JPS62225521A - ポリブチレンテレフタレ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと
いう）の製造法、ざらに詳しくはエステル化触媒として
メチルスタンノン酸を使用するＰＢＴの製造法に関する
。

［従来技術］ ＰＢＴはその優れた成形加工性および平均的に良好な各
種機械的強度により、機械部品、電気部品などのエンジ
ニアリング樹脂として多用され、一方近年繊維用素材と
してもポリエチレンテレフタレー１−に比較して弾性回
復性が優れるなどの特徴を有するが故に多く用いられる
ようになっている。

ところで、ＰＢＴ系ポリマはテレフタル酸（以下、ＴＰ
Ａという）、あるいはそのアルキルエステルと１．４−
ブタンジオール（以下、１．４−ＢＧという）とを反応
させ、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ある
いはその低重合体（以下、単にＢ　ＨＢ　Ｔという）と
した後、そのＢ　ｌ−Ｉ　Ｂ　Ｔを高温高真空下で重縮
合することによって製造されている。従って、このＢＨ
ＢＴを製造するに必要な原料はポリエヂレンテレフタレ
ート系ポリマと同様に、ＴＰＡ、あるいはそのアルキル
エステルが用いられるが、経済的な利点からはＴＰＡを
用いる。所謂直接重合法の方が望ましい。

しかしながら、従来からＰＢＴの直接重合法は、エステ
ル化反応の際の１．４−［３Ｇの分解によるテ（・ラヒ
ドロフラン（以下、ＴＨＦという）の副生によって必ず
しも経済的に有利とは言えなかった。

そこで、ＴＰＡと１．４−ＢＧとを主な出発原料とする
直接重合法ＰＢＴＩ造技術を、経済的に実用化するべく
検討が進められ、例えば特公昭５５−３００１０号公報
に記載されるように、有機チタン化合物と有機スズ化合
物との併用触媒を用いる方法、また特公昭５５−３４８
２９号公報に記載されるように、おる特定のエステル化
条件下で有機スズ触媒を用いる方法、即ち、ＴＰＡと１
．４−ＢＧとのエステル化において、ＴＰＡと１．４−
ＢＧとのモル比（１，４−Ｂ　Ｇ／Ｔ　Ｐ　Ａ　）を１
．２〜２．５に保持した上で、有機スズ触媒を用いる方
法などが提案されている。

しかしながら、かかる方法においても、尚エステル化、
ないし重縮合時間は必ずしも充分短縮されたというもの
ではなく、また１、４−ＢＧの分解によるＴＨＦの０１
生が充分抑制されたとも言えなかった。従って、ＰＢＴ
分野においては、かかるエステル化、ないし重縮合時間
の短縮化や、　１．４−ＢＧの分解によるＴＨＦの副生
防止について一層の技術的改良が求められていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ＰＢＴ製造における、エステル化、な
いし重縮合反応の時間短縮を図ると共に、１．４−ＢＧ
のＴＨＥへの転化を抑制することにあり、また他の目的
は溶融時の透明性が高い高品質ＰＢＴｅ提供するにある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、Ｐ
ＢＴ製造時の反応触媒としてメチルスタンノン酸が極め
て有効であることを見出し、本発明に至ったのである。

すなわち、本発明はＴＰＡを主とするジカルボン酸と、
１．４−ＢＧを主とするグリコールとからＰＢＴを製造
するに際し、反応触媒としてメチルスタンノン酸を使用
することを特徴とするＰＢＴの製造方法に関するもので
ある。

本発明におけるメチルスタンノン酸とは、一般式 ％式％）］ で示され、通常、ＣＩ−（３Ｓｒ１０　（ＯＨ＞の会合
状態にあるものを言い、例えば、塩化スズ（ｎ）の水溶
液に水酸化カリウムとヨウ化メチルのエタノール溶液を
加え、放置後塩酸を添加して生じせしめた沈澱を水洗す
ることによって得られる。

かかるメチルスタンノン酸は、通常最終的に得られるＰ
ＢＴに対して０．０１〜０．２５重辺％をエステル化反
応前、またはその初期までに添加されるが、該メチルス
タンノン酸は単にエステル化反応のみならず、重縮合反
応をも著しく促進させる作用があるため、エステル化反
応後期、または重合反応初期までに分割添加する方法を
採ってもよい。

このとき、メチルスタンノン酸の添加但が０゜０１ｆｆ
ｉｆｆｉ％以下では触媒効果が不充分であり、また０、
２５重量％を越えるとポリマの溶融透明性が低下するの
で好ましくない。

