JPH0429688B2 - - Google Patents

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JPH0429688B2
JPH0429688B2 JP58015172A JP1517283A JPH0429688B2 JP H0429688 B2 JPH0429688 B2 JP H0429688B2 JP 58015172 A JP58015172 A JP 58015172A JP 1517283 A JP1517283 A JP 1517283A JP H0429688 B2 JPH0429688 B2 JP H0429688B2
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tetrahydrofuran
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオ
ールとを主な出発原料とするポリテトラメチレン
テレフラレートの直接重合法の改良に係わり、特
に新規なエステル化反応促進剤を使用するポリテ
トラメチレンテレフラレートの製造法に関するも
のである。
一般に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオー
ルとの直接重合法によるポリテトラメチレンテレ
フラレートの製造は、ジメチルテレフタレートと
１，４−ブタンジオールとを原料とし、エステル
変換法を用いる製造法の場合と同様に、テレフタ
ル酸と１，４−ブタンジオールとをエステル化反
応させてビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタ
レートおよびその低重合体を得る第１段階の反応
と、これをさらに重縮合させる第２段階の反応と
からなる。
かかる直接重合法の第１段階のエステル化反応
においては、触媒を添加した場合においても、テ
レフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比
および反応温度を特定範囲に規定しない場合に
は、エステル化反応が著しく遅延するか或いはあ
る段階以上には全く進行しない。
すなわち、エステル化反応を完結するために
は、テレフタル酸／１，４−ブタンジオールのモ
ル比は１／1.6〜１／2.0の範囲が好適であり、ま
た反応温度は210〜230℃の範囲が好適である。さ
らに、チタン化合物、スズ化合物などの触媒を添
加する必要がある。
しかしながら、該条件を満足するエステル化反
応においても１，４−ブタンジオールはテレフタ
ル酸の酸性と熱のために容易に脱水閉環し、多量
のテトラヒドロフランを副生し、１，４−ブタン
ジオールのロスを生じること及び反応の完結まで
にはなお長時間を要するという問題点がある。
そこで本発明者らは、上述の問題点に鑑み、直
接重合法によるポリテトラメチレンテレフラレー
トの製造において、エステル化反応におけるテト
ラヒドロフランの副生を抑制しつつエステル化反
応を促進することによるポリマーの製造コストの
低減を目的として鋭意研究の結果、エステル化反
応促進剤として酸アミド化合物を添加することに
より、エステル化時間を著しく短縮し、同時にテ
トラヒドロフランの副生を著しく抑制し得ること
を見出し、本発明に到つたのである。
すなわち、本発明はテレフタル酸と１，４−ブ
タンジオールとを主な出発原料として直接重合法
によりポリテトラメチレンテレフラレートを製造
するに当り、テレフタル酸／１，４−ブタンジオ
ールのモル比を１／1.6〜１／2.0の範囲に選定
し、210〜230℃の反応温度でエステル化反応を公
知の触媒の存在下で行なうに際して、後記する特
定の酸アミド化合物を共存せしめることを特徴と
するポリテトラメチレンテレフラレートの製造法
を提供するものである。ここでいうエステル化反
応は通常常圧下で行なわれるが、減圧下に行なう
こともできる。
本発明に用いられる酸アミド化合物とは、従来
知られていなかつた新規なエステル化反応促進剤
であり、具体的には例えば尿素またはＮ−メチル
尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−フエニル尿素の如き
アルキル、アリール置換尿素、ジシアンジアミ
ド、メラミン、あるいはジメチルホルムアミド、
シユウ酸アミドの如き炭素１〜９のモノまたはポ
リカルボン酸アミド、ヘキサメチルホスホリルト
リアミド、スルフアミン酸アミドの如きスルホン
酸アミドなどの酸アミド化合物から選ばれるもの
であり、その一種又は二種以上がテレフタル酸に
対して0.0005〜５重量％添加されうる。好ましい
添加量の範囲は0.001〜0.5重量％である。
本発明に用いられる公知の触媒とは、例えばテ
トラメチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネートおよびこれら
の加水分解物、１，４−ブタンジオールチタネー
トなどのエステル交換物、フツ化チタン酸カリウ
ム、シユウ酸チタン、ジブチルスズオキシド、モ
ノビチルヒドロキシスズオキシドなどであり、テ
レフタル酸に対して0.005〜0.2重量％が添加され
る。
また、上記酸アミド化合物および触媒は、それ
ぞれ少なくとも一種を使用するが、二種以上を併
用することもでき、その添加方法は、エステル化
反応前またはその初期までに添加するか、もしく
はエステル化反応中分割添加してもよい。
本発明でいうポリテトラメチレンテレフラレー
トとは、テレフタル酸および１，４−ブタンジオ
ールからなるが、第３成分として、例えばイソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、フエニリデンジカルボン酸、２，
６−ナフタリンジカルボン酸等のポリカルボン酸
類、エチレングリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオル、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡなどの
ポリオール類を反応させることができ、更に組成
物中にはその他の添加物、例えば、各種リン化合
物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、核剤、滑
剤、蛍光増白剤、難燃剤、無機充填剤、例えばガ
ラス繊維などを目的に応じて含有することができ
る。
以上述べたように本発明は直接重合法によるポ
リテトラメチレンテレフラレートの製造におい
て、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの
エステル化反応を公知の触媒の存在下で行なう際
に、特定の酸アミド化合物を共存させるところに
その特徴があり、本発明方法によれば、エステル
化反応時間を著しく短縮でい、同時にテトラヒド
