JP2008163479A - 弾性糸 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性に優れた弾性糸を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaである熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる弾性糸。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaである熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる弾性糸。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性エラストマーを使用した弾性糸に関する。さらに詳しくは耐熱老化性と耐水老化性、柔軟性に優れた特定の構造を有するポリエステルエラストマーを用いた弾性糸に関する。
従来、弾性糸としては弾性回復性能が極めて優れていることから、スパンデックスが主として用いられている。しかし、スパンデックスには、耐湿熱性に劣るためポリエステル繊維との交編織物を染色し難い、光照射により黄変し易いといった欠点があり、このためその用途が限定されているのが現状である。
このため、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)などのポリオキシアルキレングリコール類及び/又はポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンアジペート(PBA)などのポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーやポリエステルエステルエラストマーからなる弾性糸が提案され、一部の用途には使用されている。(例えば、特許文献1、2)。
特開平10−17657号公報
特開2003−192778号公報
しかしながら、この弾性糸は、耐湿熱性の面ではスパンデックスよりも優れているものの、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び弾性回復性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び弾性回復性に劣ることが知られている。例えばポリエステル繊維との交編織物の染色工程などでは、より高度な耐加水分解性が要求され、さらなる改善が望まれている。
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている(例えば、特許文献1〜6参照)
特公平7−39480号公報
特開平5−295049号公報
特開平6−306202号公報
特開平10−182782号公報
特開2001−206939号公報
特開2001−240663号公報
但し、上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性(以下、単にブロック性保持性と称することもある)が劣るという課題を有している。
例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、例えば、高温環境下で使用される用途においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献4、7および8においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる弾性糸の有する問題点に鑑み、柔軟で且つ、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる弾性糸を提供することを課題とするものである。
本発明者らは上記目的を達成するための本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaである熱可塑性ポリエステルエラストマーからなることを特徴とする弾性糸である。
この場合において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が200〜225℃であることが好ましい。
また、この場合において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が215〜240℃であることが好ましい。
また、この場合において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)およびソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45であることが好ましい。
B=1/x+1/y (1)
また、この場合において、弾性糸を熱可塑性ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。
この場合において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が200〜225℃であることが好ましい。
また、この場合において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が215〜240℃であることが好ましい。
また、この場合において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)およびソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45であることが好ましい。
B=1/x+1/y (1)
また、この場合において、弾性糸を熱可塑性ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。
本発明の弾性糸は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので弾性糸の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。
このように、本発明の弾性糸は、上記した優れた特性および利点を有するので、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途に有用である。
このように、本発明の弾性糸は、上記した優れた特性および利点を有するので、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途に有用である。
以下、本発明の弾性糸について詳細に説明する。
本発明の弾性糸において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の30モル%未満、好ましくは20モル%未満である。
本発明の弾性糸において、弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の30モル%未満、好ましくは20モル%未満である。
また、本発明の弾性糸において、弾性糸を構成する熱可塑瀬尾ポリエステルエラストマーのハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数2〜8のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
また、本発明の弾性糸において、弾性糸を構成する熱可塑瀬尾ポリエステルエラストマーに用いられるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量10000〜40000を有しているものが望ましい。
また、本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数2〜12の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数5〜12の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上を併用してもよい。
本発明における弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く(例えば、70℃以下)かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる1,6−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−60℃前後と低く、融点も50℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、1,9−ノナンジオールと2−メチル−1,8−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が30℃程度、ガラス転移温度が−70℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント100質量部に対して40質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント100質量部に対して通常40質量部以下であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント:ソフトセグメント=30:70〜95:5であり、好ましくは40:60〜90:10、より好ましくは45:55〜87:13、最も好ましくは50:50〜85:15の範囲である。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい(以下ブロック化反応と称することもある)。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい(以下ブロック化反応と称することもある)。
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点+30℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を1種又は2種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が2〜60℃となる場合である。融点差が2℃未満の場合、両セグメントが混合又は/及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が60℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、紡糸加工性を損なわない範囲で、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
さらに、本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて紡糸性を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物を添加することができ、中でも多官能エポキシ化合物のような反応基を有する化合物と酸化防止剤、光安定剤などとの併用が紡糸安定性の点で好ましい。さらには、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを紡糸性を阻害しない範囲で添加することができる。