本発明においては、ＰＢＴｒ！Ａ造時の反応触媒として
、上記のメチルスタンノン酸を用いるところを発明の特
徴とするが、該メチルスタンノン酸と共に併用し得る従
来公知のエステル化、ないし重縮合反応触媒として、メ
チルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイ
ドロオキサイド、１〜リイソブチルスズアセテ−１〜、
ジブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート
、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロ
ライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサル
ファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド等の有機ス
ズ化合物、またテトラメチルヂタネート、テ１へラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネ−１〜、テト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート、およびそれらの
水和物等の有機チタン化合物などを挙げることができる
。

本発明におけるＰＢＴとは、ＴＰＡを主とするジカルボ
ン酸と、１．４−ＢＧを主とするグリコールとを出発原
＞３１とするが、該ジカルボン酸のほぼ５０モル％以下
をＴＰＡ以外のジカルボン酸としてもよく、またグリコ
ールのほぼ５０モル％以下を１．４−ＢＧ以外のグリコ
ールとしてもよい。　この場合のＴＰＡ以外のジカルボ
ン酸の具体例としては、イソフタル酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボ
ン酸、４，４゜−ジフェニルジカルボン酸などであり、
また１、４−ＢＧ以外のグリコールの具体例としては、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテ１−ラメチレングリコール
などである。

かかるジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル
化条件としては、先ず１反応開始時のＴＰＡに対する１
、４−ＢＧの使用モル比（１，４−８Ｇ／ＴＰＡ＞を１
．２以下、好ましくは０．７〜１゜２とするのが望まし
い。また必要とあればエステル化反応開始後任意の段階
で１．４−ＢＧを添加し、反応系の全１．４−ＢＧ量（
１，４−ＢＧ／ＴＰＡモル比）を１．０５〜１．５の範
囲内に保持する等は一層望ましい態様でおる。

このとぎ、全１．４−ＢＧｆｆｉのモル比が１．０５以
下では前述したメチルスタンノン酸が存在するとはいっ
ても、エステル化反応が完結し難く、また１、５を越え
るとＬ４−ＢＧのＴ　ＨＦへの転化が著しく、ＰＢＴ製
造の経済性が不利となる。

次にエステル化反応温度としては、１５０〜２５０°Ｃ
の範囲内がよく、１５０°Ｃよりも低いと実質的に反応
が起らないし、２５０℃を越えると１゜４−ＢＧの分解
が激しくなり、Ｔ　ＨＦの副生呈が多くなるため好まし
くない。

またエステル化反応の圧力としては、常圧下で行えるが
、減圧下、特に７３０〜１００ｍｍ１１ｇの圧力下にお
いて一層効果的に本発明を実施することができる。

かくして得られたエステル化反応生成物は、引続き重縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のＰＢＴの製造に用いられる
反応条件そのままを採用することができ、例えば反応温
度として２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５
°Ｃの条件が採用される。

その他、ＰＢＴの特性を損わない範囲内で、各種の添加
剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤
、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加でき
る。特に本発明において、メチルスタンノン酸と共に、
例えば、リン酸、亜すン酸２次亜すン酸、ピロリン酸、
リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸ト
リメチル。

リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸１〜リフ工二ル、ホ
スホン酸ジメチルフェニル等のリン化合物を用いると、
ポリマの色調改善に著しい効果がある。

［発明の効果］ 上述したように、本発明はｐｓｎａ造時の反応触媒とし
て、メチルスタンノン酸を用いるところを発明の特徴と
し、これによれば反応時間、特にエステル化反応時間が
大巾に短縮し、しかも１，４−ＢＧの分解が著しく抑制
されるためＴＨＥの副生是が減少し、加えて透明性の優
れた高品質のＰＢＴが得られるという、顕著な効果を秦
するので必る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中１部とは重量部をいう。また固有粘度とは
、オルソクロロフェノール中２５°Ｃで測定した値であ
る。

実施例１ ＴＰＡ７５５部と１．４−ＢＧ５７３部（１，４−ＢＧ
／ＴＰＡのモル比１．４）とを用いてエステル化反応を
行い、次いで重縮合反応を行った。

先ず、ＴＰＡの全量と上記１．４−ＢＧｆｆｉのうちの
４０９部（１，４−ＢＧ／ＴＰＡのモル比１．０）　、
およびメチルスタンノン酸０．５部とテトラブチルチタ
ネート０．５部とを精留塔の付いた反応器に仕込み、１
８０℃、５００　ｍｍＨ（Ｉの減圧下にエステル化反応
を開始した。その俊徐々に昇温すると共に、残りの１．
４−ＢＧを連続的に追加添加した。

