TWI606078B - 分次加入芳香族二羧酸化合物之生物可分解共聚酯之製備方法 - Google Patents
分次加入芳香族二羧酸化合物之生物可分解共聚酯之製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI606078B TWI606078B TW102121712A TW102121712A TWI606078B TW I606078 B TWI606078 B TW I606078B TW 102121712 A TW102121712 A TW 102121712A TW 102121712 A TW102121712 A TW 102121712A TW I606078 B TWI606078 B TW I606078B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- reaction
- dicarboxylic acid
- compound
- acid compound
- aliphatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
本發明是有關於一種分次加入芳香族二羧酸化合物之生物可分解共聚酯之製備方法,且特別是有關於一種先酯化脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物,以改善在生物可分解共聚酯的製備中作為反應物之芳香族二羧酸化合物的溶解度和反應性,接著分次地加入芳香族二羧酸化合物,因而增加芳香族二羧酸化合物的溶解度和減少副反應的生物可分解共聚酯的製備方法。
生物可分解樹脂是發展為新材料的一種合成樹脂,可被存在於自然界中的微生物例如是細菌、藻類或菌類分解成水和二氧化碳或水和甲烷氣體,而不會造成環境汙染。
廣泛地和纖維素基底(cellulose-based)聚合物與澱粉(starches)一起使用的生物可分解樹脂是由脂肪族聚酯例如是聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate,PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(polyethylene succinate,
PES)以及聚己內酯(polycaprolactone,PCL)製造的樹脂。
這種脂肪族聚酯樹脂具有高度生物可分解性(biodegradability),但卻具有機械性質差的缺點。因此,為了加強脂肪族聚酯樹脂的機械強度,發展出一種藉由在生物可分解樹脂的製備過程中加入芳香族單體的合成方式,以製備脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可分解樹脂的方法。
現在一般使用的芳香族單體即為對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate,DMT)。由於對苯二甲酸二甲酯有甚至可在200度C或更低的反應溫度下反應的優點,反應可容易的進行。然而,對苯二甲酸二甲酯有價格較高的缺點,因此增加成本上的負擔。
因此,一直以來皆持續的致力於使用價格較對苯二甲酸二甲酯便宜的芳香族單體來製備共聚物。已知的代表性例子為在共聚物的合成反應中使用對苯二甲酸(terephthalate,TPA)作為芳香族二羧酸的一種方法。
然而,不同於對苯二甲酸二甲酯,對苯二甲酸在高溫時不具有熔點和昇華物(sublimates)。此外,對苯二甲酸在常壓且溫度為220度C或更高時係稍微溶解在1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)中,1,4-丁二醇是製備生物可分解聚酯樹脂的製程中代表性的脂肪族單體。因此,需要在220度C或更高的反應溫度來引發對苯二甲酸和1,4-丁二醇之間的均勻反應。然而,在酸性條件下,溫度為200度C時1,4-丁二醇很容易會轉
換為四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)。因此,在使用需要高反應溫度和酸性反應條件的芳香族單體例如是對苯二甲酸來製備共聚物的製程中,需考量到脂肪族單體轉換為四氫呋喃的量,而需要使用過量的脂肪族單體例如是1,4-丁二醇。為了避免這種脂肪族二羥基化合物的消耗,係允許脂肪族二羥基化合物先與具有相對低的酸性的脂肪族二羧酸化合物反應。
