JP4324819B2 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマーに関し、詳しくは耐候性、耐熱性、弾性性能、特に耐熱老化性、耐水性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることの出来る熱可塑性ポリエステルエラストマー、さらに詳しくは、弾性糸およびブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に適し、自動車、家電部品等の耐熱性が要求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー（特公昭49-48195,49-31558 号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、特開昭59-12926号、特開昭59-15117号公報）等が知られ、実用化されている。しかしながら、ソフトセグメントに熱安定性の低いポリエーテルであるＰＴＭＧを用いる場合、得られたエラストマーは耐熱老化性に劣り高温雰囲気下では速やかに劣化すること、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルであるＰＣＬを用いる場合には耐水性に劣ることが知られている。
【０００３】
また、エーテル結合およびエステル結合を共に含まない水添ダイマージオールのみをソフトセグメントとして用いたポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐水性に優れるものの、水添ダイマージオールの分子量が小さいために、十分な弾性性能が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、耐候性、耐熱性、弾性性能、特に耐熱老化性、耐水性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを課題とするものである。
【０００５】
前記耐熱老化性、耐水性について説明する。エラストマーにおいては十分な切断時伸度、たとえば２００％以上の伸度を有していることが実用上望ましく、さらに耐熱老化テスト後あるいは耐水老化テスト後においてさえ、少なくとも１５０％以上の切断時伸びを有していることが望ましい。よって、耐熱老化テスト後に少なくとも１５０％以上の切断時伸びを有しているものを、耐熱老化性に優れたエラストマー、耐水老化テスト後に少なくとも１５０％の切断時伸びを有しているものを、耐水性に優れたエラストマーと定義し、本発明はこの耐熱老化性および耐水性に共に優れたエラストマーを得ることを課題の一つとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のソフトセグメントを用いることで、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、曲げ弾性率＜１００００kg/cm²であり、耐熱老化テスト後の切断時伸び＞１５０％かつ耐水老化テスト後の切断時伸び＞１５０％であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを課題とするものである。
（ここで曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した値であり、切断時伸びはＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した値である。また、耐熱老化テストとはギヤー式熱風乾燥機を用いた１７０℃、１週間の熱処理に相当し、耐水老化テストとは１００℃の沸水中での２週間の処理に相当する。）
好ましい実施態様としては、主として下記一般式（１）で示される水添ダイマージオールの誘導体、ならびに下記一般式（２）〜（３）で示される繰り返し単位とから構成され、還元粘度が０．５〜４．０である熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
【０００７】
【化４】

【０００８】
【化５】

【０００９】
【化６】

（式中Ｄは水添ダイマージオール残基、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａとｂの和は１〜２５である。なお、Ｒは二種類以上でも良い。さらにＲ¹は炭素数６〜１８の芳香族基、Ｒ²は炭素数２から４のアルキレン基および１，４−シクロヘキサンジメチレン基からなる群から選択される一種のグリコール残基、Ｒ³は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。またｃは全ポリマー中の繰り返し単位が占める重量％を、ｄは全ポリマー中のモル％を示し、ｃは３０〜９５重量％、ｄは０〜２０モル％である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントとして用いられる水添ダイマージオール誘導体とは、前記一般式（１）に示される通り、水添ダイマージオールから誘導されたジオール化合物である。
【００１１】
水添ダイマージオール誘導体に付加されるオキシアルキレン成分の量、すなわちａとｂの和は１〜２５であるが、特に６〜１０が耐熱老化性、弾性性能の点から好ましい。また、オキシアルキレン成分の付加は、水添ダイマージオールの両末端でも片末端のみでもよい。さらに、付加されるオキシアルキレン成分は、一種もしくは二種以上の組み合わせでもよい。具体的には水添ダイマージオールのエチレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、エチレンオキサイド／テトラヒドロフランランダム付加体などが挙げられる。
【００１２】
前記水添ダイマージオールとは、もちろんその製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸（炭素数１５〜２１）の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる下記一般式（４）で示される化合物を主成分（５０重量％以上）とする化合物、あるいは下記一般式（４）で示される化合物と下記一般式（５）で示される化合物との混合物のことである。
【００１３】
【化７】

（前記式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は実質的に不飽和基を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁴、Ｒ⁵ はアルキル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷ はアルキレン基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の炭素数の総和は２２〜３４である。）
水添ダイマージオール誘導体の全ポリマー中に占める重量％の好ましい範囲は１０〜６０％であり、特に好ましい範囲は１５〜５０％である。
【００１４】
【化８】

