JP2002284869A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも異物の少ないポリエステルを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオー
ル成分とを、触媒として有機チタン化合物を用い、エス
テル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反
応することによりポリエステルを製造するに際し、前記
有機チタン化合物と共に、ヒドロキシアルキル基を１つ
以上含有する環状化合物を反応系へ添加することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異物の少ないポリ
エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、中でもポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱
性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれてい
るため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてば
かりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用とし
ても広く用いられている。

【０００３】ＰＢＴは、一般に直接重合法またはエステ
ル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法と
は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分
としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反
応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、
エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導
体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル
交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することに
よりＰＢＴを製造する方法である。

【０００４】しかるに、直接重合法においては、テレフ
タル酸と１，４−ブタンジオールとのエステル化反応に
より反応水が生成し、また、反応場が酸性であるため
に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によって、
テトラヒドロフランと共に水が生成する。また、エステ
ル交換反応においても、テトラヒドロフランの生成と共
に水が生成する。

【０００５】したがって、このようなテトラヒドロフラ
ンの副生のために、１，４−ブタンジオールをより多く
用いる必要があり、生産コストの面で問題となってい
た。この問題に対処するために、例えば、特開昭４８−
４７５９４号公報には、有機チタン化合物をエステル化
反応触媒として用いることが、また、特開昭５５−３０
０１０号公報には、有機チタン化合物と有機スズ化合物
とを触媒として併用することが、それぞれ提案されてい
る。

【０００６】しかしながら、チタン酸エステルに代表さ
れる有機チタン化合物は、優れた触媒活性を有する反
面、水によって容易に加水分解を受け、かつ失活しやす
いという本質的な欠点を有している。その結果、特に有
機チタン化合物を用いたエステル化反応においては、触
媒活性の持続性が保持できず、その反応だけではなく、
引き続き行われる重縮合反応過程においては、前記の失
活分に見合う触媒を新たに補填するなどの煩雑な手段を
必要としていた。

【０００７】また、チタン酸エステル触媒が、反応過程
で生成する水によって加水分解されて失活した際には、
触媒残渣がエステル化生成物または重合体中に不溶化す
ることになる。そして、このような触媒残渣に起因し
て、溶融状態の重合体にあっては、透明性の悪化、溶液
状態にあっては、溶液ヘイズの悪化という不具合が現れ
る。かかる重合体中の不溶化は、時に異物となり、それ
が著しい場合には、成形品または繊維の強度低下を引き
起こすなどの問題を招いていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、異物
の少ないポリエステルを製造する方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のポリエステルの製造法は、ジカルボン酸
またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオ
ールを主成分とするジオール成分とを、触媒として有機
チタン化合物を用い、エステル化反応またはエステル交
換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステ
ルを製造するに際し、前記有機チタン化合物と共に、ヒ
ドロキシアルキル基を１つ以上含有する環状化合物を反
応系へ添加することを特徴とする。

【００１０】なお、本発明のポリエステルの製造法にお
いては、前記有機チタン化合物と前記環状化合物を予め
混合して反応系へ添加すること、前記環状化合物が、ベ
ンジルアルコール、ｐ−キシリレングリコール、２−ピ
リジンメタノールおよび２，６−ピリジンジメタノール
から選ばれた少なくとも１種であることが、いずれも好
ましい条件である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明が対象とするポリエステルとは、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−
ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エス
テル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反
応することにより製造される主鎖にエステル結合を有す
る高分子量のポリエステルである。

【００１３】本発明で使用されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シ
ュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体などが挙げられるが、これ
らの内でも、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸を使用することが好ましい。

【００１４】本発明においては、主成分として用いるジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体および１，４
−ブタンジオールの他に、上記の主成分以外のジカルボ
ン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタン
ジオール以外のジオール成分、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールおよびポリテトラメチレングリコールなどを、そ
れぞれ共重合成分として使用することができる。なお、
これらの共重合成分は、それぞれ主成分に対して４０モ
ル％以下であることが好ましい。

