JP3947943B2 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱性、着色性、成形性、柔軟性が優れる組成物に関するものである。その用途としては上記性能を必要とする押出成形品、ブロー成形品、射出成形品等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性ポリエステルエラストマーは、粘着性が大きく、成形品同士がひっつくことが多く、成形品、フィルム、シート、繊維等の分野で様々なトラブルの原因となっている。従来、熱可塑性ポリエステルエラストマーに脂肪アマイドなどの添加剤を添加して、剥離性を付与していることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に熱可塑性ポリエステルエラストマーは優れた物性を示すが、粘着性が大きく、光透過性が大きいことから、フィルム用途や、カレンダー用途等での展開が制限されていた。熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に脂肪アマイド等の添加剤を添加した場合では、添加した添加剤がブルームを生じ、外観を損なう等の問題点があった。
よって本発明は上述の欠点を解消し、外観、剥離性、柔軟性、機械的性質、成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー ９９．９９〜９０重量部と細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ（銀、銀と銅、銀と亜鉛で置換されたアルミノ珪酸塩層を有するシリカを除く） ０．０１〜１０重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、該組成物から成形した厚み０．０５ｍｍのフィルムの表面粗度Ｒｚが０．１〜２．５を示すことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。
また、炭素数２〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族の少なくとも１種のジオールと、分子量５００〜６０００のポリテトラメチレングリコールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを原料とし、エステル化反応、またはエステル交換反応後に更に重縮合することによりポリエステルエラストマーを製造する際し、エステル交換反応前又はエステル化反応前に、得られるポリマー１００重量部に対し、細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ ０．０１〜１０重量部を添加することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の態様】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーとは、高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメントとからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体である。
【０００６】
ポリエステル型ブロック共重合体をさらに詳しく述べると、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールから製造されるポリエステルあるいはこれらの２種類以上のジカルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポリエステル、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのオキシ酸およびそれらのエステルから誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４，４’−ジカルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸と前述のジオールとから製造されるポリエーテルエステル、さらに以上のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオール類を組み合わせたコポリエステル類などを示すことができる。
【０００７】
分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメント構成成分としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示すことができる。また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラアメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを示すことができる。さらに上記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。上記ポリエステル型ブロック共重合体での低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜８０重量％が好ましい。
【０００８】
これらのポリエステル型ブロック共重合体は通常の重縮合法によって製造することができる。
好適な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジオール及び分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の温度に加熱し、次いでエステル化反応またはエステル交換反応により形成された水またはメタノールを除去し、生成したプレポリマーを真空下に加熱して過剰の低分子量ジオールを除去することにより高重合度のポリエステル型ブロック共重合体とする方法、あらかじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメント形成性プレポリマーにその末端官能基と反応する２官能性の化合物を混合反応させたのち、系を高真空に保ち、揮発成分を除去することによりポリエステル型ブロック共重合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトンモノマーを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル型ブロック共重合体とする方法などがある。
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、溶融粘度がメルトインデックス（略称ＭＦＩ）測定温度：２３０℃ 荷重：２．１６kgf の条件下で１〜５０g/10min のものであり、好ましくはMFI=２〜２０の溶融粘度のものである。
シリカは、細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇあるものである。 本発明の組成物の組成割合は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物１００重量部に対して、シリカは０．０１〜１０重量部を配合したものが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５重量部が優れた性能を有する。シリカの添加量が、０．０１重量部未満であると、表面粗度Ｒｚや密着性の改良は行えず、１０重量部を越える場合では、強度が増し、柔軟性が乏しくなり好ましくない。
本発明の樹脂組成物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて混合することができる。さらに好ましくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応の前のオリゴマー中に、添加及び混合することがより好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて混合することができる。さらに本発明の組成物は、添加物として公知のヒンダートフェノール系、硫黄系、隣系等の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を一種類以上を添加することができる。
【００１１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒイドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス［３，３−ビス（４’ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、トコフェロール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアシドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）等を挙げることができる。
【００１２】
硫黄系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリトール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００１３】
燐系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２、４ージ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイト、ビス（２，４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることが出来る。
【００１４】
ヒンダードアミン系光安定剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダードアミン系としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペロジンとの重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル］］、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン２、６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１−［２−［３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物中に配合することができるトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドオキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルーフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）］−チオフェン、［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル］ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−［２’ヒドオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１６】
