JP2000322934A - 電 線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１２０℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性
と耐水性を有しながら、低温特性に優れた特定の構造を
有する熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた電線
を提供する。 【解決手段】電線において、下記Ａ，Ｂ，Ｃの構成成分
を含み、条件Ｄを満たす熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを用いる。 Ａ．芳香族ジカルボン酸成分 Ｂ．短鎖グリコール成分 Ｃ．特定構造の共重合ポリエーテルグリコール成分 条件Ｄ：熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエ
ーテルグリコール成分の全重量中に４級炭素を持つアル
キレン単位が１０重量％未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物を使用した電線に関し、さらに詳しくは１２
０℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐水性を有
しながら、低温特性に優れた特定の構造を有するポリエ
ステルエラストマーを用いた電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】電線被覆材に、塩化ビニル系樹脂やオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などからなる電線な
どは公知である。しかしながら、これらの被覆材に用い
る塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂は、融点が低
く、耐熱性に乏しい問題がある。また比較的融点の高い
ポリエステル系樹脂では、耐加水分解性が劣り、屋外や
車両に使用する場合に問題がある。これらの問題を解決
するための提案として、架橋ポリエチレン樹脂を被覆材
に用いる場合や、ポリエステルエラストマーを用いる場
合などが知られている。しかし、架橋ポリエチレン樹脂
では、架橋工程が必要であり、製造装置が煩雑で且つ高
価となる。ポリエステルエラストマーでは、熱時の変形
では満足することができるが、耐熱老化性や耐水性、低
温特性が充分ではなく、近年の市場を満足することが出
来ない問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは耐熱老化性や耐水性は従来と同じく、低温特性に
優れたゴム弾性による適用範囲を広げた熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーからなる電線を提供することを課題
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステ
ルエラストマーにおいて、特定のハードセグメントと特
定のソフトセグメントを用いることで、上記の課題が解
決されることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃの構成
成分を含み、かつ条件Ｄを満たす熱可塑性ポリエステル
エラストマーを用いた電線である。 Ａ．芳香族ジカルボン酸成分 Ｂ．短鎖グリコール成分 Ｃ．下記化学式２で表される分子量が５００〜４０００
であって、異なる２種以上のアルキレン単位からなる共
重合ポリエーテルグリコール成分 化学式２： ＨＯ−｛（Ｒ¹−Ｏ）_a−（Ｒ²−Ｏ）_b−（Ｒ³−Ｏ）_c｝
_n−Ｈ （１）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数２〜１０のアルキレン単
位であって、Ｒ²はＲ¹ともＲ³とも異なり、Ｒ¹はＲ³と
同一であっても異なっても良い。 （２）ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整
数（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は１以上）、 （３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
０〜４０００を達成し得る数を表す。 条件Ｄ：熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエ
ーテルグリコール成分の全重量中に４級炭素を持つアル
キレン単位が１０重量％未満である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラスト
マーにおいて、酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体と
するが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、イソフタル酸、5-ナトリウムスル
ホイソフタル酸およびそれらのエステル形成性誘導体を
用いることができる。エステル形成性誘導体としては、
例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、イソフタル酸、5-ナトリウムスルホ
イソフタル酸のジアルキルエステル、ジアリールエステ
ルなどが挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸あるい
はそのエステル形成性誘導体は、一種もしくは二種以上
の組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボ
ン酸は全酸成分の70モル%以上、好ましくは80モル%以上
である。その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン
酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダ
イマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大き
く低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の30
モル％未満、好ましくは20モル%未満である。

【０００７】尚、融点の下限は特に限定はないが一般的
には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が特に好ま
しい。

【０００８】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおけるソフトセグメント、即ち長鎖ポリエ
ステルを構成する共重合ポリエーテルグリコール成分
は、分子量が５００〜４０００であって下記化学式３で
表されるものである。 化学式３ ＨＯ−｛（Ｒ¹−Ｏ）_a−（Ｒ²−Ｏ）_b−（Ｒ³−Ｏ）_c｝
_n−Ｈ （１）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数２〜１０のアルキレン単
位であって、Ｒ²はＲ¹ともＲ³とも異なり、Ｒ¹はＲ³と
同一であっても異なっても良い。 （２）ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整
数（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は１以上）、 （３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
０〜４０００を達成し得る数を表す。 さらにはｎは４以上が好ましく、最も好ましくは５以上
である。

