚酯彈性體以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)為始的結晶性聚酯為硬段，以聚四甲二醇(PTMG)等之聚氧化亞烷基類及/或聚內酯(PCL)、以聚己二酸丁二酯(PBA)等之聚酯為軟段者等係為已知，較以前更為實用化(例如專利文獻1,2)。
專利文獻1：日本特開平10－17657號公報 專利文獻2：日本特開2003－192778號公報
然而，在軟段上使用聚氧化亞烷基類之聚酯聚醚型彈性體，雖為耐水性及低溫特性優異者，惟耐熱老化性不佳，另外，在軟段上使用聚酯之聚酯聚酯型彈性體，耐熱老化 性雖優異，惟耐水性及低溫特性惡化，係為已知。
以解決上述缺點為目的時，提案在軟段上使用聚碳酸酯之聚酯聚碳酸酯型彈性體(例如參照專利文獻3~8)。
專利文獻3：日本特公平7－39480號公報 專利文獻4：日本特開平5－295094號公報 專利文獻5：日本特開平10－231415號公報 專利文獻6：日本特開平10－182782號公報 專利文獻7：日本特開2001－206939號公報 專利文獻8：日本特開2001－240663號公報
為解決上述課題時，於此等之專利文獻中揭示的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，會有就原料所使用的聚碳酸酯二醇之分子量小等為理由，所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體為嵌段性或使該聚酯聚碳酸酯型彈性保持於熔融狀態時之嵌段性保持性(以下簡稱為嵌段性保持性)不佳的課題。
例如，由於嵌段性低時，會有聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點變低的問題，例如上述防塵套或電線被覆材時，汽車之引擎周圍等在高溫環境下使用的用途中，會有耐熱性不充足的問題。上述專利文獻4、7及8中，揭示藉由導入作為聚酯成分之萘二甲酸酯架構可予以高熔點化，惟由於導入萘二甲酸酯架構導致高成本，故企求以低價的具有對苯二甲酸酯架構之聚酯成分予以高熔點化。而且，有關由具有萘二甲酸酯架構之聚酯成分所成的聚酯 聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，企求符合成本上昇的高熔點化。
而且，近年來就環境負荷或成本降低而言，企求特別製品之再利用或商品之再循環使用。滿足該要求，必須具有高的嵌段性保持性。藉由該背景，強烈企求開發嵌段性高、且該嵌段性保持性優異的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。
此外，於上述專利文獻7及8中，揭示使形成硬段之聚酯成分與形成軟段之聚碳酸酯二醇成分在熔融狀態下進行反應，形成嵌段聚合物後，以鏈延長劑予以高分子量化的製法。該製法作為使嵌段聚合物之分子量增大的方法，為極為有效的方法，惟上述嵌段性或嵌段性保持性，由於主要大受形成嵌段聚合物過程的反應所支配，故於形成該嵌段聚合物後，以鏈延伸劑予以高分子量化的方法，不易提高嵌段性或嵌段性保持性。因此，藉由習知技術，無法製得上述具有較佳特性之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。因此，強烈企求確立以經濟性製造上述具有較佳特性之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體的製法。
本發明有鑑於上述習知聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體所具有的問題點，以提供兼具優異的耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及低溫特性，且嵌段性保持性優異的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體的經濟性製法， 及藉此所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體為目的。
為達成上述目的之本發明，如下所述。
[1]一種聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其為由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇所構成的聚酯所成之硬段及主要由脂肪族聚碳酸酯所形成之軟段鍵結而成的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其特徵為至少含有下述之步驟：步驟1：使脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑進行反應，以得到分子量增大之脂肪族聚碳酸酯之步驟，步驟2：使由上述脂肪族聚碳酸酯與上述聚酯在熔融狀態下進行反應之步驟。
而且，於下述中原則上區分為以與以上述步驟1之鏈延長劑進行反應前之分子量沒有增大者為聚碳酸酯二醇，以反應後之分子量增大者作為脂肪族聚碳酸酯。
[2]如[1]記載之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其中使前述步驟1與步驟2在不同的反應槽中進行。
[3]如[1]或[2]記載之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其中前述脂肪族聚碳酸酯之數平均分子量為5000~80000。
[4]一種聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其係為藉由如[1]~[3]中任一項記載之製法所製得的聚酯聚碳 酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其特徵為聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體於使用微差掃描熱量計，以昇溫速度20℃/分自室溫昇溫至300℃，在300℃下保持3分鐘後，以降溫速度100℃/分降溫至室溫，重複循環3次時，以第1次測定所得的熔點(Tm1)與第3次測定所得的熔點(Tm3)之熔點差(Tm1－Tm3)為0~50℃。
[5]如[4]記載之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其中硬段由聚對苯二甲酸丁二酯單位所成，且所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點為200~225℃。
[6]如[4]記載之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其中硬段由聚萘二甲酸丁二酯單位所成，且所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點為215~240℃。
[7]如[4]~[6]中任一項記載之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其中使用核磁共振法(NMR法)求得的硬段之平均鏈長度為x，以及軟段之平均鏈長度為y時，硬段之平均鏈長度(x)為5~20，且以下述(1)式所求得的嵌段性(B)為0.11~0.45，B＝1/x＋1/y (1)。
[發明效果]
本發明之聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體之製法，預先使習知的脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族聚酯(以下芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇所構成的聚酯稱為芳香 族聚酯)，在熔融狀態下進行反應的步驟(步驟2：以下稱為嵌段化反應步驟)，在脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑進行反應以使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量增大的步驟(步驟1：以下稱為原料分子量增大步驟)，以提高供應給嵌段化反應之脂肪族聚碳酸酯的分子量之單純方法，具有可經濟且安定地製造具下述特性之高品質的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之優點。此外，上述製法以使步驟1及步驟2在個別的反應槽中進行較佳，一般而言使聚酯交換反應或酯化反應與聚縮合反應在個別的反應槽中實施之形式者，具有可利用一般的聚酯之製造裝置予以製造的優點。
另外，以上述製法所得的本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，耐熱性良好，且可維持耐熱老化性、耐水性及低溫特性優異的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性彈性體之特徵，即可改善嵌段性及嵌段性保持性。藉由嵌段性高，可抑制因熔點降低導致耐熱性降低問題，且可提高硬度、拉伸強度、彈性率等之機械性質。此外，藉由改善嵌段性保持性，由於可抑制成形加工時嵌段性之變動情形，故可提高成形製品之品質均一性。而且，藉由該特性，由於為提高再循環性，可減低環境負荷及成本。因此，本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，由於具有上述優異的特性及優點，可使用於以纖維、薄膜、薄片為始的各種成形材料。另外，彈性紗及防塵套、齒輪、管子、襯墊等之成形材料，例如要求耐熱老化性、耐水性、低溫特性之 汽車，家電零件等之用途，具體而言，有用於防塵套、或電線被覆材料等之用途。特別是，可適合作為汽車之引擎週邊所使用的防套塵、或電線被覆材等高度耐熱性之零件用材料。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，詳細說明有關本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。
於本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，構成硬段之聚酯之芳香族二羧酸，廣泛使用一般的芳香族二羧酸，沒有特別的限制，主要的芳香族二羧酸以對苯二甲酸或萘二羧酸較佳。其他的酸成分，例如二苯基二羧酸、異苯二甲酸、5－鈉磺基異苯二甲酸等之芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸酐等之脂環族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、加氫二聚酸等之脂肪族二羧酸等。此等在不使樹脂之熔點大為降低的範圍下使用，其量未達全酸成分之30莫耳%，較佳者未達20莫耳%。
