JPH0739480B2

JPH0739480B2 - ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ−

Info

Publication number: JPH0739480B2
Application number: JP13718286A
Authority: JP
Inventors: 富二松木; 汎飯田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS62292833A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステル・ポリカーボネート系エラストマ
ー、特にアルキレンテレフタレート単位を主たるハード
セグメントとし、アルカンジオールカーボネート単位を
主たるソフトセグメントとする耐熱性及び耐加水分解性
の優れたポリエステル・ポリカーボネート系エラストマ
ーに関する。

［従来技術］従来、ポリエステル系エラストマーとしては、芳香族ポ
ルエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルをソ
フトセグメントとするポリエステル・ポリエーテル系ブ
ロック共重合体はよく知られている。かかるポリエステ
ル系エラストマーにあっては、例えば，特公昭49−3155
88号公報，特開昭47−25295号公報，及び同48−29896号
公報などに見られるように，ポリエステル単位としてポ
リテトラメチレンテレフタレートを、またポリエーテル
単位としてポリテトラメチレングリコールを用いるのが
最も一般的である。

しかしながら、このエラストマーとて、その一構成成分
であるポリテトラメチレングリコール成分が耐熱性や，
耐酸化分解性に劣るために，特に熱可塑性エラストマー
として充分満足できるものではなかった。すなわち、例
えば該エラストマーの重縮合反応性をみると、ポリテト
ラメチレングリコール成分の耐熱性の悪さが特に顕著で
ある故に、増粘剤や，架橋剤を使用しなければ所望の高
重合度化が達成できず、また得られたポリマも高温度下
で使用する際、エステル結合およびエーテル縮合の切断
に因る重合度の低下や，著しい着色が生じる等の点がエ
ラストマー分野での検討課題とされていた。

一方、ポリエステル系エラストマーとして、ポリテトラ
メチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリ
ラクトン類のような脂肪族ポリエステルをソフトセグメ
ントとするポリエステル・ポリエステルブロック共重合
体も知られている（例えば、特公昭48−4115号公報，特
公昭48−4116号公報，及び特開昭58−162654号公報）な
ど）が、この種の共重合体には特に耐加水分解性が著し
く劣るという欠点があるため、ポリエステル系エラスト
マーとしてみると、水分管理が不充分なポリマは成形加
工時に粘度が著しく低下するとか、湿熱環境下に成型品
を長期間暴露するとき，加水分解が促進し、機械的性質
（例えば引張強度，伸度等）が著しく低下する等の実用
上の問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、ポリエステル系エラストマー本来の特
質である優れた耐薬品性を具備すると共に，さらにポリ
エステル系エラストマーとして実用上の重要特性である
耐熱性ないし耐加水分解性の一層の向上を図ることにあ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、アルキレンテレフタレート系単位
95〜30重量％と、数平均分子量400〜5000であるアルカ
ンジオールカーボネート系単位５〜70重量％とを必須単
位成分とし、かつ少なくとも0.4の固有粘度を有するポ
リエステル・ポリカーボネート系エラストマーによって
達成できる。

すなわち、本発明におけるポリエステル・ポリカーボネ
ート系エラストマーは、アルキレンテレフタレート単位
を主たるハードセグメントとし、アルカンジオールカー
ボネート単位を主たるソフトセグメントとすることに特
徴がある。

本発明のエラストマーにおけるハードセグメントは、ア
ルキレンテレフタレート系単位成分、特に好ましくはブ
チレンテレフタレート系単位成分からなる。

このハードセグメントはテレフタル酸残基の一部を他の
芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸、即ち，イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、セバシン酸、蓚酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、あ
るいはこれらのエステル形成性誘導体等の置き換えても
よい。

またアルキレングリコール残基、特に好ましく用いられ
るブタンジオール残基の一部を炭素数２〜10（ブタンジ
オール残基の場合、４を除く）のグリコール、即ち，エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、1,6−ヘキサン
グリコール、シクロヘキサン1,4−ジメチノール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、およびこれらの変性物等と
置き換えてもよい。

ただし、テレフタル酸残基，およびアルキレングリコー
ル残基の部分置換は夫々多くとも30％に止どめることが
望ましい。

次に、本発明のエラストマーにおけるソフトセグメント
は、アルカンジオールカーボネート系単位成分、即ち，
炭素数２〜10のアルカンジオールを主体とするカーボネ
ート、特に好ましくはヘキサンジオールカーボネート系
単位成分からなる。

このアルカンジオール残基、特に好ましく用いられるヘ
キサンジオール残基の一部を炭素数２以上（ヘキサンジ
オール残基の場合、６を除く）のジオール、例えば，エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、シクロヘキサン1,4−ジメタノー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの変
性物等と置き換えてもよい。

またカーボネート残基、特に好ましく用いられるヘキサ
ンジオールカーボネート残基の一部を炭素数４〜10のラ
クトン、特に好ましくはε−カプロラクトン等と置き換
えてもよい。