帯電防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、プロピレングリコール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ショ糖酸脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エスエル、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリン脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステル、オイリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコール（Ｃ12〜Ｃ20）エーテル、ポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（Ｃ4 以上）フェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪（Ｃ8 〜Ｃ18）アミン、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合生成物、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの非イオン性界面活性剤；アルキル（Ｃ10〜Ｃ20）スルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、アルキルナフタリンスルホン酸塩（Ｎａ）、ソジウムジアルキル（Ｃ4 〜Ｃ16）スルホンサクシネート、アルキル（Ｃ8 〜Ｃ20）サルフェート（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）等の陰イオン性界面活性剤；Ｎ−アシル（Ｃ8 〜Ｃ18）ザルコシネート等の両イオン性界面活性剤；ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩等のその他の助剤等を挙げることができる。
【００１７】
滑剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる滑剤としては、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、エルシルアミドエチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体；ブチルステアリート、イソブチルステアレート等の等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族エステル及びその誘導体；市販のシリコーン離型剤シリコーンオイル、シリコーンガム等のシリコーン化合物；市販のフッ素系離型剤、四フッ化エチレン等のフッ素系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
金属不活性剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる金属不活性剤としては、３−Ｎ’−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、サリチルアルデヒド、サリチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、オキサリル−ビス［ベンジリデンヒドラジド］、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキサイド、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルフォスファイト、２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００１９】
核剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる核剤としては、１，３，２，４−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，４−ジ−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロロ−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォスフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００２０】
中和剤及び制酸剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる中和剤及び制酸剤としては、リチウムステアレート、１，２−ヒドロキシリチウムステアレート、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、ベヘン酸リチウム、モンタンリチウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリル乳酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カドニウム、ラウリル酸カドミウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン亜鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、アルキル乳酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩；塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート（ハイドロタルサイト）、塩基性ゼオライト、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ重合物類、エポキシ化大豆油類、エポキシ化脂肪化モノエスエル類、エポキシ化脂環式脂肪酸エステル類、ポリカルボジイミド類、イソシアネート系化合物等を挙げることができる。
【００２１】
充填剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリロライト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩；カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を下記の実施例により説明する。物性は下記の規格に準じて測定した。
表面粗度：ASTM-D-2240法
粘着性：フィルム同士を１００℃雰囲気下荷重１０ｋｇｆをかけた状態で放置し、１時間後のフイルムの剥離強度を測定した。
実施例に使用した熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体は下記に示すとおりである。なお単に部と記載のあるものは重量部を意味する。
【００２３】
ポリマーＡ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＡを得た。
【００２４】
ポリマーＢ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、さらに細孔容積 ０．４４ｍｌ／ｇのシリカを３．０部添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＢを得た。
【００２５】
ポリマーＣ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、さらに細孔容積 １．８０ｍｌ／ｇのシリカを３．０部添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＣを得た。
【００２６】
ポリマーＤ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。
次いで生成したオリゴマーに細孔容積 １．２５ｍｌ／ｇのシリカを５．０部添加し、さらにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＤを得た。
【００２７】
ポリマーＥ：ポリブチレンテレフタレート（平均分子量２２０００）５０部、ε−カプロラクトン５０部に対し、触媒としてジブチル錫ジラウレート １部を窒素雰囲気下に２２０〜２４０℃で２時間反応させてポリマーＥを得た。
【００２８】
ポリマーＦ及びＧ：上記で得られたポリマーＡ及びＥに細孔容積 １．２５ｍｌ／ｇのシリカを３部及び５部を２軸押出機にて、２２０〜２４０℃の条件で混合し、ポリマーＦ及びＧを得た。
【００２９】
これらのポリマーを１２０℃で８時間乾燥し、単軸押出機にて２２０〜２４０℃の条件にて、厚み ０．０５ｍｍ押出フィルムを作成し、前記の試験を行った。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の形状の無機フィラーを熱可塑性ポリエステルエラストマーに、特に重縮合反応系中に存在させた場合、得られた樹脂組成物は、材料同志がひっつくことがない粘着性の少ないポリエステルエラストマー成形品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱性、着色性、成形性、柔軟性が優れる組成物に関するものである。その用途としては上記性能を必要とする押出成形品、ブロー成形品、射出成形品等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性ポリエステルエラストマーは、粘着性が大きく、成形品同士がひっつくことが多く、成形品、フィルム、シート、繊維等の分野で様々なトラブルの原因となっている。従来、熱可塑性ポリエステルエラストマーに脂肪アマイドなどの添加剤を添加して、剥離性を付与していることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に熱可塑性ポリエステルエラストマーは優れた物性を示すが、粘着性が大きく、光透過性が大きいことから、フィルム用途や、カレンダー用途等での展開が制限されていた。熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に脂肪アマイド等の添加剤を添加した場合では、添加した添加剤がブルームを生じ、外観を損なう等の問題点があった。