另外，於本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，構成硬段之聚酯的脂肪族或脂環族二醇，廣泛使用一般的脂肪族或脂環族二醇，沒有特別的限制，主要為碳數2~8之烷二醇類較佳。具體而言，例如乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇等。以1,4－丁二醇及1,4－環己烷二甲醇最佳。
上述構成硬段之聚酯的成分，就物性、成形性及成本而言，以由對苯二甲酸丁二酯單位或萘二甲酸丁二酯單位所形成者較佳。而且，為萘二甲酸酯單位時，以2,6體較佳。
另外，於本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體中構成硬段之聚酯的適合芳香族聚酯，可以一般的聚酯之製法容易製得。而且，一般而言該聚酯為具有數平均分子量10000~40000為宜。
而且，於本發明聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體中構成軟段之脂肪族聚碳酸酯鏈，主要以碳數2~12之脂肪族二醇殘基所形成者較佳。此等之脂肪族二醇，例如乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇等。特別是就所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之柔軟性或低溫特性而言，以碳數5~12之脂肪族二醇較佳。此等之成分，以下述說明例為基準，可單獨使用、且視其所需併用2種以上。
本發明聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之構成軟段、低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇，以熔點低(例如70℃以下)、且玻璃轉移溫度低者較佳。一般而言，形成聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之軟段所使用的1,6－已二醇所形成之脂肪族聚碳酸酯二醇，由於玻璃轉移溫度為 －60℃左右之低值，熔點在50℃左右，故為低溫特性良好者。其他之上述脂肪族聚碳酸酯二醇，例如使3－甲基－1,5－戊二醇適量共聚合所得的脂肪族聚碳酸酯二醇，對原有的脂肪族聚碳酸酯二醇而言，玻璃轉移點稍微變高，惟由於熔點降低或變成非晶性，故為低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。此外，例如由1,9－壬二醇－2－甲基－1,8－辛二醇所形成的脂肪族聚碳酸酯二醇，由於熔點在30℃左右，玻璃轉移溫度為－70℃左右之充分低值，故為低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
上述之脂肪族聚碳酸酯二醇，不一定必須由聚碳酸酯成分所構成，亦可為其他乙二醇、二羧酸、酯化合物或醚化合物等少量共聚合者。共聚合成分例如金鋼烷二醇、氫化二聚物二醇及此等之改質物等的乙二醇、二聚酸、氫化二聚酸等之二羧酸、脂肪族、芳香族、或脂環族二羧酸與乙二醇所成的聚或低聚酯、ε－己內酯等所形成的聚酯或低聚酯、聚四甲二醇、聚氧化乙二醇等之聚烷二醇或低聚烷二醇等。
上述共聚合成分，實質上可在不會使脂肪族聚碳酸酯段之效果消失的程度下使用。具體而言，對100質量份脂肪族聚碳酸酯段而言為40質量份以下，較佳者為30質量份以下，更佳者為20質量份以下。共聚合量過多時，所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之耐老化性、耐水性不佳。
本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，在不會使發明效果消失的程度下，軟段亦可導入例如聚乙二醇、聚氧化四甲二醇等之聚烷二醇、聚己內酯、聚己二酸丁二酯等之聚酯等共聚合成分。共聚合成分之含有量，對100質量份軟段而言通常為40質量份以下，較佳者為30質量份以下，更佳者為20質量份以下。
於本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體中，構成硬段之聚酯與構成軟段之脂肪族聚碳酸酯及共聚合成份的質量份比，一般而言硬段：軟段＝30：70~95：5，較佳者為40：60~90：10，更佳者為45：55~87：13，最佳者為50：50~85：15。
於本發明中，於上述組成之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體的製法中，至少必須含有下述之步驟。
步驟1：藉由脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑進行反應，製得分子量增大的脂肪族聚碳酸酯的步驟 步驟2：使脂肪族聚碳酸酯與聚酯在熔融狀態下進行反應的步驟
以專利文獻4、7及8等所揭示的習知技術時，脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族聚酯在熔融狀態下進行反應的步驟2，換言之，僅藉由嵌段化反應步驟之步驟製造，惟本發明之一大特徵係為預先在該嵌段化反應步驟中導入使脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延伸劑之反應，使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量增大的原料分子量提高的步驟，且使用以該步驟 所得的分子量增大的脂肪族聚碳酸酯，進行嵌段化反應。藉由該對應，可經濟且安定製造以習知技術所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體特性經改善之下述高品質的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。
於本發明中，使上述分子量增大的脂肪族聚碳酸酯之分子量，以數平均分子量為5000~80000較佳。分子量愈大時，可提高嵌段性或嵌段性保持性。另外，反之，分子量愈高時，硬段與軟段之相溶性降低，不為企求。因此，該聚碳酸酯二醇之分子量，數平均分子量以5000~80000較佳，以7000~70000更佳，以8000~60000最佳。聚碳酸酯二醇之分子量未達5000時，由於嵌段性或嵌段性保持性惡化，不為企求。反之，聚碳酸酯二醇之分子量大於80000時，硬段與軟段之相溶性降低，所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之強拉伸度等之機械特性，且該特性之變動變大，不為企求。
例如市售的脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量，為3000以下。因此，使用該市售的低分子量之脂肪族聚碳酸酯二醇，為製得上述較佳範圍之脂肪族聚碳酸酯二醇時，為較佳的實施形態。
上述之鏈延長劑，只要是在一分子中含有2個以上與脂肪族聚碳酸酯二醇之末端羥基具有反應性之官能基的多官能性活性化合物即可，沒有特別的限制。官能基數為2個以上時即可，沒有特別的限制，惟以2官能基者較佳。 例如二苯基碳酸酯、二異氰酸酯及二羧酸之酸酐等。少量時，亦可使用3官能性以上之多官能性化合物。使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二異丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二甲基碳酸酯等之碳酸酯化合物取代二苯基碳酸酯。另外，亦可為碳酸乙二酯等之環狀碳酸酯或二硫代碳酸酯化合物。此外，以咪唑或內醯胺等之含氮化合物殘基的羰基化合物取代二苯基碳酸酯之苯氧基。
上述方法於高分子量化前之低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇，以利用市售品較佳，沒有特別的限制。例如，必須以特殊的共聚物作為脂肪族聚碳酸酯二醇時，亦可使用特別調製者。
於上述方法中，調整所得的脂肪族聚碳酸酯之分子量，可藉由改變出發原料之脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量及該脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑之添加比例予以進行。而且，亦可視反應時間予以調整。所得的脂肪族聚碳酸之分子量，出發原料之分子量愈高時、或鏈延長劑之添加比例愈小時愈高。符合目標之分子量，予以適當調整。
以上述方法實施時之反應方法，使具有較最終分子量更低的分子量之脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑在反應器中混合時，反應溫度或反應時間、攪拌條件等之反應條件，沒有特別的限制。例如，使用二苯基碳酸酯作為鏈延長劑時，以下述方法實施予以較佳。
例如，由市售的1,6－己二醇所形成的聚碳酸酯二醇(分 子量2000)與二苯基碳酸酯在常壓下~加壓下加入，進行加熱且除去藉由反應所生成的苯酚，在熔融狀態下進行反應製得。除去苯酚之方法，沒有特別的限制。例如，以真空幫浦或引擎等進行減壓的方法或使惰性氣體流通的方法等。
上述反應之聚碳酸酯二醇與二苯基碳酸酯之添加莫耳比[二苯基碳酸酯/1,6－己二醇所成聚碳酸酯二醇(分子量2000)]，以0.5~1.5之範圍內較佳，以0.6~1.4之範圍內更佳。在該範圍外時，不易確保企求的分子量。另外，於上述原料添加或反應時，使反應罐內藉由惰性氣體進行取代，除去氧氣較佳。殘存的氧量過多時，反應生成物會有著色的可能性，不為企求。於上述原料加入時，反應罐內溫度以100~130℃較佳。使原料加入後，進行攪拌且昇溫至150~250℃以進行反應。反應溫度以170~240℃較佳，以180~230℃更佳。溫度低於150℃時，反應速度非常慢，無法到達企求的分子量，反應時間變得非常長，製造成本變高。反之，較250℃為高時，因熱惡化情形導致分解反應增大，且會有反應生成物之著色情形，故不為企求。以到達所定的反應溫度，且使反應罐內之壓力在30~120分鐘內自常壓慢慢地減壓至530Pa以下，除去反應脫離的苯酚較佳。該壓力以400Pa以下較佳，以270Pa以下更佳。高於530Pa時，除去藉由反應進行所脫離的苯酚之速度變得非常慢，無法達到企求的分子量，反應時間變得非常長， 製造成本提高。到達所定真空度後之反應所要求的時間愈短愈佳。以240分鐘以下較佳，以180分鐘以下更佳，以120分鐘以下最佳。聚碳酸酯二醇之分子量，以控制上述反應罐之攪拌動力作為尺度較佳。