本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−トルエン、n−オクタデシル−β−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6'−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、カルシウム(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ビス〔3,3−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、N,N'−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン、2,2'−オキサミドビス〔エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,1,3−トリス(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド)、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンなどを挙げることができる。
本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3'−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3'−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ(β−ラウリル−チオプロピオネート)エステルなどを挙げることができる。
本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノリルフェニル)フォスファイト、トリス(2,3−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)フォスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンフォスファナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、N,N−ジフェニルエチレンジアミン、N,N−ジフェニルアセトアミジン、N,N−ジフェニルフルムアミジン、N−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、4,4'−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、P,P'−ジオクチル−ジフェニルアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチル−ペンチル)−p−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β- ナフチルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチル−ベンジル)ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミル〕〕、2−n−ブチルマロン酸のビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔(N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン)−(4−モノホリノ−1,3,5−トリアジン−2,6−ジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラミチルピペラジノン)〕、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ドデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ドデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,6,11−トリス〔{4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ}ウンデカン、1−〔2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトロメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N'−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−アミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'、5'−ビス(α,α−ジメチルベンジルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンアゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾチリアゾール、2,5−ビス−〔5'−t−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕−チオフェン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル)ニッケル塩、2−エトキシ−5−t−ブチル−2'−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド85〜90%と2−エトキシ−5−t−ブチル−2'−エチル−4'−t−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド10〜15%の混合物、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−エトキシ−2'−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、2−〔2'−ヒドロオキシ−5'−メチル−3'−(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミド−メチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−i−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数12以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数3〜30の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量200ないし10000以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が(Li,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Sn,Pb)から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン(ルチル型、アナターゼ型)、酸化クロム(三価)、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの(亜)硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン(陶土)、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び/又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、ビス(1,3−フェニレンジフェニル)ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの1,3−〔ビス(2,6−ジメチルフェノキシ)ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、1,4−〔ビス(2,6−ジメチルフェノキシ)ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であることが重要である。該融点差は0〜40℃がより好ましく、0〜30℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が50℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
上記特性を満たすことにより、後述の本発明の弾性糸の有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。
本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が200〜225℃であることが好ましい。205〜225℃がより好ましい。
また、本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が215〜240℃であることが好ましい。220〜240℃がより好ましい。
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。
また、本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その1つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出した値を示す。
該核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)およびソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45であることが好ましい。
B=1/x+1/y (1)
B=1/x+1/y (1)
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が5〜20が好ましい。より好ましくは7〜18、さらに好ましくは9〜16の範囲である。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長(x)が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)が5より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)が大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
また、ブロック性(B)は、0.11〜0.45であることが好ましい。0.13〜0.40がより好ましく、0.15〜0.35がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が0.4を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、0.10未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記(1)式で算出される。
B=1/x+1/y (1)
なお、ここで、上記ブロック性は下記(1)式で算出される。
B=1/x+1/y (1)
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長(y)は4〜15が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。
本発明においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。すなわち、前述の本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で5000以上が好ましく、7000以上がより好ましく、10000以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より80000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、60000以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、15〜100MPaであり、好ましくは20〜60MPaである。