（前記式中Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は実質的に不飽和基を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁸、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はアルキレン基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の炭素数の総和は２５〜３７である。）
【００１５】
前記一般式（２）〜（３）で示される繰り返し単位を構成する酸性分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１６】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（２）という）を構成するグリコール成分は、主としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノールである。１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及びトランス体の２種類の異性体が存在するが、トランス体の割合が多い方が好ましい。
エステル単位（２）は全ポリマー中、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％が望ましい。９５重量％を越えると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマーが得られ難く、また３０重量％未満では融点および結晶性が低下し、耐熱性に劣るようになるので好ましくない。
【００１７】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（３）という）を構成するグリコール成分としては、炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、エステル単位（２）の結晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコールの共重合量は全グリコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。
【００１９】
本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限って二官能性のポリエーテル成分を含むこともできる。例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成ＰＴＭＧなどを１０重量％以下使用できる。
【００２０】
次に本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００２１】
得られた本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度は０．５〜４．０、好ましくは、０．５〜３．０、特に０．８〜２．０であることが望ましい。還元粘度が０．５未満だと機械特性に劣り、４．０を越えると成形性に劣るので好ましくない。
【００２２】
さらに本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００２３】
本発明において配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明において配合できる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において配合できる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に配合できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β- ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００２７】
本発明において配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００２８】
本発明で配合できるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。
【００２９】
本発明において配合できる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。
また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
【００３０】
本発明において配合できる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で配合できるエポキシ基を有する化合物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、トリグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポキシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明で配合できるハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポリスチレン等が挙げられる。
【００３３】
本発明で配合できる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン等が挙げられる。
【００３４】
本発明で配合できるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００３５】
本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００３６】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ダイマー酸誘導体などの重量％はプロトンＮＭＲによって測定した値である。
▲１▼還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン=60/40（ｗｔ／ｗｔ））に溶かして、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
▲２▼融点：融点はＤＳＣにて室温から２０℃／分で昇温し測定した。
▲３▼曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
▲４▼耐熱老化テスト後の伸び：ギヤー式熱風乾燥機を用いた１７０℃、１週間の熱処理後の切断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
▲５▼耐水老化テスト後の伸び：試験片を１００℃の沸水に２週間浸漬し、その後の切断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
【００３８】
実施例１
ジメチルテレフタレート５００重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５１５重量部、水添ダイマージオールエチレンオキサイド付加体（東亜合成社製；ＨＰ８００Ｅ）２３５重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０ (日本チバガイギー社製）２重量部、テトラブチルチタネート１．８重量部を仕込み、室温から２３０℃まで１．５時間かけて昇温し、その後さらに２６０℃まで１時間で昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、４５分で２８０℃、１ｔｏｒｒ以下に減圧し、初期縮合反応を行った。さらに２８０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で３時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。得られたポリマーの還元粘度は１．２１であり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、水添ダイマージオールエチレンオキサイド付加体成分の重量％はそれぞれ７５％、２５％であった。また得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりに１，４−ブタンジオール４３７重量部を用いて、ポリマー中のポリブチレンテレフタレート成分が２５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラストマーを重合した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１において、ジメチルテレフタレートの代わりに２，６−ジメチルナフタレート６２８重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりに１，４−ブタンジオール４３７重量部を用いて、ポリマー中のポリブチレンナフタレート成分が２５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラストマーを重合した。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、水添ダイマージオールエチレンオキサイド付加体の代わりに、水添ダイマージオールおよびポリテトラメチレングリコールを用い、ポリマー中の水添ダイマージオール成分が１０重量％、ポリテトラメチレングリコール成分が１５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。その結果を表１に示すが、表１より明らかなように、得られたエラストマーは耐熱老化テスト後の伸びが１５０％に満たないことが判る。
【００４２】
比較例２
実施例１において、水添ダイマージオールエチレンオキサイド付加体成分の代わりに水添ダイマージオールを用い、ポリマー中の水添ダイマージオール成分が２５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。その結果を表１に示すが、表１より明らかなように、得られたエラストマーは耐熱老化テスト後の伸びが１５０％に満たないことが判る。
【００４３】
比較例３
実施例１において、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分の代わりにポリブチレンテレフタレート成分が７５重量％、水添ダイマージオールエチレンオキサイド付加体成分の代わりにポリテトラメチレングリコール成分が２５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラストマーを重合した。その結果を表１に示すが、表１より明らかなように、得られたエラストマーは耐熱老化テスト後完全に劣化し、伸びの測定が不可能であった。
【００４４】
比較例４
実施例１において、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分の代わりにポリブチレンナフタレート成分が７５重量％、水添ダイマージオールエチレンオキサイド付加体成分の代わりにポリテトラメチレングリコール成分が２５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラストマーを重合した。その結果を表１に示すが、表１より明らかなように、得られたエラストマーはやはり耐熱老化テスト後の伸びが１５０％に満たないことが判る。
【００４５】
比較例５
ハードセグメントがＰＢＴ、ソフトセグメントがＰＣＬから成る東洋紡績（株）製ポリエステルエラストマーペルプレンＳ２０００の各物性の測定結果を表１に示すが、表１より明らかなように、本エラストマーは耐熱老化テスト後の伸びは非常に優れるものの、耐水老化テスト後完全に劣化し、伸びの測定が不可能であった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、表１からも明らかなように、ＰＴＭＧまたはＰＣＬをソフトセグメントとして成るポリエステルエラストマーと比べると、その耐熱老化テスト後および耐水老化テスト後の伸びが共に優れていることが明らかである。よって、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは耐候性、弾性性能、特に耐熱老化性および耐水性に優れることがわかる。すなわち本発明は、耐候性、弾性性能、特に耐熱老化性および耐水性に優れるため、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また弾性糸およびブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば自動車、家電部品等の耐熱性、耐熱老化性が要求される用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用であり、産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

1. 主として下記一般式（１）で示される水添ダイマージオールの誘導体、ならびに下記一般式（２）〜（３）で示される繰り返し単位とから構成され、還元粘度が０．５〜４．０である熱可塑性ポリエステルエラストマー。
   

   

   

   

   （式中Ｄは水添ダイマージオール残基、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａとｂの和は１〜２５である。なお、Ｒは二種類以上でも良い。さらにＲ¹は炭素数６〜１８の芳香族基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基および１，４−シクロヘキサンジメチレン基からなる群から選択される一種のグリコール残基、Ｒ³は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。またｃは全ポリマー中の繰り返し単位が占める重量％を、ｄは全ポリマー中のモル％を示し、ｃは３０〜９５重量％、ｄは０〜２０モル％である。）