於本發明中，步驟2之嵌段化反應步驟，滿足使用使以上述方法所得的分子量增大的脂肪族聚碳酸酯時，反應條件等沒有限制，在上述構成硬段之芳香族聚酯的熔點~熔點＋30℃範圍內之溫度下進行。於該反應中，系中之活性觸媒濃度，係視反應所進行的溫度予以任意設定。換言之，由於在較高的反應溫度下酯交換反應及解聚合快速進行，故企求系中之活性觸媒濃度低，且在低的反應溫度下企求存在有一定程度之濃度的活性觸媒。
觸媒為一般的觸媒，例如可使用1種或2種以上之四丁氧化鈦、草酸鈦酸鉀等之鈦化合物，二丁基氧化錫、單羥基丁基氧化錫等之錫化合物。觸媒可預先存在於聚酯或聚碳酸酯中，此時不需添加新的觸媒。此外，聚酯或聚碳酸酯中之觸媒亦可預先藉由任意方法，予以部分或實質上完全失活。例如藉由添加亞磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸參三乙二醇、鄰磷酸、膦酸乙氧甲醯基二甲基二乙酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯等之磷化合物等作為觸媒以進行失活，惟不受此等所限制。
上述反應可組合反應溫度、觸媒濃度、反應時間予以任意決定。換言之，反應條件可視使用的硬段及軟段之種 類及量比、使用的裝置之形狀、攪拌狀況等之各種要因，變化其適當值。
上述反應條件之最適值，例如比較所得的嵌段共聚合聚酯(聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體)之熔點及作為硬段所使用的聚酯之熔點，其差為2℃~60℃。熔點差未達2℃時，兩段沒有進行混合或/及反應，所得的聚合物具有不佳的彈性性能。另外，熔點差大於60℃時，由於酯交換反應之進行顯著，所得的聚酯之嵌段性降低，結晶性、彈性性能等降低。
例如使用聚對苯二甲酸丁二酯作為芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇所構成的聚酯，使該聚對苯二甲酸丁二酯與經高分子量化的1,6－己二醇所形成的脂肪族聚碳酸酯以所定量一次加入反應罐中，在惰性氣體中除去反應罐內之氧氣後，使反應罐內之壓力進行減壓。該反應罐內之壓力以400Pa以下較佳。以270Pa以下更佳，以140Pa以下最佳。保持減壓度下，進行攪拌且慢慢地昇溫，使反應物溶解，且在較對聚苯二甲酸丁二酯之熔點而言更高5~40℃之溫度下進行反應，該溫度差以更高7~35℃之溫度較佳，以更高10~30℃之溫度更佳。該溫度差低於5℃時，由於會使聚對苯二甲酸丁二酯固化且無法均勻混合，故會有使所得的熱可塑性聚酯彈性體之品質變得不均勻的可能性。而且，更高40℃之溫度時，由於反應進行過快，故變得無規化，形成缺乏耐熱性之熱可塑性聚酯彈性體。反應時間 以短於360分鐘較佳，以短於300分鐘更佳，以短於240分鐘最佳。反應時間變得過長時，生產再循環延長，製造成本提高的要因。在各原料均勻時，使反應完成且使攪拌停止，自反應罐下方之取出口取出經熔融的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，且予以冷卻固化，以條狀切斷機等之薄片切斷機製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之薄片。
藉由上述反應所得的熔融混合物中之殘存觸媒，可藉由任意方法儘可能完全失活較佳。殘存必要以上之觸媒時，可於複合時、成形時等另外進行酯交換反應，且變動所得的聚合物之物性。
本失活反應例如可藉由上述之形式，即以添加亞磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸參三乙二醇、鄰磷酸、膦酸乙氧甲醯基二甲基二乙酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯等之磷化合物等作為觸媒以進行失活，惟不受此等所限制。
本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體中，亦可含有儘可能少量的三官能以上之聚羧酸、多元醇。例如，可使用偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、三羥甲基丙烷、丙三醇等。
於本發明中，除上述2步驟外，例如組合在步驟1之添加原料之混合槽、以步驟1所得的分子量增大之脂肪族聚碳酸酯之儲藏步驟、乾燥步驟，步驟2中加入的芳香族 聚酯之製造、熔融或乾燥步驟，以步驟2所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之乾燥步驟、增黏步驟及複合步驟等之其他步驟。組合該步驟，在滿足含有步驟1及步驟2所成下，予以任意設定。
於本發明中，滿足上述要件時，例如實施上述步驟的反應裝置之形狀、容量及個數，沒有特別的限制。
例如反應槽之個數為1個，亦可以該1個反應槽逐次實施步驟1及步驟2等兩方。然而，在該1個反應槽逐次實施兩方之反應時，重複實施製造時因殘留於反應槽之殘鍋影響，會使重複製造時各製造之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之品質變動增大，故使上述步驟1及步驟2在個別的反應槽進行為較佳的實施形態。
反應槽之構造，最低必須具有使反應物進行攪拌之攪拌機及反應物之加熱功能。由於步驟1及步驟2同時可藉由減壓促進反應，故以連接減壓系者較佳。如上所述，一般藉由聚酯之分批法的製造裝置，一般而言使用酯交換或酯化反應與聚縮合反應在個別的反應槽實施的形式者，且由於具有上述功能，一般使用聚酯之製造裝置進行，為較佳的實施形態之一。
於本發明中，組合步驟1與步驟2，只要可滿足於步驟1後實施步驟2即可，其他的要件沒有特別的限制。例如可連續實施步驟1與步驟2，亦可非連續式實施。
例如，下述所示之實施法。惟不受此等所限制。
1.使用一個反應槽，預先加入脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑，進行提高步驟1之反應的原料分子量，於該反應完成後加入芳香族聚酯，然後繼續進行加熱、攪拌，且進行步驟2之嵌段化反應，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之方法。
2.於實施步驟1之反應槽與實施步驟2之反應槽連接的2個反應槽中，在第1槽之反應槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑，實施步驟1之反應，且使所得的反應生成物移至第2反應槽中，在該第2反應槽中加入芳香族聚酯薄片，進行加熱、攪拌、嵌段化反應，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體的方法。
3.於上述2之方法中，在第2反應槽中使芳香族聚酯予以熔融時，在加入該熔融芳香族聚酯之第2反應槽中使以第1反應槽提高分子量之脂肪族聚碳酸酯移至第2反應槽，進行嵌段化反應的方法。
4.於上述2之方法中，在第2反應槽中例如加入以熔融押出機予以熔融的芳香族聚酯的方法。此時之脂肪族聚碳酸酯及經熔融的芳香族聚酯之第2反應槽的添加順序，沒有特別的限制。可以同時添加，亦可為使任何一方先加入後，再加入另一方的逐次法。
5.於第3方法中，併設芳香族聚酯之製造裝置，且加入以該芳香族聚酯之製造裝置所製造的熔融狀態之芳香族聚酯的方法。
6.使用2個反應槽，使用其中一個反應槽進行步驟1之反應，取出該反應生成物且取出分子量經增大的脂肪族聚碳酸酯，形成固體狀。在另一反應槽中，加入該分子量經增大的固體狀脂肪族聚碳酸酯與芳香族聚酯，進行步驟2之嵌段化反應，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之方法。
7.使用3個反應槽，使用其中一個反應槽進行步驟1之反應，取出該反應生成物且使分子量經增大的脂肪族聚碳酸酯在熔融狀態下移送至第2槽，在氮氣氣體環境下儲藏。在第3個反應槽中進行步驟2之嵌段化反應，製得聚酯碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之方法。
8.除上述方法所使用的反應槽外，設置配合脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑之調合槽，在該調合槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑，調合實施步驟1之反應的組成物，於上述1~6之方法中，加入實施步驟1之反應的反應槽之方法。
以上述方法所得的本發明聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，使用該聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之微差掃描熱量計，以昇溫速度20℃/分自室溫昇至300℃，且在300℃下保持3分鐘後，以降溫速度100℃/分降至室溫，重複循環3次時測定第1次所得的熔點(Tm1)與測定第3次所得的熔點(Tm3)之熔點差(Tm1－Tm3)為0~50℃，係為重要。該熔點差以0~40℃較佳，以0~30℃更佳。該熔點 差係為聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之嵌段性保持性的尺度，溫度差愈小時，嵌段性保持性愈優異。該熔點差大於50℃時，嵌段性保持性惡化，且成形加工時之品質變動變大的成形品之品質均一性惡化或再循環性惡化。
藉由滿足上述特性，可有效地使下述本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有的優異嵌段性之效果活化。
於本發明中，硬段由聚對苯二甲酸丁二酯單位所成，且所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點以200~225℃較佳。以205~225℃更佳。
另外，於本發明中硬度由聚萘二甲酸丁二酯所形成，且所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點以215~240℃較佳。以220~240℃更佳。
硬段為由聚對苯二甲酸丁二酯單位或聚萘二甲酸丁二酯單位時，由於可使用市售的聚酯之聚對苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯，就經濟性而言有利。
此外，聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點未達上述下限值時，嵌段性變低，聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之耐熱性或機械特性惡化，故不為企求。反之，大於上述上限值時，硬段與軟段之相溶性降低，且聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之機械特性惡化，故不為企求。