本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、15〜100MPaであり、好ましくは20〜60MPaである。
また、本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率が1000MPa以下であることが好ましい。曲げ弾性率は800MPa以下がより好ましく、600MPa以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は1000MPaを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、50MPa以上が好ましく、80MPa以上がより好ましく、100MPa以上であることがさらに好ましい。50MPaを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。
また、本発明の弾性糸を熱可塑性ポリエステルエラストマーは、測定方法の項で記述する方法で評価される熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後および耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が40%以上であることが好ましい。
なお、本発明の弾性糸を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、数平均分子量10000〜40000を有しているものが望ましい。
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。
本発明においては、かくして得られるポリエーテルエステルエラストマーを紡糸して繊維となす。この紡糸方法は特に限定されるものではないが、簡便さの面から、通常は溶融紡糸方法が採用される。この際、引き取り速度と吐出速度との比を変更すると得られる繊維の伸度が変化する等、引き取り条件によっては繊維の特性が変化するので、目的に応じて適宜設定する必要がある。また、紡糸温度は、あまりに高いと紡糸中に熱老化が進行して弾性性能が劣化する要因となるので、融点より10〜20℃高い温度が好ましい。
紡糸された繊維は、そのまま使用に供することができるが、必要に応じてさらに延伸や熱処理を施してもよい。熱処理の温度は通常130〜180℃が採用され、延伸は通常室温〜70℃以下、延伸倍率3〜6倍で行われる。
かくして得られる弾性糸は、150℃下10分間熱処理しても相互に融着しないことが必要である。150℃で融着するようなものである場合には、紡糸工程や後加工工程等で糸同士が膠着し易くなるといった問題を生ずることとなる。
なお、本発明の弾性糸は、そのまま裸糸の形態で用いても、ナイロン、ポリエステル等の他繊維をカバリングしたカバリング糸の形態で使用しても良い。
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
(1)熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン(質量比)=60/40)に溶かし、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
(1)熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン(質量比)=60/40)に溶かし、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
(2)熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点(Tm)
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて室温から20℃/分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて室温から20℃/分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
(3)熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸び
熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをJIS K6251に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機(山城精機社製、model−SAV)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃で、100mm×100mm×2mmの平板に射出成形した後、ダンベル状3号形の試験片を平板から打ち抜いた。
熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをJIS K6251に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機(山城精機社製、model−SAV)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃で、100mm×100mm×2mmの平板に射出成形した後、ダンベル状3号形の試験片を平板から打ち抜いた。
(4)曲げ弾性率
ASTM D790に準拠して測定した。
ASTM D790に準拠して測定した。
(5)ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長およびブロック性(ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数5〜12の脂肪族ジオールの場合)
〔NMR測定〕
装置 : フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製AVANCE500)
測定溶媒 : 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 : 3〜5vol%
1H共鳴周波数 : 500.13MHz
検出パルスのフリップ角: 45°
データ取り込み時間: 4秒
遅延時間: 1秒
積算回数 : 50〜200回
測定温度 : 室温
〔NMR測定〕
装置 : フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製AVANCE500)
測定溶媒 : 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 : 3〜5vol%
1H共鳴周波数 : 500.13MHz
検出パルスのフリップ角: 45°
データ取り込み時間: 4秒
遅延時間: 1秒
積算回数 : 50〜200回
測定温度 : 室温
〔計算方法〕
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をAとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をCとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をBとする。
炭酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数5〜12の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をDとする。
ハードセグメント平均連鎖長(x)は、
x = (((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ソフトセグメント平均連鎖長(y)は、
y = (((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ブロック性(B)は上記方法で求めたxおよびyの値より下記(1)式で算出した。Bの値が小さい方がブロック性が高い。
B=1/x+1/y (1)
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をAとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をCとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をBとする。
炭酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数5〜12の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をDとする。
ハードセグメント平均連鎖長(x)は、
x = (((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ソフトセグメント平均連鎖長(y)は、
y = (((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ブロック性(B)は上記方法で求めたxおよびyの値より下記(1)式で算出した。Bの値が小さい方がブロック性が高い。
B=1/x+1/y (1)
(6)ブロック性保持性
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で30分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で30分間放置した後、再び昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温する。このサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎:融点差0〜30℃
○:融点差30〜40℃
△:融点差40〜50℃
×:融点差50℃以上
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で30分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で30分間放置した後、再び昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温する。このサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎:融点差0〜30℃
○:融点差30〜40℃
△:融点差40〜50℃
×:融点差50℃以上
(7)脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム(CDCl3)に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、上記(7)に記載したと同様の方法でH−NMRを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量=1000000/((末端基量(当量/トン))/2)
(8)芳香族ポリエステルの数平均分子量(Mn)
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度(ηsp/c)の値を用いて下記式に従って算出した。
ηsp/c=1.019×10-4 × Mn0.8929−0.0167
重水素化クロロホルム(CDCl3)に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、上記(7)に記載したと同様の方法でH−NMRを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量=1000000/((末端基量(当量/トン))/2)