ただし、アルカンジオール残基，およびカーボネート残
基の部分置換は夫々多くとも30％に止どめるべきであ
る。

このアルカンジオールカーボネート系単位成分は、例え
ばヘキサンジオールとホスゲンを反応させる界面重縮合
反応方法（ホスゲン法）、あるいはヘキサンジオールと
ジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換反応
させる方法など、公知の製造手段によって得られる。

このアルカンジオールカーボネート系単位成分は分子量
が余り小さいとソフトセグメントの機能が損われるので
好ましくなく、一方分子量が大きすぎると，エラストマ
ーとした場合にハードセグメントと，ソフトセグメント
との相溶性が悪化し、相分離が生じる等して好ましくな
い。従って、アルカンジオールカーボネート系単位成分
の分子量（数平均）としては400〜5000、好ましくは800
〜3000の範囲が選択される。

また該アルカンジオールカーボネート系単位成分は全エ
ラストマーポリマ中,5〜70重量％，より好ましくは10〜
60重量％の範囲である。このとき、アルカンジオールカ
ーボネート系単位成分が70重量％を越えると，アルカン
ジオールカーボネートの分解に基づく重合性遅延現象が
著しくなり、実質上重合反応が進まない。一方,5重量％
未満では，弾性体としての機能が発現し難くなる。

上記アルキレンテレフタレート単位成分と、アルカンジ
オールカーボネート単位成分とからなるポリエステル・
ポリカーボネート系エラストマーは従来公知の方法によ
って固有粘度が少なくとも0.4のポリマーが容易に製造
可能である。

すなわち、該エラストマーはテレフタル酸，またはテレ
フタル酸ジメチル、1,4−ブタンジオール、およびポリ
アルカンジオールカーボネートを主な出発原料として、
通常のエステル化反応は，またはエステル交換反応を行
ない、引きつづき重縮合反応を行なうことで得られる。

例えばテレフタル酸、1,4−ブタンジオール、およびポ
リヘキサンジオールカーボネートのエステル化反応にお
ける主要条件について説明すると、先ず反応開始時にお
ける1,4−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比は通
常の場合,2.0以下とするが、その他必要とあればエステ
ル化反応開始後任意の段階で1,4−ブタンジオールを追
添加し、反応系の全ジオール量を該モル比として1.2〜
1.8の範囲内とする等は一層望ましい態様である。この
とき、全ジオール量のモル比が2.0を越えると1,4−ブタ
ンジオール成分のTHFへの転化が著しく、エラストマー
製造の経済性が不利となる。

また該ポリヘキサンジオールカーボネートの添加はエス
テル化反応開始前に行うが、所望により重縮合反応初期
までの任意の段階で行ってもよい。

更にエステル化反応の温度としては、150〜245℃の範囲
内がよく、特に245℃を越えると,1,4−ブタンジオール
の分解が激しくなり、THFの副生量が多くなるため好ま
しくない。

更にまたエステル化反応の圧力としては、通常，常圧下
で行うが、減圧下で行うこともできる。

なお、エステル化（またはエステル交換）反応において
は、反応触媒として酢酸リチウム，酢酸亜鉛，酢酸マグ
ネシウム，一酸化鉛，二酸化鉛，酸化マグネシウム，酸
化亜鉛、またテトラメチルチタネート，テトラエチルチ
タネート，テトラプロピルチタネート，テトラブチルチ
タネート，マグネシウムヘキサブトキシハイドロジェン
チタネート，シュウ酸チタニルカリウム，シュウ酸チタ
ン酸アンモンなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオ
キシド，モノヒドロキシブチルスズオキシドなどの有機
スズ化合物を一種または二種以上用いるのが普通であ
る。

エステル化反応生成物は、引続いて重縮合反応を行う
が、その重縮合反応条件としては特に限定されるもので
はなく、通常のポリエステル系エラストマーの製造に用
いられる反応条件そのままを採用することができ、例え
ば反応温度として230〜255℃、好ましくは235〜250℃の
条件が採用される。

このときの反応触媒には酸化アンチモン，酢酸アンチモ
ン，酸化ゲルマニウム，あるいは上記エステル化（また
はエステル交換）反応触媒として用いた酢酸リチウム，
チタン化合物などの一種または二種以上を用いるのが普
通である。

かくして固有粘度0.4以上のエラストマーが得られる。
該固有粘度はエラストマーの物性，就中機械的特性と密
接な関係があり、固有粘度が大きい程，強度や弾性率の
大きいエラストマーが得られるが、一方固有粘度が小さ
いと，前記機械的特性が得られず、また低粘度なるが故
に成形性が不良となる。

また該エラストマーは、必要とあれば固相重合を行うこ
とによって、さらに高粘度化が達成できる。固相重合の
温度としては100℃以上で、エラストマーの融点以下の
範囲が好ましく、中でも自己粘着性の現れない範囲にお
いて，できるだけ高温の方がより好ましい。

なお、ここでエラストマーの特性を損わない範囲内で、
各種の添加剤、例えば艶消剤，蛍光増白剤，着色防止
剤，安定剤，紫外線吸収剤，難燃化剤，帯電防止剤，酸
化分解防止剤，光分解防止剤，結晶核剤などが適宜添加
できる。