己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(Poly(butylene adipate-co-terephthalate,PBAT)為以上述方式使用對苯二甲酸作為芳香族單體、1,4-丁二醇和己二酸作為脂肪族單體來製備的脂肪族-芳香族共聚物形式的代表性生物可分解樹脂。
然而,對於PBAT,如第1圖中所示,若芳香族單體例如是對苯二甲酸係直接加入1,4-丁二醇和己二酸的反應中,對苯二甲酸會因為本身的低溶解度而不能完整的溶解,且酯化反應(1)和如同副反應(side reaction)的環化反應(cyclization reaction)(舉例來說,1,4-丁二醇成為四氫呋喃的轉換(4))之間的競爭反應會持續到酯化反應完成。因此,會有延緩(delay)酯化反應和加速副反應之缺點。
於是,本發明的發明人發現,在生物可分解共聚酯的製備過程中,若先酯化脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物,然後分次地加入芳香族二羧酸化合物,可以增加芳香族二羧酸化合物的溶解度,以便在不延緩酯化反應的情況下減少副反應,因此完成了本發明。
本發明係有關於提供一種生物可分解共聚酯的製備方法,這種方法能夠有效地增加芳香族二羧酸化合物的溶解度並減少副反應。
為了達到上述目的,依據本發明之一方面,提供一種生物可分解共聚酯的製備方法,包括:由脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間的一級酯化反應形成寡聚合物;進行所形成寡聚合物和芳香族羧酸化合物之間的二級酯化反應;在真空內進行縮合聚合反應,其中在二級酯化反應中芳香族羧酸化合物連續地分次加入,且於連續地分次加入的每一次,芳香族二羧酸化合物相對於寡聚合物的重量比例係從2:8至5:5。
較佳地,連續地分次加入可為二次至六次的分次加入,且於連續地分次加入的每一次,較佳地加入相同比例的芳香族羧酸化合物。
較佳地,脂肪族二羥基化合物係選自1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,4-丁二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、異山梨酯(isosorbide)和其組合所組成之群組。可使用選自1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)或1,4-二亞甲基二醇基環己烷(1,4-cyclohexane dimethylenediol)的脂環族二羥基化合物來代替脂肪族二羥基化合物。
較佳地,脂肪族二羧酸化合物係為以下列化學式1表示之一化合物,或是酸酐(anhydride)或其衍生物:[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH
(其中n為2至12)。
此外,較佳地,芳香族二羧酸單體可包括一或多種選自鄰苯二甲酸(phthalic acid,PA)、鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、異苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)、酸酐及其衍生物組成之群組。
再者,較佳地,首先係在160度C至220度C的溫度範圍內進行一級酯化反應,接著係在210度C至260度C的溫度範圍內進行二級酯化反應。
此外,在本發明實施例之生物可分解共聚酯的製備方法中,較佳地,由一級和二級酯化反應獲得之脂肪族-芳香族共聚酯可在真空度低於2托和220度C至260度C的溫度範圍內,進行40分鐘至300分鐘的縮合聚合反應。
此外,本發明實施例之生物可分解共聚酯的製備方法可更包括在縮合聚合反應之後加入且允許一鏈延長劑(chain extender)進行反應。
此外,本發明實施例之生物可分解共聚酯的製備方法可更包括在生物可分解共聚酯的製備過程中加入且允許一分
枝劑(branching agent)反應。
為了使本發明所屬技術領域中具有通常知識者對本發明之上述及其他方面、特徵和優點有更佳的瞭解,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
第1圖為一反應式,其繪示當允許1,4-丁二醇、己二酸、對苯二甲酸反應以製備如己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物的生物可分解共聚酯時,所得到的酯化反應物和副反應物。
第2圖為根據本發明實施例和比較例的反應總莫爾數繪示之THF轉換比例分析圖。