【０００９】さらに、本発明で使用する熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは化学式３以外のポリエーテルグリ
コール成分を含んでも良いが、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中
に４級炭素を持つアルキレン単位が１０重量％未満であ
ることが必要であり、好ましくは５重量％未満、さらに
好ましくは３重量％未満、最も好ましくはポリエーテル
グリコール成分中に４級炭素を持たないことである。４
級炭素を持つポリエステルエラストマーは、過酷な条件
での使用中に劣化する恐れがある。全ポリエーテルグリ
コール成分の全重量の４級炭素を持つアルキレン単位の
重量はポリエーテルグリコールの製造原料であるアルキ
レンオキサイド単位を基に算出する。すなわち、上記化
学式３で言うと（Ｒ−Ｏ）の単位である。

【００１０】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーに用いられる上記化学式３で表される共重合
ポリエーテルグリコールとしてはテトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)とエチレンオキサイド(ＥＯ)を開環重合させた
ランダム共重合グリコールがあげられる。上記化学式３
で表される共重合ポリエーテルグリコールの含有量は全
ポリマー中、５〜９５重量％が好ましい。さらに好まし
くは、その含有量が１５〜８０重量％であり、よりさら
に好ましくは２５〜７０重量％である。共重合ポリエー
テルグリコール成分が５重量％未満では相分離しやす
く、弾性性能が不十分である。また９５重量％を越える
と得られるエラストマーのブロック性が低下するため、
ポリマーの融点や軟化点が低下する。

【００１１】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて、共重合ポリエーテルグリコール以
外のグリコール成分としては、分子量４００〜６０００
のポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロ
ピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレン
オキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグ
リコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテ
ルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテル
グリコール、また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸
と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポ
リエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバゲート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチ
レンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどであ
る。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適
切な組み合わせで用いられる。その量は酸成分に対して
４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％であ
る。

【００１２】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて、短鎖グリコール成分としては、炭
素数が1〜25のグリコール及びそのエステル形成性誘導
体を用いることができる。炭素数が1〜25のグリコール
とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-
ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、ビスフェノールXのエチ
レンオキサイド誘導体(XはA,S,F)及びこれらのエステル
形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体が挙げられる。

【００１３】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいては、少量に限って三官能以上のポリ
カルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例え
ば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメ
リット酸などを3モル%以下使用できる。三官能以上のポ
リカルボン酸やポリオール成分は合計量で、ポリエステ
ルの全ポリカルボン酸成分およびポリオール成分の合計
を１００モル％とすると５モル％以下、好ましくは３モ
ル％以下である。

【００１４】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて、還元粘度は0.5〜4.0であることが
望ましい。還元粘度が0.5以下だと機械特性に劣り、4.0
を越えると流動性が悪いため成形性に劣り、成形材料と
しての使用範囲が限られてくる。

【００１５】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーの製造には、公知の任意の方法が適用でき
る。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法など
いずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル
交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向
上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもち
ろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合
後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長
してもよい。

【００１６】反応に用いる触媒としては、アンチモン触
媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特に
チタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラ
メチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シ
ュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好まし
い。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に
限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化
合物が挙げられる。

【００１７】また得られたポリエステルエラストマーに
は公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、など
の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、
ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリ
チル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物な
どの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊
維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機
質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
ケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填
剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板
状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを
一種類以上添加することができる。

【００１８】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるヒンダードフェノール系
酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−
フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル
−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフ
ェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−
Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ト
リオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−ト
リス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，
４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ンなどを挙げることができる。

【００１９】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できる硫黄系酸化防止剤として
は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エス
テル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エ
ステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピ
オン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
オクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テ
トラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等
を挙げることができる。

【００２０】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できる燐系酸化防止剤として
は、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）
フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシ
ル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
ストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホ
スフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニル
デシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ
オクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホス
ファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げ
ることができる。

【００２１】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるアミン系酸化防止剤とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルム
アミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタ
ン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェ
ニル−β- ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，
α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン
類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、
アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。

【００２２】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるヒンダードアミン系光安
定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，
３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−
ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，
２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−
１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス
（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，
６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−
イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ア
ミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジ
ル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−
１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−
２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−ト
リアジン縮合物などを挙げることができる。

【００２３】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリ
チル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス
−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チ
オフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２
−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリッ
クアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチル
オキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の
混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックア
シッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’
−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−
テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾ
トリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ
−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げること
ができる。