本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，具有 作為硬段之聚酯單位及作為軟段之脂肪族聚碳酸酯單位，構成其中一個單獨聚合物構造單位之重複單位的重複數之平均值稱為平均鏈長度，於本說明書中沒有特別指示時，係表示使用核磁共振法(NMR法)所求取的值。
使用核磁共振法(NMR法)所求取的硬段之平均鏈長度為x及軟段之平均鏈長度為y時，硬段之平均鏈長度(x)為5~20，且以下述(1)式所求取的嵌段性(B)為0.11~0.45較佳。
B＝1/x＋1/y (1)
本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，硬段構成成分之聚酯單位的平均鏈長度以5~20較佳。更佳者為7~18，最佳者為9~16。
於本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體中，硬段之聚酯單位的平均鏈長度(x)係為決定該聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之嵌段性的重要因素，受到聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點的影響很大。一般而言，隨著聚酯單位之平均鏈長度(x)增加，聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點亦隨之上昇。另外，該硬段之聚酯單位的平均鏈長度(x)，亦為影響聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之機械性質的因素。硬段之聚酯單位的平均鏈長度(x)小於5時，係指進行無規化，且因熔點降低致使硬度、拉伸強度、彈性率等之機械性質大為降低。硬段之聚酯單位的平均鏈長度(x)大於20時，與構成軟段之脂 肪族聚碳酸酯二醇的相溶性降低，且引起相分離情形，大為影響機械性質，導致其強度、拉伸率降低。
此外，嵌段性(B)以0.11~0.45較佳。以0.13~0.40更佳，以0.15~0.35最佳。該數值變大時，嵌段性降低。該嵌段性大於0.45時，因嵌段性降低，導致聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點降低等之聚合物特性降低，故不為企求。反之，未達0.11時，會引起硬段與軟段之相溶性降低，且聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之拉伸強度或耐彎曲性等之機械特性惡化或該特性之變動增大，故不為企求。
而且，此處之上述嵌段性，以下述(1)式求取。
B＝1/x＋1/y (1)
藉由上述關係，軟段之平均鏈長度(y)以4~15較佳。
藉由滿足上述關係，可使初期之高度耐熱性與機械特性兩立。
另外，本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體於切斷時之拉伸強度為15~100MPa，較佳者為20~60MPa。
此外，本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之彎曲彈性率以1000MPa以下較佳。彎曲彈性率以800MPa以下更佳，以600MPa以下更佳。彎曲彈性率大於1000MPa時，聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之柔軟性不充分，不為企求。下限值以50MPa以上較佳，以80MPa以上更佳，以100MPa 以上最佳。為50MPa以下時，聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體過於柔軟，無法確保製品之強度。
而且，本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，以測定方法之項目記載的方法所評估的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之耐熱老化試驗後及耐水老化試驗後於切斷時之拉伸保持率，各以50%以上及80%以上較佳。
本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，可由熔融物藉由一般的成形技術，例如射出成形、平坦薄膜押出、押出吹出成形、共押出予以成形。
另外，本發明之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，可視目的而定配合各種添加劑，製得組成物。添加劑例如可添加習知的受阻苯酚系、硫系、磷系、胺系抗氧化劑，受阻胺系、三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、鎳系、水楊酸系等之光安定劑，抗靜電劑，平滑劑，過氧化物等之分子調整劑，環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、羧基二醯亞胺系化合物等之具有反應基的化合物，金屬惰性劑，有機及無機系核劑，中和劑，製酸劑，防菌劑，螢光增白劑，填充劑，難燃劑，難燃助劑，有機及無機系顏料等。
本發明中可配合的受阻苯酚系抗氧化劑，例如3,5－二－第三－丁基－4－羥基－甲苯、正十八烷基－β－(4’－羥基－3’,5’－二－第三－丁基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基－3－(3’,5’－二－第三－丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯]甲烷、 1,3,5－三甲基－2,4,6’－參(3,5－二－第三－丁基－4－羥基苯甲基)苯、鈣(3,5－二－第三－丁基－4－羥基－苯甲基－單乙基－磷酸酯)、三乙二醇雙[3－(3－第三－丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3－(3,5－二－第三－丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、3,9－雙[1,1－二甲基－2－{β－(3－第三－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙烯氧基}乙基]2,4,8,10－四氧螺[5,5]十一烷、雙[3,3－雙(4’－羥基－3’－第三－丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三苯酚、2,2’－亞乙基雙(4,6－二－第三－丁基苯酚)、N,N’－雙[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥基苯基)丙烯基]肼、2,2’－草醯胺基雙[乙基－3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3－參(3’－,5’－二－第三－丁基－4－羥基苯甲基)－S－三－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮、1,3,5－參(4－第三－丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)異氰酸酯、具－1,3,5－參(2－羥基乙基)－S－三－2,4,6－(1H,3H,5H)之3,5－二－第三－丁基－4－羥基氫桂皮醛三酯、N,N－六亞甲基雙(3,5－二－第三－丁基－4－羥基－氫桂皮醯胺)、3,9－雙[2－{3－(3－第三－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙烯氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四螺[5,5]十一烷等。
本發明中可配合的硫系抗氧化劑，例如二月桂基－3,3’－硫代丙酸酯、二桂皮基－3,3’－硫代二－十－酸酯、二硬脂基－3,3’－硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基－3,3’－硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二－十八烷基硫醚、季戊四醇－四(β－月桂基－硫代丙酸)酯等。
本發明中可配合的磷系抗氧化劑，例如參(混合、單及 二聚苯醚苯基)磷酸酯、參(2,3－二－第三－丁基苯基)磷酸酯、4,4’－亞丁基－雙(3－甲基－6－第三－丁基苯基－二－十三烷基)磷酸酯、1,1,3－參(2－甲基－4－二－十三烷基磷酸酯－5－第三－丁基苯基)丁烷、參(2,4－二－第三－丁基苯基)磷酸酯、雙(2,4－二－第三－丁基苯基)季戊四醇－二－磷酸酯、肆(2,4－二－第三－丁基苯基)－4,4’－聯苯磷酸酯、雙(2,6－二－第三－丁基－4－甲基苯基)季戊四醇－二－磷酸酯、肆(2,4－二－第三－丁基苯基)4,4’－聯苯二磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三－十二烷基磷酸酯、三－十八烷基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、三－十二烷基三硫代磷酸酯等。
本發明中可配合的胺系抗氧化劑，例如N,N－二苯基乙二胺、N,N－二苯基乙醯脒、N,N－二苯基甲醯脒、N－苯基哌啶、二苯甲基乙二胺、三乙醇胺、吩噻、N,N’－二－第二－丁基－p－苯二胺、4,4’－四甲基－二胺基二苯基甲烷、P,P’－二辛基－二苯胺、N,N’－雙(1,4－二甲基－戊基)－p－苯二胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺、4,4’－雙(4－α,α－二甲基－苯甲基)－二苯胺等之胺類及其衍生物或胺與醛之反應生成物、胺與酮之反應生成物。