本發明實施例將搭配所附圖式進行詳細的說明。雖然本發明係以揭露之實施例來表示和描述,然本發明所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可做各種更動與潤飾。
本發明係關於一種生物可分解共聚酯的製備方法,首先由脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物的一酯化反應形成一寡聚合物,然後分次地加入芳香族二羧酸化合物,使得芳香族二羧酸化合物可輕易地溶解,因此可在不延緩酯化反應的情況下減少副反應。
共聚酯是經由脂肪族二羥基化合物、脂肪族二羧酸
化合物以及芳香族二羧酸化合物的反應所得到的脂肪族-芳香族聚酯。
雖然在本發明實施例中,用作芳香族二羧酸化合物的對苯二甲酸比典型地作為芳香族單體的對苯二甲酸二甲酯便宜,但對苯二甲酸需要在210度C或更高的溫度來引發與脂肪族二羥基化合物均勻的反應,對苯二甲酸不像對苯二甲酸二甲酯甚至可在200度C或更低的溫度反應。
然而,本發明實施例中作為脂肪族二羥基化合物的1,4-丁二醇,在酸性環境下、溫度為200度C或更高時很容易轉換為四氫呋喃。因此,若使用對苯二甲酸作為芳香族單體,相對於二羧酸的總當量需使用過量的1.7至2.5當量的脂肪族二羥基化合物。
在本發明實施例中,係使用一種首先進行脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的反應與結合的方法,上述反應可在相對的低溫下反應,以避免脂肪族二羥基化合物的副反應並改善芳香族二羧酸化合物的溶解度。
此外,在本發明實施例中,與首先進行的脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的反應與結合的方法一起,係使用一種在不同階段分次地加入芳香族二羧酸化合物代替一次加入芳香族二羧酸化合物的方法,使得芳香族二羧酸化合物的溶解度可有效地增加,而因此可在不延緩酯化反應的情況下減少副反應。
更精確地,本發明提供的一生物可分解共聚酯的製備方法包括:經由一脂肪族二羥基化合物和一脂肪族二羧酸化合物之間的一一級酯化反應形成一寡聚合物;所形成的寡聚合物與一芳香族二羧酸化合物之間進行一二級酯化反應;以及在真空內進行一縮合聚合反應,其中在二級酯化反應的過程中,進行芳香族二羧酸化合物的連續地分次加入(sequentially divided addition)。
在生物可分解脂肪族-芳香族聚酯樹脂的製備過程中,只要可作為起始材料,任何的脂肪族二羥基化合物都可以無限制的作為本發明的脂肪族二羥基化合物。特別地,可有效地使用在酸性條件下的高溫反應中容易被消耗的脂肪族二羥基單體。更精確地來說,較佳的是使用具有2至6個碳元素的二醇,例如是:1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、異山梨酯或上述之組合。特別地,較佳的為使用1,4-丁二醇。可使用脂環族二羥基化合物例如是1,4-環己二醇或1,4-二亞甲基二醇基環己烷。
只要可與脂肪族二羥基化合物進行酯化反應如低溫的反應以形成寡聚合物,任何的脂肪族二羧酸化合物皆可無限制地作為脂肪族二羧酸化合物與脂肪族二羥基化合物進行反應,使得在酸性條件下高溫中所消耗的脂肪族二羧酸化合物的量可被最小化。
根據本發明一實施例,脂肪族二羧酸化合物可為由
下列化學式1表示之一化合物,或是酸酐或其衍生物:[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH
(其中n為2至12,且較佳地為2至8)。
作為更精確的例子,可使用丁二酸(succinic acid,SA)、戊二酸(glutaric acid,GA)、己二酸、酸酐或其衍生物作為脂肪族二羧酸化合物。
脂肪族二羧酸化合物包含的兩個羧酸與脂肪族二羥基化合物包含的羥基會進行酯化反應。在這個情況下,藉由調整脂肪族二羧酸化合物相對於脂肪族二羥基化合物的當量,一個脂肪族二羥基化合物可與一個脂肪族二羧酸化合物鍵結與結合,或是兩個脂肪族二羥基化合物可與其鍵結與結合。
更精確地,在本發明實施例中係以1,4-丁二醇作為脂肪族二羥基化合物與己二酸反應,以形成一AA-BDO形式的寡聚合物、或是一BDO-AA-BDO形式的寡聚合物。
即使1,4-丁二醇在與己二酸反應形成寡聚合物之後會進一步在酸性條件的高溫下與芳香族二羧酸化合物反應,轉換成四氫呋喃的1,4-丁二醇的量可被最小化。
脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物之間的一級酯化反應是在自酯化反應產生的水到達理論計算的量時結束(即,對應到脂肪族二羧酸化合物內包含的羧酸的總莫耳數的水量)。