【００２４】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できる滑剤として炭化水素系、
脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール
系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ
素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィ
ン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパ
ラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フ
ルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オ
クチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、
オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステア
リルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレ
ンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数
３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導
体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、
脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレ
ート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレ
ート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エ
チレングリコール、分子量２００ないし１００００以上
のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナ
ウバロウ、カンデリラロウ、、モンタンロウ、ジメチル
シリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑
剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノ
ール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。

【００２５】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できる充填剤としては、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシ
ウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化ク
ロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ス
トロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石
バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アル
ミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水
酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭
酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ド
ロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウ
ム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪
酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、
珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラス
バルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又
は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛
粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデ
ン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄
銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼
酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カ
ルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。

【００２６】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるエポキシ基を有する化合
物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテ
ル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソ
シアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポ
キシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等
のモノエポキシ化合物等が挙げられる。

【００２７】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるハロゲン置換されたフェ
ニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフェ
ノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ
（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビ
スフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチ
ルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢ
Ａビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカー
ボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプ
ロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、ト
リス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペン
タブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、
ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタ
ル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポ
リスチレン等が挙げられる。

【００２８】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できる難燃助剤としては、三酸
化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アン
モニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン
等が挙げられる。

【００２９】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できるトリアジン基を有する化
合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミ
ンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニ
ジン等が挙げられる。

【００３０】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーにおいて配合できる燐化合物の無機系燐化合
物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩
等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂を
コートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げ
られる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸
メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホス
フェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリ
メチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリ
ブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォス
フェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェ
ート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニ
レンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エス
テルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）
ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，
６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼ
ン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。

【００３１】これらの添加物の配合方法としては、加熱
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合
することができる。

【００３２】上記記載のポリエステルエラストマーは、
本発明の電線において、単層又は二層以上の構成からな
る電線でも特に問題はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポ
リエステルエラストマーの組合せを任意に選ぶこともで
きる。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマ
ー同士を内層、外層と用いても良い。これらの内層と外
層の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノ
ール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤
を用いても問題はない。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
実施例に制約されるものではない。なお、これらの実施
例において各測定項目は、以下の方法に従って測定し、
評価した。また得られたポリマー中のポリブチレンテレ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエ
ーテルグリコールなどの重量％はプロトンＮＭＲによっ
て測定した値である。 還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒
（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（ｗｔ
／ｗｔ））に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３
０℃で測定した。 結晶融点：結晶融点はＤＳＣにて室温から２０℃／分
で昇温し測定した。 引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１により測
定した。 貯蔵弾性係数：ヒートプレス機を用いて、厚さ１００
〜５００μｍのフィルムを作製し、その試料フィルムを
東洋ボールドウィン社製のレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ
にて−１００℃〜２００℃まで昇温速度２℃／分、周波
数１１０Ｈｚで測定した。 耐熱性：２００ｍｍ長の電線を１５０℃のギアー式老
化試験機で１時間加熱処理を行い、その後取り出し、亀
裂や破断の有無を観察した。 耐水性：２００ｍｍ長の電線を１００℃の沸水に２０
日間浸漬させ、その後取り出し直径８０ｍｍの曲げ試験
を行い、亀裂や破断の有無を観察した。

【００３４】ポリエステル合成例１ ジメチルテレフタレート(ＤＭＴ) ３１０．２ｇ、１，
４−ブタンジオール(ＢＤ)２３９．３ｇ、ＴＨＦとＥＯ
のランダム共重合体（分子量２０００，ＴＨＦ／ＥＯ＝
７０／３０(ｍｏｌ比)）４４０ｇ、イルガノックス−１
３３０(日本チバガイギー社製) １．６０ｇ、テトラブ
チルチタネート（ＴＢＴ）０．８０ｇを４Ｌのオートク
レーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇
温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減
圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２４５℃、１ｔ
ｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５
℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーＡを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は１．４７であり、ポリマー中
のポリブチレンテレフタレート成分、共重合ポリエーテ
ルグリコール成分の重量％はそれぞれ４５％、５５％で
あった。得られた共重合ポリエステルに関し、所定の試
験を行った。