【００１５】また、ジカルボン酸成分とジオール成分の
比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒド
ロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオー
ル成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜
２．０の範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明においては、エステル化反応または
エステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるた
めに、これらの反応時に触媒を添加することが必要であ
る。

【００１７】本発明において使用される触媒は、有機チ
タン化合物であり、具体例としては、チタン酸のメチル
エステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ
−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テト
ライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベン
ジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合
エステルなどが挙げられるが、これらの内でもチタン酸
のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチル
エステルおよびテトライソプロピルエステルが好まし
く、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ま
しく使用される。

【００１８】これらの有機チタン化合物は、１種のみを
用いてもよく、２種以上を併用することもできる。ま
た、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮
合反応時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化
合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を
適当な有機溶媒と一緒に添加してもよい。この場合の有
機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールおよび１，４−ブタンジオールなどが用いら
れる。

【００１９】上記有機チタン化合物の添加量は、生成す
るポリエステル１００重量部に対して０．００５重量部
以上、０．５重量部以下が好ましく、特に０．０１重量
部以上、０．２重量部以下の範囲が好ましい。

【００２０】この有機チタン化合物の添加時期について
は、特に限定されるものでなく、エステル化反応前に一
括添加してもよく、重縮合反応終了までの任意の段階で
分割添加してもよい。

【００２１】さらに、エステル化またはエステル交換反
応および重縮合反応においては、反応を効果的に進める
上で、有機チタン化合物以外の触媒を別途使用すること
ができ、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチ
モン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物
およびスズ化合物などを用いてもよく、特にスズ化合物
の使用が好ましい。

【００２２】スズ化合物の具体例としては、ジブチルス
ズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラ
エチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘ
キサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサ
イド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニ
ルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラ
ウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルス
ズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチル
スズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチル
スタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などが挙げら
れるが、これらの中でも、特にモノアルキルスズ化合
物、またはスタンノン酸が好ましく使用される。

【００２３】上記の有機チタン化合物以外の触媒は１種
のみを用いてもよく、２種以上を併用することもでき
る。また、エステル化反応またはエステル交換反応およ
び重縮合反応時に同一種を用いてもよく、異種の有機チ
タン化合物以外の触媒を用いてもよい。さらに、この有
機チタン化合物以外の触媒を適当な有機溶媒と一緒に添
加してもよい。

【００２４】上記有機チタン化合物以外の触媒の添加量
は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０
１重量部以上、０．２重量部以下の範囲で添加すること
が好ましい。

【００２５】この有機チタン化合物以外の触媒の添加時
期は、特に限定されるものでなく、エステル化反応前に
一括添加してもよく、重縮合反応終了までの任意の段階
で分割添加してもよい。

【００２６】本発明のポリエステルの製造法において
は、上記有機チタン化合物と共に、ヒドロキシアルキル
基を１つ以上含有する環状化合物を反応系へ添加するこ
とが必須の要件であり、これにより異物の少ないポリエ
ステルを製造することが可能となる。

【００２７】本発明で使用するヒドロキシアルキル基を
１つ以上含有する環状化合物とは、化合物を構成する原
子が分子内で環を作って結合しあっている化合物にヒド
ロキシアルキル基が１つ以上付加した化合物のことであ
り、例えば、シクロヘキサン環などの脂環式構造を含む
脂環式化合物、ベンゼン環を含む芳香族化合物、ナフタ
レン環などの二つ以上の環構造を含む多環式化合物、２
種以上の異なった原子で環が構成されている複素環式化
合物などの環状化合物に、ヒドロキシアルキル基が１つ
以上付加した化合物のことである。なお、ヒドロキシア
ルキル基とは、脂肪族炭化水素にヒドロキシル基のつい
た構造のことであり、脂肪族炭化水素としては、特に限
定されるものではないが、炭素数１以上、２０以下のも
のが好ましい。