エステル化反応開始後、３時間２０分後（この時の温度
２３２°Ｃ）に透明な反応生成物を（ｑた。

この時の反応率は９７．７％であり、留出液中に含まれ
るＴＨＦｆｆｉは４５部でめった。

この反応生成物で必るＢＨＢＴにテトラブチルナタネ−
１〜０．５部を添加し、２４５℃、減圧下（ｌ　ｍｍ１
１ｇ以下）で重縮合反応を行った。３時間１７分後に固
有粘度が０．９１の溶融透明性に優れたポリマが得られ
た。

比較例１ ＴＰＡ７５５部と１．４−ＢＧ４０９部（１，４−ＢＧ
／ＴＰＡのモル比１．１＞、ジブチルスズオキサイド０
．５部、およびテトラブチルチタネート０゜５部とを精
留塔の付いた反応器に仕込み、１８０°Ｃ１５００１１
１ｍ１ｌｌＪの減圧下にエステル化反応を開始した。そ
の後徐々に昇温すると共に、１６４部の１．４−ＢＧ　
（１，４−ＢＧ／ＴＰＡのモル比０．３）を連続的に追
加添加した。

エステル化反応開始後、３時間２５分後（この時の温度
２３５℃）に透明な反応生成物を得た。

この時の反応率は９７．０％であり、留出液中に含まれ
るＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　Ｎｕは６３部であった。

この反応生成物でおるＢ　ＨＢ　Ｔにテ１〜ラブチルチ
タネート０．５部を添加し、２４５℃、減圧下（１ｍｍ
１１ｇ以下）で重縮合反応を行った。３時間２８分後に
固有粘度が０．９１のポリマが得られた。

ここで得られたポリマは、溶融時の透明性はやや白濁し
ていた。

比較例２ 比較例１と同じ方法で、エステル化触媒にスズ化合物を
添加しなかった場合は、エステル化反応時間が３時間４
０分でも反応が完結せず、留出液中に含まれるＴ　ＨＦ
　＠も１０２部と多かった。

実施例２ ＴＰＡ７５５部と１．４−Ｂ　Ｇ　４９１部（１，４−
ＢＧ／ＴＰＡのモル比１．２）とを用いてエステル化反
応を行い、次いで重縮合反応を行った。

先ず、ＴＰＡの全量と上記１．４−８（４のうちの３６
８部（１，４−Ｂ　Ｇ／Ｔ　ＰＡのモル比０．９）　、
およびメチシス９２２２１１．５部を精留塔の付いた反
応器に仕込み、１８０℃、４００　ｍｍｆｌｇの減圧下
にエステル化反応を開始した。その後徐々に昇温すると
共に、残りの１．４−３Ｇを連続的に追加添加した。

エステル化反応開始後、３時間０３分後（この時の温度
２３８℃）に透明な反応生成物を得た。

この時の反応率は９７．９％であり、留出液中に含まれ
るＴＨＦｆｆｉは３６部であった。

この反応生成物であるＢｌ−ＩＢＴを２４５℃、減圧下
（１ｍｍｈ以下）で重縮合反応を行った。３時間３０分
後に固有粘度０．９２のポリマを得た。

本ポリマの溶融透明性は極めて良好であった。

比較例３ ＴＰＡ７５５部と１．４−ＢＧ４９１部（１，４−ＢＧ
／　Ｔ　Ｐ　Ａのモル比１．２）とを用いてエステル化
反応を行い、次いで重縮合反応を行った。

先ず、ＴＰＡの仝母と上記１．４−ＢＧｉのうらの３６
８部（１，４−Ｂ　Ｇ／Ｔ　ＰＡのモル比０．９）　、
およびモノブチルスズオキサイド１．５部を精留塔の付
いた反応器に仕込み、１８０°Ｃ，４００ｍｍ１１ｇの
減圧下にエステル化反応を開始した。その後徐々に昇温
すると共に、残りの１．４−３Ｇを連続的に追加添加し
た。

エステル化反応開始後、３時間２１分後（この時の温度
２４０℃）にほぼ透明な反応生成物を得た。　この時の
反応率は９７．１％であり、留出液中に含まれるＴ　Ｈ
Ｆ　量は４５部であった。

この反応生成物であるＢＨＢＴを２４５℃、減圧下（１
ｍｍｔ１ｇ以下）で重縮合反応を行った。３時間４０分
後に固有粘度０，９０のポリマをｊｎた。

このポリマの溶融透明性はヤヤ白濁していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とするジカルボン酸と、１，４−ブタ
   ンジオールを主とするグリコールとからポリブチレンテ
   レフタレートを製造するに際し、エステル化反応触媒と
   してメチルスタンノン酸を使用することを特徴とするポ
   リブチレンテレフタレートの製造法。