［発明の効果］本発明に係るポリエステル・ポリカーボネート系エラス
トマーは従来のポリエステル系エラストマーと比較し
て、特に耐熱性，耐酸化分解性，および耐加水分解性が
著しく向上し、かつ製造自体も容易である。また本発明
に係るポリエステル・ポリカーボネート系エラストマー
はポエステル・ポリエーテルエラストマーや，ポエステ
ル・ポリエステルエラストマーと同様な用途、即ち，成
形用工業部材，繊維素材等に適用する外、他の樹脂、例
えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリテトラメチレ
ンテレフタレート，ナイロン6,ナイロン66,ポリ塩化ビ
ニル,ABS樹脂,MBS樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン等の改質剤として有用である等、そ
の価値は極めて大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。な
お、本例中の固有粘度は、ポリマを０−クロロフェノー
ルにて溶解し、25℃で測定した値である。

また本例中の耐熱性及び耐加水分解性は次の方法によっ
た。

a.耐熱性ポリマを1mm厚シート（ダンベル状試験片）に成形し、
その成形サンプルについて、エアー中130℃（ギャーオ
ーブン使用）の条件処理における長期間の熱劣化レベル
を引張試験（ASTM D−638規格に基づく）で測定し、次
式で算出される伸度保持率50％時点の処理日数で以て評
価した。

A;末処理成形サンプルの伸度（％） B;所定日数処理後の成形サンプルの伸度（％） b.耐加水分解性ポリマを1mm厚シート（ダンベル状試験片）に成形し、
その成形サンプルについて、約100℃の熱水中の条件処
理における長時間の熱劣化レベルを前記ａ項と同様に評
価した。

実施例１ジメチルテレフタル酸56.6部、1,4−ブタンジオール44.
6部、ポリヘキサンジオール・カーボネート（平均分子
量2000）37.6部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
0.1部を、精留塔付きエステル交換反応器に仕込み、常
圧下,190℃でエステル交換反応を行った。

理論量のメタノールが80％留出した段階で、反応物をオ
ートクレイブに移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.
1部，“イルガノックス1010"0.2部を加え、徐々に減
圧，昇温を行い、最終的に0.5mm Hg,240℃とし、減圧開
始より５時間，重縮合反応を行ったところ、固有粘度1.
85を有するポリマが得られた。

次にこのポリマを造粒機によりチップ化し、90℃×1.0m
m Hg,24時間の条件下で乾燥の後，ポリマ評価を行った
ところ、耐熱レベルは20日、耐加水分解性レベルは25日
であり、所望どおりのポリマ特性を有していた。

参考例１ジメチルテレフタル酸56.6部、1,4−ブタンジオール44.
6部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量200
0）37.6部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.1部
を、精留塔付きエステル交換反応器に仕込み、常圧下,1
90℃でエステル交換反応を行った。

理論量のメタノールが80％留出した段階で、反応物をオ
ートクレイブに移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.
1部，“イルガノックス1010"0.2部を加え、徐々に減
圧，昇温を行い、最終的に0.5mm Hg,240℃とし、減圧開
始より５時間，重縮合反応を行ったところ、固有粘度1.
92を有するポリマが得られた。

このポリマについて、実施例１と同様にチップ化，及び
乾燥の後、ポリマ評価を行ったところ、耐熱レベルは９
日、耐加水分解性レベルは21日であった。

参考例２攪拌装置の付いた反応器に充分乾燥したポリブチレンテ
レフタレート60部，充分脱水精製したε−カプロラクト
ン40部，ジブチル錫ジラウレート0.05部，テトラ−ｎ−
ブチルチタネート0.1部，及び“イルガノックス1010"0.
2部を仕込み、窒素雰囲気のもとで攪拌しながら230℃に
加熱した。数分後に反応系は均一な液状を呈し、粘度は
徐々に上昇した。

３時間反応を行ったところ、固有粘度1.96のポリマが得
られた。

このポリマについて、実施例１と同様にチップ化，及び
乾燥の後、ポリマ評価を行ったところ、耐熱レベルは18
日、耐加水分解性レベルは４日であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキレンテレフタレート系単位95〜30重
量％と、数平均分子量400〜5000であるアルカンジオー
ルカーボネート系単位５〜70重量％とを必須単位成分と
し、かつ少なくとも0.4の固有粘度を有するポリエステ
ル・ポリカーボネート系エラストマー。
【請求項２】特許請求の範囲第（１）項において、アル
キレンテレフタレート系単位成分がテレフタル酸，また
はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールと
から得られるアルキレンテレフタレートであるポリエス
テル・ポリカーボネート系エラストマー。
【請求項３】特許請求の範囲第（２）項において、アル
キレングリコールが1,4−ブタンジオールであるポリエ
ステル・ポリカーボネート系エラストマー。
【請求項４】特許請求の範囲第（１）項において、アル
カンジオールカーボネート系単位成分がヘキサンジオー
ルカーボネート系単位成分であるポリエステル・ポリカ
ーボネート系エラストマー。