(8)芳香族ポリエステルの数平均分子量(Mn)
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度(ηsp/c)の値を用いて下記式に従って算出した。
ηsp/c=1.019×10-4 × Mn0.8929−0.0167
(9)耐熱老化性(耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率)
<試験用試料の作製>
100℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット100質量部に安定剤として(ペンタエリストールテトラキス[3−3,5−ジ−ter−ブチル−4−ヒドロキシフェニルポロピオネート]を0.6部、N,N−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3,5−ジ−ter−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド]0.6部)計1.2質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて30分間混合した。該混合物をベント孔付40mmφ同方向2軸押出機を用いて(Tm+20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを100℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物チップを、シリンダー及び口金温度をTm+20℃に調整した紡糸機の12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り弾性糸を得た。
<乾熱処理、切断時伸び保持率評価>
上記方法で得た試料をギヤ式熱風乾燥機中で180℃、1000時間処理した後、JIS K6251により切断時伸び保持率を測定した。乾熱処理していない試料についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
<試験用試料の作製>
100℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット100質量部に安定剤として(ペンタエリストールテトラキス[3−3,5−ジ−ter−ブチル−4−ヒドロキシフェニルポロピオネート]を0.6部、N,N−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3,5−ジ−ter−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド]0.6部)計1.2質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて30分間混合した。該混合物をベント孔付40mmφ同方向2軸押出機を用いて(Tm+20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを100℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物チップを、シリンダー及び口金温度をTm+20℃に調整した紡糸機の12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り弾性糸を得た。
<乾熱処理、切断時伸び保持率評価>
上記方法で得た試料をギヤ式熱風乾燥機中で180℃、1000時間処理した後、JIS K6251により切断時伸び保持率を測定した。乾熱処理していない試料についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
(10)耐水老化性(耐水老化テスト後の切断時伸び保持率)
<試験片の作製>
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
<沸水処理、切断時伸び保持率評価>
試験片を100℃の沸水中で、2週間処理した後、JIS K6251により切断時伸び保持率を測定した。沸水中で処理していない試料についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
<試験片の作製>
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
<沸水処理、切断時伸び保持率評価>
試験片を100℃の沸水中で、2週間処理した後、JIS K6251により切断時伸び保持率を測定した。沸水中で処理していない試料についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕
脂肪族ポリカーボネートジオールA(分子量10000)の製造方法:
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量10000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオールA(分子量10000)の製造方法:
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量10000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオールB(分子量20000)の製造方法:
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート9.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は20000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート9.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は20000であった。
脂肪族共重合ポリカーボネートジオールC(分子量10000)の製造方法:
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は10000であった。
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は10000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオールD(分子量85000)の製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)とジフェニルカーボネートとをそれぞれ100質量部および10.7質量部を仕込み、温度205℃、130Paで重合を進めた。2時間45分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は85000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)とジフェニルカーボネートとをそれぞれ100質量部および10.7質量部を仕込み、温度205℃、130Paで重合を進めた。2時間45分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は85000であった。
〔実施例1〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオールA、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.20、融点は212℃であった。
次いで、得られたポリマーを耐熱老化性の試験用試料の作製法で示した方法で熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物とし、さらに、そのポリマー組成物を230℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。
得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本発明で得られた弾性糸の特性は良好であり高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオールA、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.20、融点は212℃であった。
次いで、得られたポリマーを耐熱老化性の試験用試料の作製法で示した方法で熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物とし、さらに、そのポリマー組成物を230℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。
得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本発明で得られた弾性糸の特性は良好であり高品質であった。
〔実施例2〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量20000を有するポリカーボネートジオールB、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で1.5時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.25、融点は218℃であった。そのポリマーを実施例1と同様にしてポリマー組成物とした後、235℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本発明で得られた弾性糸は、実施例1で得られた弾性糸と同等の品質を有しており高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量20000を有するポリカーボネートジオールB、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で1.5時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.25、融点は218℃であった。そのポリマーを実施例1と同様にしてポリマー組成物とした後、235℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本発明で得られた弾性糸は、実施例1で得られた弾性糸と同等の品質を有しており高品質であった。
〔実施例3〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量10000を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオールC、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.15、融点は213℃であった。そのポリマーを実施例1と同様にしてポリマー組成物とした後、230℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本発明で得られた弾性糸は、実施例1で得られた弾性糸と同等の品質を有しており高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量10000を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオールC、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.15、融点は213℃であった。そのポリマーを実施例1と同様にしてポリマー組成物とした後、230℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本発明で得られた弾性糸は、実施例1で得られた弾性糸と同等の品質を有しており高品質であった。