【００３５】ポリエステル合成例２ ジメチルナフタレート(ＤＭＮ) ３１９．４ｇ、ＢＤ１
９２．３ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体（分子量
２０００，ＴＨＦ／ＥＯ＝７０／３０(ｍｏｌ比)）４４
０ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ
０．８０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から
２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行
った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、
４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合
反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態
で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り
出しポリマーＢを得た。得られたポリマーの還元粘度は
１．５６であり、ポリマー中のポリブチレンナフタレー
ト成分、共重合ポリエーテルグリコール成分の重量％は
それぞれ４５％、５５％であった。

【００３６】ポリエステル合成例３ ＤＭＴ ３１０．２ｇ、ＢＤ ２３９．４ｇ、ポリテト
ラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，分子量２０００）４
４０．０ｇ、イルガノックス-１３３０１．６０ｇ、Ｔ
ＢＴ０．８０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温
から２００℃まで３時間かけて昇温し、４５分かけて２
４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。
さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反
応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマーＣ
を得た。得られたポリマーの還元粘度は２．１２であ
り、ポリマー中のポリブチレンテレフタレート成分、ポ
リテトラメチレングリコール成分の重量％はそれぞれ４
５％、５５％であった。

【００３７】ポリエステル合成例４ ＤＭＴ３１０．２ｇ、ＢＤ ２３９．４ｇ、ポリテトラ
メチレングリコール（ＰＴＭＧ，分子量１０００）４４
０．０ｇ、イルガノックス-１３３０１．６０ｇ、ＴＢ
Ｔ０．８０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温か
ら２００℃まで３時間かけて昇温し、４５分かけて２４
５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さ
らに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応
を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマーＤを
得た。得られたポリマーの還元粘度は２．１２であり、
ポリマー中のポリブチレンテレフタレート成分、ポリテ
トラメチレングリコール成分の重量％はそれぞれ４５
％、５５％であった。

【００３８】実施例１〜２、比較例１〜２ ポリエステル合成例１〜４で得られた熱可塑性ポリエス
テルエラストマーＡ〜Ｄそれぞれ１００重量部に対し
て、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕を０．５重量部、ペンタエリスリトールテトラキ
スー（３−ラウリルチオプロピオネート）を０．３重量
部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールを０．５重量部、ビス
フェノールＡを０．５重量部、トリフェニルフォスフィ
ンを０．３重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状
に取り出し、熱風乾燥機にて水分率０．１％以下に乾燥
を行った。上記において得られた熱可塑性ポリエステル
エラストマーを使用し、０．５ｍｍ ²の断面積を有する
銅撚線導体に０．２ｍｍの被覆を４０φ単軸押出機を用
いて電線を成形し、評価を行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】表１からも明らかなように、従来の熱可
塑性ポリエステルエラストマーを用いた比較例２では、
耐熱性に劣る。比較例１では耐熱性は満足するものの、
―３０℃と２３℃での貯蔵弾性率の相対比が非常に大き
く、低温特性に劣る。すなわち、本発明の電線は、特定
の構造を有する熱可塑性ポリエステルエラストマーを用
いる設計を行うことで、―３０℃付近の低温から１２０
℃付近の高温にかけて安定した特性を保つ電線を提供す
ることが可能となり、産業界に寄与すること大である。

フロントページの続き (72)発明者 井出 伸弘 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CF061 CF071 CF081 CF101 FD060 GQ01 4J038 DD061 MA12 MA15 NA02 NA04 NA13 NA21 PB09 PC02 5G305 AA02 AB19 AB24 AB26 BA12 BA25 CA11 CA47

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記Ａ，Ｂ，Ｃの構成成分を含み、かつ、
   条件Ｄを満たす熱可塑性ポリエステルエラストマーを用
   いた電線。 Ａ．芳香族ジカルボン酸成分 Ｂ．短鎖グリコール成分 Ｃ．下記化学式１で表される分子量が５００〜４０００
   であって、異なる２種以上のアルキレン単位からなる共
   重合ポリエーテルグリコール成分 化学式１： ＨＯ−｛（Ｒ¹−Ｏ）_a−（Ｒ²−Ｏ）_b−（Ｒ³−Ｏ）_c｝
   _n−Ｈ （１）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数２〜１０のアルキレン単
   位であって、Ｒ²はＲ¹ともＲ³とも異なり、Ｒ¹はＲ³と
   同一であっても異なっても良い。 （２）ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整
   数（ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか２種は１以上）、 （３）ｎは２以上の整数であって化合物１の分子量５０
   ０〜４０００を達成し得る数を表す。 条件Ｄ：熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエ
   ーテルグリコール成分の全重量中に４級炭素を持つアル
   キレン単位が１０重量％未満である。