よって本発明は上述の欠点を解消し、外観、剥離性、柔軟性、機械的性質、成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー ９９．９９〜９０重量部と細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ（銀、銀と銅、銀と亜鉛で置換されたアルミノ珪酸塩層を有するシリカを除く） ０．０１〜１０重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、該組成物から成形した厚み０．０５ｍｍのフィルムの表面粗度Ｒｚが０．１〜２．５を示すことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。
また、炭素数２〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族の少なくとも１種のジオールと、分子量５００〜６０００のポリテトラメチレングリコールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを原料とし、エステル化反応、またはエステル交換反応後に更に重縮合することによりポリエステルエラストマーを製造する際し、エステル交換反応前又はエステル化反応前に、得られるポリマー１００重量部に対し、細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ ０．０１〜１０重量部を添加することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の態様】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーとは、高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメントとからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体である。
【０００６】
ポリエステル型ブロック共重合体をさらに詳しく述べると、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールから製造されるポリエステルあるいはこれらの２種類以上のジカルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポリエステル、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのオキシ酸およびそれらのエステルから誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４，４’−ジカルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸と前述のジオールとから製造されるポリエーテルエステル、さらに以上のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオール類を組み合わせたコポリエステル類などを示すことができる。
【０００７】
分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメント構成成分としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示すことができる。また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラアメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを示すことができる。さらに上記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。上記ポリエステル型ブロック共重合体での低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜８０重量％が好ましい。
【０００８】
これらのポリエステル型ブロック共重合体は通常の重縮合法によって製造することができる。
好適な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジオール及び分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の温度に加熱し、次いでエステル化反応またはエステル交換反応により形成された水またはメタノールを除去し、生成したプレポリマーを真空下に加熱して過剰の低分子量ジオールを除去することにより高重合度のポリエステル型ブロック共重合体とする方法、あらかじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメント形成性プレポリマーにその末端官能基と反応する２官能性の化合物を混合反応させたのち、系を高真空に保ち、揮発成分を除去することによりポリエステル型ブロック共重合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトンモノマーを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル型ブロック共重合体とする方法などがある。
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、溶融粘度がメルトインデックス（略称ＭＦＩ）測定温度：２３０℃ 荷重：２．１６kgf の条件下で１〜５０g/10min のものであり、好ましくはMFI=２〜２０の溶融粘度のものである。
シリカは、細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇあるものである。 本発明の組成物の組成割合は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物１００重量部に対して、シリカは０．０１〜１０重量部を配合したものが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５重量部が優れた性能を有する。シリカの添加量が、０．０１重量部未満であると、表面粗度Ｒｚや密着性の改良は行えず、１０重量部を越える場合では、強度が増し、柔軟性が乏しくなり好ましくない。
本発明の樹脂組成物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて混合することができる。さらに好ましくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応の前のオリゴマー中に、添加及び混合することがより好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて混合することができる。さらに本発明の組成物は、添加物として公知のヒンダートフェノール系、硫黄系、隣系等の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を一種類以上を添加することができる。
【００１１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒイドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス［３，３−ビス（４’ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、トコフェロール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアシドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）等を挙げることができる。
【００１２】
硫黄系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリトール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００１３】
燐系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２、４ージ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイト、ビス（２，４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることが出来る。
【００１４】
ヒンダードアミン系光安定剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダードアミン系としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペロジンとの重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル］］、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン２、６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１−［２−［３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物中に配合することができるトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドオキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルーフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）］−チオフェン、［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル］ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−［２’ヒドオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１６】