【００２８】上記ヒドロキシアルキル基を１つ以上含有
する環状化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルシ
クロプロパン、（−）−シス−２−ベンジルアミノシク
ロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環にヒドロキシアルキル基が付加した脂
環式化合物、ベンジルアルコール、４−メチルベンジル
アルコール、４−フェニルベンジルアルコール、４−
（ヒドロキシメチル）安息香酸、２−アミノベンジルア
ルコール、３−（ヒドロキシメチル）ベンゾニトリル、
４−ヒドロキシベンジルアルコール、３，４−ジヒドロ
キシベンジルアルコール、４−（ヒドロキシメチル）フ
ェノキシ酢酸、ベンズヒドロール、フェネチルアルコー
ル、３−フェニルプロピルアルコール、１−フェニル−
１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、
ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、３，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）デュレン、２，６’−ビフェニルジメタノ
ール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾ
ールなどのベンゼン環にヒドロキシアルキル基が付加し
た芳香族化合物、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナ
フタレン、９−アントラセンメタノール、９−フルオレ
ニルメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノ
ール、１−ヒドロキシメチルアダマンタンなどの多環に
ヒドロキシアルキル基が付加した多環式化合物、２−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３
−メチルオキセタン、２，２−ジメチル−４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン、２−ヒドロキシメチ
ル−１，４−ベンゾジオキサン、３−ヒドロキシメチル
フラン、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール、こ
うじ酸、３−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、１Ｈ−
ベンゼントリアゾール−１−メタノール、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、４−（ヒドロキシメチル）イミ
ダゾール、５−メチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−ピリジンメタノール、２，６−ピリジンジメ
タノールなどの複素環にヒドロキシアルキル基が付加し
た化合物などが挙げられ、これらの中でも、ベンジルア
ルコール、ｐ−キシリレングリコール、２−ピリジンメ
タノールおよび２，６−ピリジンジメタノールが好まし
く、ｐ−キシリレングリコール、２−ピリジンメタノー
ルおよび２，６−ピリジンジメタノールが特に好まし
い。

【００２９】上記環状化合物は１種のみを用いてもよ
く、２種以上を併用することもできる。また、エステル
化反応またはエステル交換反応および重縮合反応時に同
一種を用いてもよく、異種の環状化合物を用いてもよ
い。さらに、この環状化合物を適当な有機溶媒と一緒に
添加してもよい。

【００３０】この環状化合物の添加時期については、特
に限定されるものでなく、エステル化反応前に一括添加
してもよく、重縮合反応終了までの任意の段階で分割添
加してもよいが、異物の少ないＰＢＴを得るためには、
反応系内において有機チタン化合物が存在する際には、
必ず上記環状化合物が存在するように添加時期を考慮す
ることが好ましい。例えば、予め有機チタン化合物と上
記環状化合物を混合して添加することがより好ましく、
有機溶剤を用いて有機チタン化合物と上記環状化合物の
混合溶液を作成し、それを添加することが最も好まし
い。

【００３１】本発明において、上記環状化合物の添加量
は特に限定されるものではないが、生成するポリエステ
ル１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重
量部以下が好ましく、特に０．００５重量部以上、０．
５重量部以下の範囲が好ましい。また、上記環状化合物
の添加量は有機チタン化合物に対しても定義することが
でき、環状化合物／有機チタン化合物モル比として、
０．１以上、１０以下、特に１以上、８以下が好まし
い。

【００３２】本発明において、直接重合法を用いる場合
には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次
いで重縮合反応することによりポリエステルを製造す
る。このエステル化反応の方法は特に限定されるもので
はなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステ
ル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用する
ことができ、例えば反応温度を１８０〜２５０℃、特に
２００〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好まし
い。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９
７％以上であることが好ましい。

【００３３】本発明において、エステル交換法を用いる
場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーと
し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製
造する。このエステル交換反応の方法は特に限定される
ものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリ
エステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま
適用することができ、例えば反応温度を１２０〜２５０
℃、特に１４０〜２４０℃の範囲とした条件で行うこと
が好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの
反応率は８０％以上であることが好ましい。

【００３４】エステル化反応またはエステル交換反応か
ら得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、
その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連
続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる
重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温
度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃、
圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減
圧下とした条件で行うことがより好ましい。