本發明中可配合的受阻胺系安定劑，例如琥珀酸與二甲基－1－(2－羥基乙基)－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶之聚縮合物、聚[[6－(1,1,3,3－四丁基)亞胺基－1,3,5－三－2,4－二基]六亞甲基[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基]]、2－正丁基丙二酸 之雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)酯、肆(2,2,6,6－肆甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸酸酯、N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)六亞甲基二胺與1,2－二溴乙烷之聚縮合物、聚[(N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)六亞甲基二胺)－(4－單磷－1,3,5－三－2,6－二基)－雙(3,3,5,5－四肉桂基哌酮)]、參(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－十二烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、參(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－十二烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸酸酯、1,6,11－參[{4,6－雙(N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基)胺基－1,3,5－三－2－基)胺基}十一烷、1－[2－(3,5－二－第三－丁基－4－羥基苯基)丙烯氧基]－2,2,6,6－四甲基哌啶、8－苯甲基－7,7,9,9－四甲基－3－辛基－1,3,8－三吖螺[4,5]十一烷－2,4－二酮、4－苯甲醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、N,N’－雙(3－胺基丙基)乙二胺－2,4－雙[N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)胺基]－6－氯－1,3,5－三縮合物等。
本發明中可配合的二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、鎳系、水楊酸系光安定劑，例如2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－正辛氧基二苯甲酮、p－t－丁基苯基水楊酸酯、2,4－二－第三－丁基苯基－3,5－二－第三－丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三－戊基苯基)苯并三唑、2－[2’－羥基－3’－5’－雙(α，α－二甲基苯甲基苯基)苯并三唑、2－(2’－ 羥基－3’－第三－丁基－5’－甲基苯基)－5－氯化苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三－丁基苯基)－5－氯化苯并噻唑、2,5－雙－[5’－第三－丁基苯并氧雜－(2)]－噻吩、雙(3,5－二－第三－丁基－4－羥基苯甲基磷酸單乙酯)鎳鹽、2－乙氧基－5－第三－丁基－2’－乙基氧雜丙烯酸－雙－苯胺85~90%與2－乙氧基－5－第三－丁基－2’－乙基－4’－第三－丁基氧雜丙烯酸－雙－苯胺10~15%之混合物、2－[2－羥基－3,5－雙(α,α－二甲基苯甲基)苯基]－2H－苯并三唑、2－乙氧基－2’－乙基氧雜丙烯酸雙醯替苯胺、2－[2’－羥基－5’－甲基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫苯二甲醯亞胺－甲基)苯基]苯并三唑、雙(5－苯甲醯基－4－羥基－2－甲氧基苯基)甲烷、2－(2’－羥基－5’－第三－辛基苯基)苯并三唑、2－羥基－4－i－辛氧基二苯甲酮、2－羥基－4－十二烷氧基二苯甲酮、2－羥基－4－十八烷氧基二苯甲酮、水楊酸苯酯等之光安定劑。
本發明中可配合的平滑劑，例如烴系、脂肪酸系、脂肪酸醯胺系、酯系、醇系、金屬皂系、天然臘系、矽系、氟系化合物等。具體而言，例如流動石蠟、合成石蠟、合成硬質石蠟、合成異石蠟石油烴、氯化石蠟、石蠟、微石蠟、低聚合聚乙烯、氟化碳油、碳數12以上之月桂酸、肉桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪酸化合物、己醯胺、辛醯胺、硬脂醯胺、棕櫚醯胺、油醯胺、二十烷醯胺、乙烯基雙硬脂醯胺、月桂醯胺、山萮醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、蓖麻醯胺等之碳數3~30之飽和或不飽 和脂肪族醯胺及其衍生物、脂肪酸脂低元醇酯、脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸之聚乙二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯或硬脂酸丁酯、硬脂蓖蔴油、乙二醇單硬脂酸酯等、十六烷醇、硬脂醇、乙二醇、分子量200~10000以上之聚乙二醇、聚丙三醇、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐媒蠟、二甲基矽、矽膠、四氟乙烯等之平滑劑。另外，由具有直鏈飽和脂肪酸、側鏈酸、西諾耳酸之化合物所成的金屬鹽之金屬選自(Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb)之金屬皂。
本發明中可配合的填充劑，例如氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈣、氧化鈦(紅晶石型、鈦礦石型)、氧化鉻(三價)、氧化鐵、氧化鋅、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁纖維、氧化銻、鋇長石、鍶長石、氧化鈹、輕石、輕石球等之氧化物或氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等之鹼性物或氫氧化物、或碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸銨、亞硫酸鈣、白雲石、方解石等之碳酸鹽或硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、鹼性硫酸鎂等之(亞)硫酸鹽、或矽酸鈉、矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鉀、矽酸鈣、滑石、黏土、雲母、石綿、玻璃纖維、蒙脫石、玻璃球、玻璃珠、膨潤土等之矽酸鹽或、高嶺土(陶土)、珠層鐵、鐵粉、銅粉、鉛粉、鋁粉、鎢粉、硫化鉬、碳黑、硼纖維、碳化矽纖維、黃銅纖維、鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、硼酸鋁、甲基硼酸鋇、硼酸鈣、硼酸鈉等。
本發明中可配合的難燃助劑，例如三氧化銻、四氧化 銻、五氧化銻、焦銻酸鈉、二氧化錫、甲基硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋯、氧化鉬、紅磷系化合物、聚磷酸銻鹽、蜜胺氰酸酯、四氟化乙烯等。
本發明中可配合的具有三基之化合物及/或其衍生物，例如蜜胺、蜜胺氰酸酯、磷酸蜜胺、胺基磺酸鳥糞胺等。
本發明中可配合的磷化合物之無機系磷化合物，例如紅磷系化合物、聚磷酸銨鹽等。紅磷系化合物例如在紅磷中被覆樹脂者、與鋁之複合化合物等。有機系磷酸酯例如磷酸酯、磷酸蜜胺等。磷酸酯例如磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸酯類之三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三－二甲苯基磷酸酯、參異丙基苯基磷酸酯、二乙基－N,N－雙(2－羥基乙基)胺基甲基磷酸酯、雙(1,3－苯二苯基)磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯之1,3－[雙(2,6－二甲基苯氧基)磷代苯氧基]苯、1,4－[雙(2,6－二甲基苯氧基)磷代苯氧基]苯等，就耐加水分解或熱安定性、難燃性而言較佳。
此等之添加物的配合方法，可使用加熱輥、押出機、班伯里混合機等之混練機予以配合。而且，於製造聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物時，可在酯交換反應前或聚縮合反應前之低聚物中添加及混合。
於下述中使用實施例及比較例，具體地說明本發明，惟不受此等所限制。而且，於本說明書中各測定以下述方法為基準予以進行。
(1)聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之還原黏度
使0.05g聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體溶解於25mL之混合溶劑(苯酚/四氯乙烷＝60/40(質量比))，使用奧氏黏度計，在30℃下測定。
(2)聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點(Tm)
使在50℃下進行減壓乾燥15小時之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體使用微差掃描熱量計DSC－50(島津製作所製)，由室溫以20℃/分昇溫進行測定，藉由熔融之吸熱波峰溫度作為熔點。
而且，測定試料在鋁製鍋(TA Instruments公司製、編號900793.901)量取10mg，以鋁製蓋(TA Instruments公司製、編號900794.901)形成密封狀態，在氬氣氣體環境下進行測定。
(3)聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體於切斷時之拉伸強度及拉伸率
以JIS K 6251為基準，測定聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體於切斷時之拉伸強度及拉伸率。試驗片係使用射出成形機(山城精機公司製、model－SAV)，在量筒溫度(Tm＋20℃)、模具溫度30℃、100mm×100mm×2mm之平板進行射出成形後，使亞鈴狀3號形之試驗片自平板鑽孔。
(4)彎曲彈性率
以ASTM D790為基準予以測定。
(5)耐熱老化性(耐熱老化試驗後切斷時之拉伸保持率)
<試驗片之製作> 於轉鼓桶中在100質量份於100℃下經減壓乾燥8小時之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體的粒料中加入0.35質量份多官能環氧化合物、0.2質量份觸媒、1.2質量份安定劑，在室溫下混合30分鐘。使該混合物使用附有彎曲孔之40mm φ同方向2軸押出機，在(Tm＋20℃)之溫度下進行熔融混練，押出成條狀，且使條狀物水冷且切斷予以薄片化。使該薄片在100℃下進行減壓乾燥，製得聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。