帯電防止剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、プロピレングリコール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ショ糖酸脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エスエル、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリン脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステル、オイリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコール（Ｃ12〜Ｃ20）エーテル、ポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（Ｃ4 以上）フェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪（Ｃ8 〜Ｃ18）アミン、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合生成物、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの非イオン性界面活性剤；アルキル（Ｃ10〜Ｃ20）スルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、アルキルナフタリンスルホン酸塩（Ｎａ）、ソジウムジアルキル（Ｃ4 〜Ｃ16）スルホンサクシネート、アルキル（Ｃ8 〜Ｃ20）サルフェート（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）等の陰イオン性界面活性剤；Ｎ−アシル（Ｃ8 〜Ｃ18）ザルコシネート等の両イオン性界面活性剤；ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩等のその他の助剤等を挙げることができる。
【００１７】
滑剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる滑剤としては、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、エルシルアミドエチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体；ブチルステアリート、イソブチルステアレート等の等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族エステル及びその誘導体；市販のシリコーン離型剤シリコーンオイル、シリコーンガム等のシリコーン化合物；市販のフッ素系離型剤、四フッ化エチレン等のフッ素系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
金属不活性剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる金属不活性剤としては、３−Ｎ’−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、サリチルアルデヒド、サリチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、オキサリル−ビス［ベンジリデンヒドラジド］、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキサイド、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルフォスファイト、２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００１９】
核剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる核剤としては、１，３，２，４−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，４−ジ−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロロ−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォスフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００２０】
中和剤及び制酸剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる中和剤及び制酸剤としては、リチウムステアレート、１，２−ヒドロキシリチウムステアレート、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、ベヘン酸リチウム、モンタンリチウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリル乳酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カドニウム、ラウリル酸カドミウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン亜鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、アルキル乳酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩；塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート（ハイドロタルサイト）、塩基性ゼオライト、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ重合物類、エポキシ化大豆油類、エポキシ化脂肪化モノエスエル類、エポキシ化脂環式脂肪酸エステル類、ポリカルボジイミド類、イソシアネート系化合物等を挙げることができる。
【００２１】
充填剤
本発明の樹脂組成物中に配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリロライト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩；カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を下記の実施例により説明する。物性は下記の規格に準じて測定した。
表面粗度：ASTM-D-2240法
粘着性：フィルム同士を１００℃雰囲気下荷重１０ｋｇｆをかけた状態で放置し、１時間後のフイルムの剥離強度を測定した。
実施例に使用した熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体は下記に示すとおりである。なお単に部と記載のあるものは重量部を意味する。
【００２３】
ポリマーＡ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＡを得た。
【００２４】
ポリマーＢ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、さらに細孔容積 ０．４４ｍｌ／ｇのシリカを３．０部添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＢを得た。
【００２５】
ポリマーＣ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、さらに細孔容積 １．８０ｍｌ／ｇのシリカを３．０部添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＣを得た。
【００２６】
ポリマーＤ：ジメチルテレフタレート６０部、１，４−ブタンジオール３１部、分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール３５部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタンとして、生成するポリマーに対し、１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行った。
次いで生成したオリゴマーに細孔容積 １．２５ｍｌ／ｇのシリカを５．０部添加し、さらにヒンダードフェノール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＤを得た。
【００２７】
ポリマーＥ：ポリブチレンテレフタレート（平均分子量２２０００）５０部、ε−カプロラクトン５０部に対し、触媒としてジブチル錫ジラウレート １部を窒素雰囲気下に２２０〜２４０℃で２時間反応させてポリマーＥを得た。
【００２８】
ポリマーＦ及びＧ：上記で得られたポリマーＡ及びＥに細孔容積 １．２５ｍｌ／ｇのシリカを３部及び５部を２軸押出機にて、２２０〜２４０℃の条件で混合し、ポリマーＦ及びＧを得た。
【００２９】
これらのポリマーを１２０℃で８時間乾燥し、単軸押出機にて２２０〜２４０℃の条件にて、厚み ０．０５ｍｍ押出フィルムを作成し、前記の試験を行った。
【００３０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の形状の無機フィラーを熱可塑性ポリエステルエラストマーに、特に重縮合反応系中に存在させた場合、得られた樹脂組成物は、材料同志がひっつくことがない粘着性の少ないポリエステルエラストマー成形品を得ることができる。
Claims (2)
- 熱可塑性ポリエステルエラストマー ９９．９９〜９０重量部と細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ（銀、銀と銅、銀と亜鉛で置換されたアルミノ珪酸塩層を有するシリカを除く） ０．０１〜１０重量部とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、該組成物から成形した厚み０．０５ｍｍのフィルムの表面粗度Ｒｚが０．１〜２．５を示すことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
- 炭素数２〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族の少なくとも１種のジオールと、分子量５００〜６０００のポリテトラメチレングリコールと芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを原料とし、エステル化反応後、またはエステル交換反応後に、更に重縮合することによりポリエステルエラストマーを製造する際し、エステル交換反応前又はエステル化反応前に、得られるポリマー１００重量部に対し、細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ０．０１〜１０重量部を添加することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の製造法。
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