〔実施例4〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンナフタレート(PBN)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオールD、43質量部とを、245〜260℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.20、融点は225℃であった。そのポリマーを実施例1と同様にしてポリマー組成物とした後、240℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本実施例で得られた弾性糸は、実施例1で得られた弾性糸と同等のブロック性及びブロック保持性を有しており、かつ実施例1で得られた弾性糸よりも融点が高く、高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンナフタレート(PBN)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオールD、43質量部とを、245〜260℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.20、融点は225℃であった。そのポリマーを実施例1と同様にしてポリマー組成物とした後、240℃で12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本実施例で得られた弾性糸は、実施例1で得られた弾性糸と同等のブロック性及びブロック保持性を有しており、かつ実施例1で得られた弾性糸よりも融点が高く、高品質であった。
〔比較例1〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部とポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000)43質量部とを230〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は0.50、融点は190℃であった。そのポリマーを205℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。本比較例で得られた弾性糸はブロック性やブロック性が劣っており、耐熱老化性が劣っており低品位であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部とポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000)43質量部とを230〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は0.50、融点は190℃であった。そのポリマーを205℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。本比較例で得られた弾性糸はブロック性やブロック性が劣っており、耐熱老化性が劣っており低品位であった。
〔比較例2〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量85000を有するポリカーボネートジオールD、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で5時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は0.85、融点は229℃であった。そのポリマーを245℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取ろうとしたが、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が悪い為、巻き取ることが出来なかった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と、上記方法で調製した数平均分子量85000を有するポリカーボネートジオールD、43質量部とを、230〜245℃、130Pa下で5時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は0.85、融点は229℃であった。そのポリマーを245℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取ろうとしたが、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が悪い為、巻き取ることが出来なかった。
〔比較例3〕
数平均分子量2000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)43質量部とを230〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は0.45、融点は190℃であった。そのポリマーを205℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取ろうとしたが、分子量が低い為、巻き取ることが出来なかった。
数平均分子量2000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)43質量部とを230〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は0.45、融点は190℃であった。そのポリマーを205℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取ろうとしたが、分子量が低い為、巻き取ることが出来なかった。
〔比較例4〕
還元粘度1.79、融点205℃の、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリオキシテトラメチレングリコール単位=63.5/36.5(質量比))を220℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本比較例で得られた弾性糸は、明らかに耐熱老化性が劣る
還元粘度1.79、融点205℃の、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリオキシテトラメチレングリコール単位=63.5/36.5(質量比))を220℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本比較例で得られた弾性糸は、明らかに耐熱老化性が劣る
〔比較例5〕
還元粘度1.4、融点215℃の、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリカプロラクトン単位=70/30(質量比))を230℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本比較例で得られた弾性糸は、明らかに耐水性が劣り、紡糸の際に、わずかに異臭が感じられた。
還元粘度1.4、融点215℃の、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリカプロラクトン単位=70/30(質量比))を230℃で12ホールを有する口金から吐出し、400m/分で巻き取り、弾性糸を得た。得られた弾性糸についての耐熱老化性及び耐水老化性についての評価結果を表1に示した。本比較例で得られた弾性糸は、明らかに耐水性が劣り、紡糸の際に、わずかに異臭が感じられた。
以上、本発明の弾性糸について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
本発明の弾性糸は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、製糸時におけるブロック性の変動が抑制されるので弾性糸の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の弾性糸は、上記した優れた特性および利点を有するので、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途に有用である。高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができるので、産業界に寄与すること大である。
Claims (5)
- 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaである熱可塑性ポリエステルエラストマーからなることを特徴とする弾性糸。
- 熱可塑性ポリエステルエラストマーが、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)及びソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45である請求項1記載の弾性糸。
B=1/x+1/y (1) - 熱可塑性ポリエステルエラストマーが、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が200〜225℃である請求項1に記載の弾性糸。
- 熱可塑性ポリエステルエラストマーが、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が215〜240℃である請求項1に記載の弾性糸。
- 熱可塑性ポリエステルエラストマーが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなる請求項1〜4のいずれかに記載の弾性糸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2006351227A JP2008163479A (ja) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | 弾性糸 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2006351227A JP2008163479A (ja) | 2006-12-27 | 2006-12-27 | 弾性糸 |
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JP (1) | JP2008163479A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019004494A1 (ko) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 도맥 유한회사 | 탄성사용 조성물 및 이를 이용한 탄성사 |
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2006
- 2006-12-27 JP JP2006351227A patent/JP2008163479A/ja not_active Withdrawn
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WO2019004494A1 (ko) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 도맥 유한회사 | 탄성사용 조성물 및 이를 이용한 탄성사 |
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