JP4930209B2 - フレキシブルブーツ - Google Patents
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Description
この場合において、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が200〜225℃であることが好ましい。
また、この場合において、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が215〜240℃であることが好ましい。
また、この場合において、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)およびソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45であることが好ましい。
B=1/x+1/y (1)
また、この場合において、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい(以下ブロック化反応と称することもある)。
B=1/x+1/y (1)
なお、ここで、上記ブロック性は下記(1)式で算出される。
B=1/x+1/y (1)
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。
本発明のフレキシブルブーツに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、15〜100MPaであり、好ましくは20〜60MPaである。
(1)熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40)に溶かし、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて室温から20℃/分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをJIS K6251に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機(山城精機社製、model−SAV)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃で、100mm×100mm×2mmの平板に射出成形した後、ダンベル状JIS 3号形の試験片を平板から打ち抜いた。
ASTM D790に準拠して測定した。
<試験片の作製>
100℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット100質量部に多官能エポキシ化合物を0.35質量部、触媒0.2質量部、安定剤1.2質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて30分間混合した。該混合物をベント孔付40mmφ同方向2軸押出機を用いて(Tm+20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを100℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを射出成形機(山城精機社製、model−SAV)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃で、100mm×100mm×2mmの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状JIS3号形の試験片を打ち抜いた。
<乾熱処理、切断時伸び保持率評価>
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で180℃、1000時間処理した後、JIS K6251に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
<試験片の作製>
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
<沸水処理、切断時伸び保持率評価>
試験片を100℃の沸水中で、2週間処理した後、JIS K6251に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
〔NMR測定〕
装置 : フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製AVANCE5 00)
測定溶媒 : 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 : 3〜5vol%
1H共鳴周波数 : 500.13MHz
検出パルスのフリップ角: 45°
データ取り込み時間: 4秒
遅延時間 : 1秒
積算回数 : 50〜200回
測定温度 : 室温
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をAとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をCとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をBとする。
炭酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数5〜12の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をDとする。
ハードセグメント平均連鎖長(x)は、
x = (((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ソフトセグメント平均連鎖長(y)は、
y = (((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ブロック性(B)は上記方法で求めたxおよびyの値より下記(1)式で算出した。Bの値が小さい方がブロック性が高い。
B=1/x+1/y (1)
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で30分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で30分間放置した後、再び昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温する。このサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎:融点差0〜30℃
○:融点差30〜40℃
△:融点差40〜50℃
×:融点差50℃以上
重水素化クロロホルム(CDCl3)に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶
解させ、上記(7)に記載したと同様の方法でH−NMRを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量=1000000/((末端基量(当量/トン))/2)
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度(ηsp/c)の値を用いて下記式に従って算出した。
ηsp/c=1.019×10-4 × Mn0.8929−0.0167
<試験片の作製>
100℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット100質量部に多官能エポキシ化合物を0.5質量部、触媒0.2質量部、安定剤1.2質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて30分間混合した。該混合物をベント孔付40mmφ同方向2軸押出機を用いて(Tm+20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。
該チップを100℃にて減圧乾燥して水分率0.05%以下の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。得られたポリエステルエラストマー組成物を、を使用し、プレスブロー法により大口径部と小口径部とがテーパ状の蛇腹部で連結されてなるフレキシブルジョイントブーツを製造した。
耐久性:以上のように製造したフレキシブルジョイントブーツ製品を等速ジョイントに組みつけて、高温雰囲気140℃で1週間放置した後、等速ジョイントの最大角を35°、回転数300rpmとし、フレキシブルジョイントブーツの蛇腹部谷部に亀裂が貫通状に発生するまでの時間を測定した。
脂肪族ポリカーボネートジオール(分子量10000)の製造方法:
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量10000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート9.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は20000であった。
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は10000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート10.0質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量33000であった。
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)とジフェニルカーボネートとをそれぞれ100質量部および10.7質量部を仕込み、温度205℃、130Paで重合を進めた。2時間45分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は85000であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はいずれの特性も良好であり高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量20000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で1.5時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)は実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量10000を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。
本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)は実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、1,6−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。
数平均分子量30000を有するポリブチレンナフタレート(PBN)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを245℃〜260℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示すが、本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)は実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量20000を有するポリカーボネートジオール75質量部とを230〜240℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)を得た。その各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量33000を有するポリカーボネートジオール100質量部とを230〜240℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)を得た。その各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量33000を有するポリカーボネートジオール100質量部とトリメチロールプロパン0.0032質量部を加え、230〜240℃、130Pa下で30分攪拌し、常圧に戻し、トリメリット酸を0.0122質量部加え、更に130Paで30分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)を得た。その各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質である。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量33000を有するポリカーボネートジオール100質量部とトリメチロールプロパン0.0032質量部を加え、230〜240℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、常圧に戻し、TMEG(リカシッドTMEG−200,新日本理化製)を0.0094質量部を加え、130Pa下で15分攪拌し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)を得た。その各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質である。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部とポリカーボネートジオールC(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000)43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本比較例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量85000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で5時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、結果1に示す。本比較例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。
数平均分子量2000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本比較例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例4で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。
ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリオキシテトラメチレングリコール単位=63.5/36.5(質量比))に関し、各物性を測定しその結果を表1に示すが、耐熱老化性が劣ることが明らかである。
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリカプロラクトン単位=70/30(質量比))に関し、各種物性を測定しその結果を表1に示すが、耐水性が劣ることが明らかである。また、再溶融した際に、わずかに異臭が感じられた。
Claims (6)
- 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaである熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするフレキシブルブーツ。
- 核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)及びソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45である請求項1記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするフレキシブルブーツ。
B=1/x+1/y (1) - ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が200〜225℃である請求項1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするフレキシブルブーツ。
- ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が215〜240℃であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするフレキシブルブーツ。
- ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が220〜240℃であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするフレキシブルブーツ。
- 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなる請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするフレキシブルブーツ。
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