一級酯化反應可較佳地在160度C至220度C的溫度範圍內進行,且更佳地係在170度C至200度C的溫度範圍內進行。二級酯化反應在比一級酯化反應高的溫度下進行,可較佳地在210度C至260度C的溫度範圍內進行,且更佳地係在220度C至250度C的溫度範圍內進行。
更精確地來說,若使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸化合物,酯化反應係在220度C或更高的溫度下均勻地進行。因此,較佳的是在220度C至260度C的溫度範圍內進行二級酯化反應。
在本發明實施例中,使用於二級酯化反應的芳香族二羧酸化合物可選自,但並非用以限定,由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸所組成的群組。只要是可特別地在高溫下引發與脂肪族二羥基單體之酯化反應的芳香族二羧酸化合物,即可有效地被用來作為改善生物可分解脂肪族聚酯樹脂的機械性質的芳香族單體。
當芳香族二羧酸化合物加入脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的寡聚合物時,在一次加入芳香族二羧酸化合物的情況下,芳香族二羧酸化合物會因為本身的低溶解度而不會完全地溶解。因此,酯化反應與副反應競爭。於是,延緩了酯化反應而加速副反應。
為了解決這個問題,芳香族二羧酸化合物並非一次加入脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的寡聚合物,而
是以特定比例分成幾次加入。更精確地,若使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸化合物,對苯二甲酸係允許和1,4-丁二醇與己二酸之間的一級酯化反應形成的寡聚合物反應。對苯二甲酸相對於寡聚合物的重量比例係從2:8至5:5,較佳地為3:7。
然後,對苯二甲酸係以特定比例另外分次地加入1至5次,即總共為2至6次,較佳地總共為4次。於此,對苯二甲酸在分次加入的每一次可能以相同的比例加入,或可能以遞增比例或是遞減比例加入,但較佳地係用相同的比例。
若分次地加入芳香族二羧酸化合物,芳香族二羧酸化合物可間隔15至30分鐘加入,且較佳地可在前一次加入的對苯二甲酸完全地溶解時加入。
實施例中,可依照目標酯化反應的需求使用可達反應需求之範圍內的脂肪族二羥基化合物的量。1.0莫耳或更多的脂肪族二羥基化合物可被加入到總莫耳數為1莫耳的脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物,且較佳地,可加入1.3莫耳或更多的脂肪族二羥基化合物。然而,在本發明實施例中,藉由分次地加入芳香族二羧酸化合物,減少脂肪族二羥基化合物的副反應,使得可以減少脂肪族二羥基化合物加入的量。脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物使用之較佳的莫耳比例為0.55~0.5:0.45~0.5,舉例來說,對於生物可分解性而言,莫耳比例係為0.52:0.48。若沒有要求生物可分解性,脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物可於不同的莫耳比例相互反應。
一級反應和二級反應可在常壓下分批地或連續性地進行。
根據本發明實施例,由一級反應和二級反應獲得一脂肪族-芳香族共聚酯之後,接著會進行一縮合聚合反應或一鏈延長反應(chain extending reaction)以增加分子量。因此,可獲得具有所需特性的一生物可分解樹脂。
在本發明實施例中,較佳地,可在真空度低於2托、220度C至260度C的溫度範圍下,對由一級反應和二級反應獲得之脂肪族-芳香族共聚酯進行40分鐘至300分鐘的縮合聚合反應。
縮合聚合反應係用來引發一級反應和二級反應生成的寡聚合物、或是引發不具有期望分子量的聚合物之間的反應。為了這麼做,縮合聚合反應必須與不反應但留在聚合物的末端或聚合物的鏈上的官能基一起進行。因此,縮合聚合反應係在高溫的真空內進行。縮合聚合反應的反應時間可依據後述之催化劑的數量和催化劑加入的方法來調整。
此外,在本發明實施例中,可能進行鏈延長反應,加入一鏈延長劑以連接由一級反應和二級反應得到的兩個或更多個縮合聚合的脂肪族-芳香族共聚酯。鏈延長反應為習知且可使用一或多種選自,舉例來說是由2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-toluene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane
diisocyanate)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)和三苯甲烷三異氰酸酯(triphenylmethane triisocyanate)所組成之群組來進行,而較佳地係使用相對於共聚酯的重量為0.05重量份至2重量份的六亞甲基二異氰酸酯。
本發明實施例之一級酯化反應、二級酯化反應、縮合聚合反應以及鏈延長反應中,可選擇性地將具有三價或更高價官能基的化合物(分枝劑)任意地加入分枝反應中,使得分子量可以增加且可以製備具有分枝結構的一聚合物。
分枝劑可包括一或多種多功能性的化合物選自具有三個或更多個官能基的多原子價的醇、具有三個或更多個官能基的多原子價的羧酸或其酸酐以及具有三個或更多個官能基的羥基羧酸所組成的群組。較佳地,相對於1莫耳的脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物,可使用0.1克至0.3克的分枝劑。
在本發明實施例中,是否使用分枝劑或分枝劑使用的量是明顯地影響生物可分解樹脂的特性的因素。生物可分解樹脂的特性以熔融流動指數(melt flow index)或類似項目來表示。因此,在本發明實施例中,在製備樹脂的每個反應中決定是否使用分枝劑和分枝劑使用的量是作為調整樹脂特性的一種方法。
此外,在本發明實施例中,可使用催化劑或熱安定劑(thermal stabilizer),藉由加速或穩定反應來改善上述反應的
效率。
實施例中,可使用醋酸鈣(calcium acetate)、醋酸錳(manganese acetate)、醋酸鎂(magnesium acetate)、醋酸鋅(zinc acetate)、單丁基氧化錫(monobutyltin oxide)、二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、單丁基羥基氧化錫(monobutyl hydroxy tin oxide)、辛基錫(octyltin)、二丁基二氯化錫(dibutyltin dichloride)、四苯基錫(tetraphenyltin)、四丁基錫(tetrabutyltin)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、鈦酸四甲酯(tetramethyl titanate)、鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)以及四(2-乙基己基)鈦酸酯(tetra(2-ethylhexyl)titanate)作為催化劑。較佳地,可使用鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)或是有機鈦催化劑例如是Vertec®VEXP 0641(鈦種類催化劑,Johnson Matthey公司)。相對於1莫耳的脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物,可使用0.1克至1.5克的催化劑。
實施例中,可另外加入含磷的化合物,例如是磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)或磷酸三甲酯(trimethyl phosphate),作為反應的熱安定劑。當分子量在高溫增加時,含磷的化合物可避免熱分解(thermal decomposition)以穩定地維持反應。
在下文中,將參照實施例以詳細的描述本發明。然而,可以理解的是實施例僅是為了容易理解本發明而提供,其並非用以限定本發明。
在500毫升反應槽中混合1.3莫耳的1,4-丁二醇(BDO)、0.52莫耳的己二酸(AA)、0.3克的鈦酸四丁酯、0.1克的磷酸三苯酯、以及相對於己二酸重量為1.7%的量的甘油(glycerin)作為分枝劑,反應槽連接至攪拌器、溫度計和真空幫浦,反應槽係與上方的部分具有溫度計的冷凝器一起提供,接著反應槽的溫度上升。一級酯化反應係在200度C進行。一級酯化反應係進行77分鐘。
接著,第一次加入0.12莫耳的對苯二甲酸(TPA)到反應槽中,且反應槽的溫度上升。二級反應係在230度C進行。15分鐘之後,第二次加入0.12莫耳的對苯二甲酸,反應係在240度C進行。再過15分鐘之後,第三次加入0.12莫耳的對苯二甲酸,反應係在240度C進行。最後,在15分鐘之後,第四次加入0.12莫耳的對苯二甲酸,反應係在240度C進行。反應係在冷凝器上方部分的溫度降至90度C或更低時結束。二級酯化反應係進行92分鐘。