使上述熱可塑性聚酯彈性體使用射出成形機(山城精機公司製、model－SAV，在量筒溫度(Tm＋20℃)、模具溫度30℃下，在100mm×100mm×2mm之平板上進行射出成形後，自平板使亞鈴狀3號形之試驗片鑽孔。
<乾熱處理、切斷時拉伸保持率評估> 使以上述方法所得的試驗片在齒輪式熱風乾燥機中，在180℃下進行處理1000小時後，以JIS K 6251為基準，測定切斷時之拉伸率。有關沒有進行乾熱處理的試驗片，以與相同的方法測定切斷時之拉伸率，且計算乾熱處理後切斷時之保持率。
(6)耐水老化性(耐水老化試驗後切斷時之拉伸保持率)
<試驗片之製作> 與以上述耐熱老化性測定方法記載的相同的方法予以製作。
<沸水處理、切斷時拉伸保持率評估> 使試驗片在100℃之沸水中，進行處理2周後，以JIS K 6251為基準，測定切斷時之拉伸率。有關沒有在沸水中進行處理的試驗片，以相同的方法測定切斷時之拉伸率，計算沸水處理後切斷時拉伸率之保持率。
(7)硬段、軟段之平均鏈長度及嵌段性(聚酯之乙二醇成分為丁二醇之脂肪族聚碳酸酯二醇中乙二醇為碳數5~12之脂肪族二醇時)
[NMR測定]裝置：傳立葉變換核磁共振裝置(BRUKER製AVANCE500) 測定溶劑：重氫化氯仿 試料溶液濃度：3~5vol%1 H共振周波數：500.13MHz 檢測脈動之雙穩態角：45∘ 數據讀取時間：4秒 遲滯時間：1秒 累積次數：50~200次 測定溫度：室溫
[計算方法] 以芳香族二羧酸－丁烷二醇－芳香族二羧酸鏈之丁烷二醇、鄰接於氧之亞甲基之波峰的H－NMR積分值(單位為任意)為A。
以芳香族二羧酸－丁烷二醇－碳酸鏈之丁烷二醇、鄰接於接近碳酸之氧的亞甲基之波峰的H－NMR積分值(單位為任意)為C。
以芳香族二羧酸－碳數5~12之脂肪族二醇－碳酸鏈之己二醇、鄰接於接近芳香族二羧酸之氧的亞甲基之波峰的H－NMR積分值(單位為任意)為B。
碳酸－碳數5~12之脂肪族二醇－碳酸鏈之碳數5~12之脂肪族二醇、鄰接於氧之亞甲基之波峰的H－NMR積分值(單位為任意)為D。
硬段平均鏈長度(x) x＝(((A/4)＋(C/2)/((B/2)＋(C/2)))×2 軟段平均鏈長度(y) y＝(((D/4)＋(B/2)/((B/2)＋(C/2)))×2
嵌段性(B)係藉由以上述方法求取的x及y之值、以下述(1)式求取。B之值愈小時，嵌段性愈高。
B＝1/x＋1/y (1)
(8)嵌段性保持性
使在50℃下進行減壓乾燥15小時之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體在鋁製鍋(TA Instruments公司製、編號900793.901)量取10mg，以鋁製蓋(TA Instruments公司 製、編號900794.901)形成密封狀態，調整試料後，使用微差掃描熱量計DSC－50(島津製作所製)，在氮氣氣體環境中且由室溫以20℃/分昇溫至300℃，在300℃下保持3分鐘後，取出測定試料鍋，在液態氮中浸漬、予以急冷。然後，自液態氮取出試料，在室溫下放置30分鐘。測定試料鍋以微差掃描熱量計固定，在室溫下放置30分鐘後，再以昇溫速度20℃/分由室溫昇溫至300℃。求取該循環重複3次時第1次測定所得的熔點(Tm1)與第3次測定所得的熔點(Tm3)之熔點差(Tm1－Tm3)。以該熔點差作為嵌段性保持性。該溫度差愈小時，嵌段性保持性愈優異。
藉由以上述方法評估的熔點差，使嵌段性保持性以下述基準予以判斷、表示。
◎：熔點差0~未達30℃ ○：熔點差30~未達40℃ △：熔點差40~50℃ ×：熔點差大於50℃
(9)脂肪族聚碳酸酯之分子量
在重氫化氯仿(CDCl3 )中使脂肪族聚碳酸酯試料溶解，藉由以與上述(7)記載的相同方法測定H－NMR，求取末端基，以下述式求取。
分子量＝1000000/((末端基量(當量/噸))/2)
(10)芳香族聚酯之羥基末端基濃度
使15mg試料溶解於0.1ml重氫化六氟異丙醇 (HFIP－d2)＋重氫化氯仿CDCl3 (1＋1)中，以0.42ml含有0.0125M三乙胺(TEA)之CDCl3 稀釋，添加30 μ 1重吡啶，且與以上述(7)記載的相同方法測定H－NMR。
(11)芳香族聚酯之數平均分子量(Mn)
使用與上述熱可塑性聚酯彈性體之還原黏度測定方法相同的方法進行測定所求取的還原黏度(η sp/c)之值，以下述式求取。
η sp/c＝1.019×10－4 ×Mn0.8929 －0.0167
[實施例] (實施例1)
在藉由1基之酯化反應槽與2基之聚縮合反應槽所形成的一般用聚酯製造裝置之酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CAR200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯8.6質量份予以均勻混合，移送至初期聚縮合反應槽。移送完成後，使初期聚縮合反應槽慢慢地昇溫，在溫度205℃下加熱。然後，慢慢地減壓，在130Pa下進行反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應。於2小時後，使內容物移送至後期聚縮合反應槽。移送時脂肪族聚碳酸酯之分子量為10000。在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000，且水分量為80ppm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片236.4質量份，予以攪拌，且慢慢地昇溫為245℃。使罐內保持130Pa，內溫到達245℃後，在1小時內確認樹 脂為透明，且使嵌段反應完成。取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。測定所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性彈性體之各物性。其結果如表1所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
(實施例2)
於實施例1之方法中，除使二苯基碳酸酯之添加量改為9.6質量份外，以與實施例1相同的方法，製得數平均分子量20000之高分子量化的脂肪族聚碳酸酯，且使嵌段化時間改為1.5小時外，以與實施例1相同的方法製得實施例2之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表1所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例3)
於實施例2之方法中，除使二苯基碳酸酯之添加量改為10.5質量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應時間改為1.5小時外，以與實施例2相同的方法，製得數平均分子量50000之高分子量化的脂肪族聚碳酸酯及數平均分子量20000之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片外，以與實施例2相同的方法製得實施例3之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表1所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例2所得的聚酯 聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例4)
於實施例1之方法中，除使用脂肪族共聚合聚碳酸二醇(旭化成化學公司製碳酸酯二醇T5652、分子量2000、1,6－己二醇與己內酯之共聚物、非晶性)作為脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇外，以與實施例1相同的方法、與實施例2相同的方法製得實施例4之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表1所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例5)
於實施例1之方法中，除使用具有數平均分子量30000之聚萘二甲酸丁二酯(PBN：萘二甲酸酯部分為2，6體)薄片取代PBT薄片，且使嵌段化反應溫度改為265℃外，以與實施例1相同的方法製得實施例5之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表1所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的嵌段性及嵌段性保持性，且較以實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點更高，更為高品質。
(實施例6)
除添加原料改為脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CARB200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯10.1質量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高的反應改為在溫度180℃、氮氣氣體環境下進行反應2小時外，以與實施例1相同的方法製得實施例6之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表1所示。而且，移送至嵌段化反應槽時之脂肪族聚碳酸酯的分子量為10000。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例7)
除添加原料改為脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CARB200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與均苯四甲酸二酐8.7質量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高的反應改為在溫度205℃、130Pa下進行反應2小時外，以與實施例1相同的方法製得實施例7之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表1所示。而且，移送至嵌段化反應槽時之脂肪族聚碳酸酯的分子量為10000。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具 有同等的品質，係為高品質。