【００３５】本発明の方法によりポリエステルを製造す
るに際しては、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種ま
たは２種以上を添加することができる。

【００３６】かくして、本発明の方法により得られるポ
リエステルは、異物の少ないポリマーであり、電気部品
や自動車部品などの成形材料としてばかりか、フイルム
用、繊維用としても広く用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３８】なお、実施例中の固有粘度は、ｏ−クロロ
フェノール中、２５℃で測定した値である。

【００３９】溶液ヘイズは、ポリマー５．４ｇをフェノ
ール／テトラクロロエタン（６０：４０重量％）混合溶
媒４０ｍＬに９５℃で溶解した溶液を、３０ｍｍ石英セ
ルに入れ、日本電色工業製ヘイズメーターを用いて常温
で測定した値である。 ［実施例１］テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタン
ジオール１１００ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフ
タル酸モル比：１．８）を用いてエステル化反応を行
い、次いで重縮合反応を行った。

【００４０】すなわち、テレフタル酸の全量、１，４−
ブタンジオールの全量、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
（以下ＴＢＴと称する）０．８ｇおよびｐ−キシリレン
グリコール１．３ｇ（ＴＢＴに対し４．０モル倍）を、
精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、窒素気流下
にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、２２５
℃で３時間エステル化反応を行った。得られた反応物に
ＴＢＴ１．０ｇおよびｐ−キシリレングリコール１．６
ｇ（ＴＢＴに対し４．０モル倍）を添加し、２５０℃、
６７Ｐａで２時間３０分重縮合反応を行った。 ［実施例２］有機溶剤として１，４−ブタンジオールを
用いて、テトラ−ｎ−ブチルチタネートとｐ−キシリレ
ングリコールを混合した溶液を作成して添加した以外
は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例３］ｐ−キシリレングリコールの代わりに、２
−ピリジンメタノールをＴＢＴに対し４．０モル倍にな
るように用いてエステル化反応および重縮合反応した以
外は、実施例２と同様にして行った。 ［実施例４］２−ピリジンメタノールをＴＢＴに対し
１．２モル倍に減量してエステル化反応および重縮合反
応した以外は、実施例３と同様にして行った。 ［実施例５］ｐ−キシリレングリコールの代わりに、ベ
ンジルアルコールをＴＢＴに対し４．０モル倍になるよ
うに用いてエステル化反応および重縮合反応した以外
は、実施例２と同様にして行った。 ［比較例１］エステル化反応時および重縮合反応時にｐ
−キシリレングリコールを添加しないこと以外は、実施
例１と同様にして行った。 ［比較例２］ｐ−キシリレングリコールの代わりに、ヒ
ドロキノンをＴＢＴに対し４．０モル倍になるように添
加した以外は、実施例２と同様にして行った。 ［比較例３］ｐ−キシリレングリコールの代わりに、ペ
ンタエリスリトールをＴＢＴに対し２．０モル倍になる
ように添加した以外は、実施例２と同様にして行った。

【００４１】このようにして得られた各ポリエステル
（ＰＢＴ）の固有粘度および溶液ヘイズの測定結果を表
１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テルの製造法によれば、異物の少ないポリエステルを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD01 AD10 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BB13A BD06A BD07A BF25 CA01 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CD03 HA01 HB01 HB02 JB123 JC751 JE182 JF321 KB17 KE02 KE03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
   導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオー
   ル成分とを、触媒として有機チタン化合物を用い、エス
   テル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反
   応することによりポリエステルを製造するに際し、前記
   有機チタン化合物と共に、ヒドロキシアルキル基を１つ
   以上含有する環状化合物を反応系へ添加することを特徴
   とするポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 前記有機チタン化合物と前記環状化合物
   を予め混合して反応系へ添加することを特徴とする請求
   項１に記載のポリエステルの製造法。
3. 【請求項３】 前記環状化合物が、ベンジルアルコー
   ル、ｐ−キシリレングリコール、２−ピリジンメタノー
   ルおよび２，６−ピリジンジメタノールから選ばれた少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２
   に記載のポリエステルの製造法。