ロフランの副生を著くし抑制することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、本例中ポリテトラメチレン
テレフラレートの固有粘度はｏ−クロロフエノー
ル中、25℃で測定した値である。
実施例 １ テレフタル酸166ｇ、１，４−ブタンジオール
153ｇ、テトラ−ｎ−ビチルチタネート0.125ｇ、
尿素0.022ｇを精留塔のついた反応器に仕込み、
生成する水を留去しながら220℃でエステル化反
応を行なつた。
テレフタル酸が溶解するまでに要した時間（エ
ステル化反応時間）は１時間25分、留出液53.9ｇ
中テトラヒドロフラン含有量は12.5ｇであつた。
次にこの反応生成物を重縮合反応器に移し、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート0.1ｇを添加し、250℃
に昇温しながら徐々に減圧し、最終的に1Torr以
下の真空度とし、３時間30分重縮合反応を行なつ
た。得られたポリマーは固有粘度0.91であつた。
実施例 ２ 実施例１における尿素をこれと同量のジシアン
ジアミドに変更した以外は同様にしてエステル化
反応を行なつた。エステル化反応時間は１時間23
分で留出液52.5ｇ中のテトラヒドロフラン含有量
は12.2ｇであつた。
この反応生成物を実施例１と全く同様に重縮合
反応を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は
0.89であつた。
実施例 ３ 実施例１における尿素をこれと同量のヘキサメ
チルホスリルトリアミドに変更した以外は同様に
してエステル化反応を行なつた。エステル化反応
時間は１時間50分で、留出液52.7ｇ中のテトラヒ
ドロフラン含有量は13.5ｇであつた。
この反応生成物を実施例１と全く同様に重縮合
反応を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は
0.90であつた。
実施例 ４ 実施例１における尿素をコハク酸ジアミド
0.045ｇに変更し、同様にしてエステル化反応を
行なつた。エステル化反応時間は１時間29分で、
留出液54.8ｇ中のテトラヒドロフラン含有量は
12.9ｇであつた。次にこの反応生成物を重縮合反
応器に移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.1
ｇを添加し、250℃に昇温しながら徐々に減圧し、
最終的に一Torr以下の真空度とし、３時間重縮
合反応を行なつた。得られたポリマーは、固有粘
度0.88であつた。
実施例 ５ 実施例４におけるコハク酸アミドをｐ−トルエ
ンスルホン酸アミド0.063ｇに変更した以外は同
様にしてエステル化反応を行なつた。エステル化
反応時間は１時間34分で、留出液52.4ｇ中のテト
ラヒドロフラン含有量は13.1ｇであつた。
この反応生成物を実施例４と全く同様に重縮合
反応を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は
0.90であつた。
実施例 ６ 実施例１における尿素をこれと同量のＮ−メチ
ル尿素に変更した以外は同様にしてエステル化反
応を行なつた。エステル化反応時間は１時間25分
で留出液53.5ｇ中のテトラヒドロフラン含有量は
12.8ｇであつた。
この反応生成物を実施例１と全く同様に重縮合
反応を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は
0.90であつた。
実施例 ７ 実施例１における尿素をこれと同量のＮ−フエ
ニル尿素に変更した以外は同様にしてエステル化
反応を行なつた。エステル化反応時間は１時間30
分で留出液53.2ｇ中のテトラヒドロフラン含有量
は15.2ｇであつた。
この反応生成物を実施例１と全く同様に重縮合
反応を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は
0.88であつた。
実施例 ８ 実施例１における尿素をメラミン0.10ｇに変更
した以外は同様にしてエステル化反応を行なつ
た。エステル化反応時間は１時間30分で留出液
54.1ｇ中のテトラヒドロフラン含有量は10.5ｇで
あつた。
この反応生成物を実施例１と全く同様に重縮合
反応を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は
0.88であつた。
比較例 実施例１に於いて尿素を添加しなかつた以外は
全く同様にエステル化反応および重縮合反応を行
なつた。
このときエステル化反応時間は２時間30分で、
留出液58.3ｇ中のテトラヒドロフラン含有量は
23.7ｇであつた。またポリマーの固有粘度は0.85
であつた。
以上の結果より、本発明の酸アミド化合物が存
在しない場合は、エステル化反応時間が長く、な
おかつ留出液中のテトラヒドロフランの含有量が
多く、１，４−ブタンジオールのロスの大きいこ
とがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを
    触媒の存在下にエステル化反応させ、更に重縮合
    反応させてポリテトラメチレンテレフタレートを
    製造するに際し、エステル化反応を尿素、アルキ
    ル又はアリール置換尿素、ジシアンジアミド、メ
    ラミン、炭素数１〜９のモノ及びポリカルボン酸
    アミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド及び
    スルホン酸アミドからなる群から選ばれた酸アミ
    ド化合物の少なくとも１種の共存下に行なうこと
    を特徴とするポリテトラメチレンテレフタレート
    の製造方法。
JP58015172A 1983-02-01 1983-02-01 ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法 Granted JPS59140223A (ja)

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JP58015172A JPS59140223A (ja) 1983-02-01 1983-02-01 ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法
US06/575,414 US4511708A (en) 1983-02-01 1984-01-31 Process for manufacturing polytetramethylene terephthalate

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JPS59140223A JPS59140223A (ja) 1984-08-11
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