(實施例8)
在藉由1基之酯化反應槽與2基之聚縮合反應槽所形成的一般用聚酯製造裝置之酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CAR200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯9.6質量份予以均勻混合，移送至初期聚縮合反應槽。移送完成後，使初期聚縮合反應槽慢慢地昇溫，在溫度205℃下加熱。然後，慢慢地減壓，在130Pa下進行反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應。於2小時後，使內容物移送至後期聚縮合反應槽。移送時脂肪族聚碳酸酯之分子量為20000。在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000，且水分量為80ppm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片134.3質量份，予以攪拌，且慢慢地昇溫為230℃~240℃。使罐內保持130Pa，內溫到達240℃後，在1小時內確認樹脂為透明，且使嵌段反應完成。取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。測定所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性彈性體之各物性。其結果如表2所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
(實施例9)
於實施例8之方法中，除改為脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CARB200、分子量2000、1,6－ 己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯10.0質量份，以及聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)薄片101.3質量份外，以實施例8相同的方法製得實施例9之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。結果如表2所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
(實施例10)
在藉由1基之酯化反應槽與2基之聚縮合反應槽所形成的一般用聚酯製造裝置之酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CAR200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯9.6質量份予以均勻混合，移送至初期聚縮合反應槽。移送完成後，使初期聚縮合反應槽慢慢地昇溫，在溫度205℃下加熱。然後，慢慢地減壓，在130Pa下進行反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應。於2小時後，使內容物移送至後期聚縮合反應槽。移送時脂肪族聚碳酸酯之分子量為20000。在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000，且水分量為80ppm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片236.4質量份，再加入0.34質量份三羥基丙烷且予以攪拌，且慢慢地昇溫為245℃。使罐內保持130Pa，內溫到達245℃後，在1小時內確認樹脂為透明，且使嵌段反應完成。取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。測定所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性彈性體之各物性。其結果如表2所示。本實施例所得的聚酯聚 碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
(比較例1)
於實施例1之方法中，沒有在酯化反應槽、及初期聚縮合反應槽進行反應下，在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)100質量份與聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CARB200、分子量2000)43質量份，且予以進行，慢慢地昇溫為245℃。罐內保持於130Pa，內溫到達245℃後，10分內確認樹脂為透明時，取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。結果入表2所示。本比較例所得的聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體，嵌段性或嵌段性保持性不佳。另外，還原黏度低、耐熱老化性不佳，係為低品質者。而且，由於分子量低，無法測定彎曲彈性率。
比較例2
於實施例4之方法中，沒有在酯化反應槽、及初期聚縮合反應槽進行反應下，在後期聚縮合反應槽中使具有數平均分子量30000之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)100質量份與聚碳酸酯二醇(旭化成化學公司製碳酸酯二醇T5652、分子量2000、1,6－己二醇與己內酯之共聚物、非晶性)43質量份加入反應罐，且予以攪拌，慢慢地昇溫為245℃。罐內保持於130Pa，內溫到達245℃後，10分內確認樹脂為透明 時，取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。結果入表2所示。
本比較例所得的聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體，嵌段性或嵌段性保持性不佳，與實施例4所得的聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體相比時，係為低品質者。而且，由於分子量低，無法測定彎曲彈性率。
(實施例11)
以實施例1之方法，在使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應生成物移送至後期聚縮合反應槽時，同時使實施例1使用的PBT使用2軸押出機，在熔融狀態自另一供應口加入，以與實施例1相同的方法，製得實施例11之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表3所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例12)
以實施例1之方法，預先使236.4質量份實施例1使用的PBT加入期聚縮合反應槽，在245℃、罐內壓為130Pa予以熔融下，於移送前藉由氮氣回復至常壓。在該後期聚縮合反應槽中移送以與實施例1相同的方法分子量提高的脂肪族聚碳酸酯，且該移送完成後實施嵌段化反應外，以與實施例1相同的方法，製得實施例12之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表3所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例13)
以實施例1之方法，併設與以實施例1使用的－般聚酯之製造裝置相同的聚酯製造裝置，且使以該製造裝置之1基的製造裝置所製造的PBT在熔融狀態下加入外，以與實施例11相同的方法，製得實施例13之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表3所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例11所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例14)
以實施例1之方法，省略在酯化反應槽中脂肪族聚碳酸酯二醇與二苯基碳酸酯之混合操作，在初期聚縮合反應槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇與二苯基碳酸酯，開始進行脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應外，以與實施例1相同的方法，製得實施例14之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表3所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例15)
使用酯化反應槽及聚縮合反應槽各由1基所成的一般用聚酯製造裝置，於酯化反應槽中自個別的供應口供應脂肪族聚碳酸酯聚碳酸酯二醇與4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯，在酯化反應槽中使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高以聚縮合反應槽進行嵌段化反應外，以實施例6相同的方法，製得實施例15之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。結果如表3所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例6所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例16)
以實施例1之方法，使脂肪族聚碳酸二醇之分子量提高反應生成物移送至儲藏槽，且在氮氣氣體環境中、150℃下保管。保管量分為數批份量予以保管。然後，使用定量幫浦，使101.3質量份之分子量提高反應生成物移送至後期聚縮合反應槽外，以與實施例1相同的方法，製得實施例16之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。其結果如表3所示。
本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體與實施例1所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體具有同等的品質，係為高品質。
(實施例17)
在藉由1基之酯化反應槽與2基之聚縮合反應槽所成 的一般用聚酯製造裝置之酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CAR200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯8.6質量份予以均勻混合，移送至初期聚縮合反應槽。移送完成後，使初期聚縮合反應槽慢慢地昇溫，在溫度205℃下加熱。然後，慢慢地減壓，在130Pa下進行反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應。於2小時後，使內容物移送至後期聚縮合反應槽。移送時脂肪族聚碳酸酯之分子量為10000。在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000，且水分量為80ppm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片236.4質量份，予以攪拌，且慢慢地昇溫為240℃。使罐內保持130Pa，內溫到達240℃後，在1小時內確認樹脂為透明，且使嵌段反應完成，加入1.01質量份偏苯三酸酐，在常壓下攪拌15分鐘，使反應完成。取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。測定所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性彈性體之各物性。其結果如表4所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
(實施例18)
在藉由1基之酯化反應槽與2基之聚縮合反應槽所成的一般用聚酯製造裝置之酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CAR200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯10.0質量 份予以均勻混合，移送至初期聚縮合反應槽。移送完成後，使初期聚縮合反應槽慢慢地昇溫，在溫度205℃下加熱。然後，慢慢地減壓，在130Pa下進行反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應。於2小時後，使內容物移送至後期聚縮合反應槽。移送時脂肪族聚碳酸酯之分子量為30000。在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000，且水分量為80ppm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片101.3質量份，再加入0.32質量份三羥甲基丙烷且予以攪拌，且慢慢地昇溫為240℃。使罐內保持130Pa，內溫到達240℃後，在1小時內確認樹脂為透明，且使嵌段反應完成，加入1.23質量份偏苯三酸酐，在常壓下攪拌15分鐘，完成反應。取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體。測定所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性彈性體之各物性。其結果如表4所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
(實施例19)
在藉由1基之酯化反應槽與2基之聚縮合反應槽所成的一般用聚酯製造裝置之酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製碳酸酯二醇UH－CAR200、分子量2000、1,6－己二醇型)100質量份與二苯基碳酸酯10.0質量份予以均勻混合，移送至初期聚縮合反應槽。移送完成後，使初期聚縮合反應槽慢慢地昇溫，在溫度205℃下加熱。然 後，慢慢地減壓，在130Pa下進行反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量提高反應。於2小時後，使內容物移送至後期聚縮合反應槽。移送時脂肪族聚碳酸酯之分子量為30000。在後期聚縮合反應槽中加入具有數平均分子量30000，且水分量為80ppm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄片101.3質量份，予以攪拌，且慢慢地昇溫為240℃。使罐內保持130Pa，內溫到達240℃後，在1小時內確認樹脂為透明，且使嵌段反應完成，使嵌段化反應完成，且加入0.95質量份Rikasid TMEG－200(新日本理化製)，在常壓下攪拌15分鐘，使反應完成。取出內容物，予以冷卻，製得聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體。測定所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之各物性，其結果如表4所示。本實施例所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之任何特性皆良好，係為高品質。
於上述中，有關本發明之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體，以數個實施例為基準予以說明，惟本發明不受上述實施例所記載的構成所限制，適當組合各實施例所記載的構成等，在不脫離其意旨的範圍內可適當改變其構成。
[產業上之利用價值]
本發明之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體的製法，藉由預先在習知的脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族聚酯在熔融狀態下進行反應的步驟(步驟2)導入脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑之反應以使脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量增大的步驟(步驟1)，以提高供應給嵌段化反應的脂肪族聚碳酸酯之分子量之單純方法，具有可經濟性、且安定地製造具下述特性之高品質聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體 之優點。而且，上述製法以使步驟1與步驟2在個別的反應槽中進行較佳，一般而言酯交換或酯化反應與聚縮合反應在個別的反應槽進行實施形式者，具有可利用一般的聚酯之製造裝置予以製造之優點。
另外，以維持上述製法所得的本發明之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體，耐熱性良好，且耐熱老化性、耐水性及低溫特性等優異的聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體之特徵而言，可改善嵌段性及嵌段保持性。藉由提高嵌段性，可抑制因熔點降低導致的耐熱性降低情形，可提高硬度、拉伸強度、彈性率等之機械性質。而且，由於藉由改善嵌段性保持性，可提高成形加工時之嵌段性變動情形。此外，藉由該特性，由於再循環性經提高，故可減低環境負荷或成本。因此，本發明之聚酯聚碳酸型熱可塑性聚酯彈性體，由於具有上述優異的特性及優點，可使用於以纖維、薄膜、薄片為始的各種成形材料。另外，亦可使用於彈性紗及防塵套、齒輪、管子、襯墊等之成形材料，例如汽車、家電零件等之用途，具體而言於防塵套、或電線被覆材料等之用途極為有用。特別是汽車引擎週邊所使用的防套塵、或電線被覆材等高度耐熱性之零件用材料。因此，在產業上之利用價值大。

Claims (7)

  1. 一種聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其為由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇所構成的聚酯所形成之硬段、及主要由脂肪族聚碳酸酯所成之軟段鍵結而成之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其特徵為至少含有下述之步驟：步驟1：使脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈延長劑反應，以得到分子量增大為以數平均分子量而言為7000~80000之該脂肪族聚碳酸酯之步驟，步驟2：使該脂肪族聚碳酸酯與該聚酯在熔融狀態下進行反應之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其中使該步驟1與步驟2在不同的反應槽中進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之製法，其中該脂肪族聚碳酸酯之數平均分子量為8000~60000。
  4. 一種聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其係藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之製法所製得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其特徵為聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體於使用微差掃描熱量計，以昇溫速度20℃/分自室溫昇溫至300℃，在300℃下保持3分鐘後，以降溫速度100℃/分降溫至室溫，重複循環3 次時，第1次測定所得的熔點(Tm1)與第3次測定所得的熔點(Tm3)之熔點差(Tm1-Tm3)為0~50℃。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其中硬段由聚對苯二甲酸丁二酯單位所形成，且所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點為200~225℃。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其中硬段由聚萘二甲酸丁二酯單位所成，且所得的聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體之熔點為215~240℃。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚酯聚碳酸酯型熱可塑性聚酯彈性體，其中使用核磁共振法(NMR法)求得的硬段之平均鏈長度為x，以及軟段之平均鏈長度為y時，硬段之平均鏈長度(x)為5~20，且以下述(1)式所求得的嵌段性(B)為0.11~0.45，B=1/x+1/y (1)。
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