其後,將由一級反應和二級反應得到之中間產物(intermediate product)在240度C的溫度及低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應。從而得到一生物可分解樹脂。
實施例2中,除了將1.04莫耳的己二酸加進1公升的反應槽,反應槽連接至攪拌器、溫度計和真空幫浦,反應槽係
與上方的部分具有溫度計的冷凝器一起提供,總共加入4次的0.24莫耳的對苯二甲酸,使其為2莫耳的總反應,並加入2.6莫耳的1,4-丁二醇,以及鈦酸四丁酯和磷酸三苯酯的量增加了兩倍之外,係以和實施例1中所述相同方式進行反應,以獲得一之生物可分解樹脂。
實施例3中,除了將15.6莫耳的己二酸加進20公升的反應槽,反應槽連接至攪拌器、溫度計和真空幫浦,反應槽係與上方的部分具有溫度計的冷凝器一起提供,總共加入4次的3.6莫耳的對苯二甲酸,使其為30莫耳的總反應,並加入39莫耳的1,4-丁二醇,以及鈦酸四丁酯和磷酸三苯酯的量增加了三十倍之外,係以和實施例1中所述相同方式進行反應,以獲得之一生物可分解樹脂。
將實施例3製備的聚合物放入高溫真空乾燥機(high-temperature vacuum drier)中,於200托或更低及80度C下真空乾燥4小時或更久。將作為鏈延長劑的40毫克的六亞甲基二異氰酸酯加進得到的200克的聚合物中。此外,加入並混合40毫克的抗氧化劑(四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane),A0-60)和40毫克的蠟(乙撐雙硬脂醯胺(ethylene bis-
stearamide,EBS))。反應係在170度C進行擠壓(extrusion)時進行。從而得到最後的一生物可分解樹脂。
比較例1中,在500毫升反應槽中混合1.3莫耳的1,4-丁二醇、0.52莫耳的己二酸、0.4克的鈦酸四丁酯、0.1克的磷酸三苯酯,以及相對於己二酸重量為1.7%的量的甘油作為分枝劑,反應槽連接至攪拌器、溫度計和真空幫浦,反應槽係與上方的部分具有溫度計的冷凝器一起提供,接著反應槽的溫度上升。一級酯化反應係在200度C進行。一級酯化反應係進行77分鐘。
接著,將0.48莫耳的對苯二甲酸加入反應槽中,且反應槽的溫度升高。二級酯化反應係在240度C進行。反應係在冷凝器的上方部分的溫度降至90度C或更低時結束。二級酯化反應係進行98分鐘。
其後,將由一級反應和二級反應得到之產物在240度C的溫度及低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應。從而得到一生物可分解樹脂。
比較例2中,除了係將1.04莫耳的己二酸加進1公升的反應槽,反應槽連接至攪拌器、溫度計和真空幫浦,反應槽係與上方的部分具有溫度計的冷凝器一起提供,將0.96莫耳的對苯二甲酸加入反應槽,使其為2莫耳的總反應,並加入2.6莫耳的1,4-丁二醇,以及鈦酸四丁酯和磷酸三苯酯的量增加了兩倍之
外,係以和比較例1中所述相同方式進行反應,以獲得之一生物可分解樹脂。
比較例3中,除了係將15.60莫耳的己二酸加進20公升的反應槽,反應槽連接至攪拌器、溫度計和真空幫浦,反應槽係與上方的部分具有溫度計的冷凝器一起提供,將14.40莫耳的對苯二甲酸加入反應槽,使其為30莫耳的總反應,並加入39莫耳的1,4-丁二醇,以及鈦酸四丁酯和磷酸三苯酯的量增加了三十倍之外,係以和比較例1中所述相同方式進行反應,以獲得之一生物可分解樹脂。
比較例4中,在反應槽中同時加入39莫耳的1,4-丁二醇、15.6莫耳的己二酸、14.4莫耳的對苯二甲酸、0.3克的鈦酸四丁酯、0.1克的磷酸三苯酯,以及相對於己二酸重量為1.7%的量的甘油作為分枝劑,接著反應槽的溫度上升。一級酯化反應係在200度C進行。接著,反應槽的溫度上升,二級酯化反應係在240度C進行。總反應時間為205分鐘至220分鐘。在二級反應完成之後,係在240度C的溫度、低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應。從而得到一生物可分解樹脂。
THF轉換比例
量測實施例1~3與比較例1~4中使用的1,4-丁二
醇的轉換比例,以及一級和二級酯化反應的反應時間。結果係列於表1。
THF轉換比例的量測:使用氣體層析儀(gas chromatography,GC)定量地測量流出的水中包含的THF。
生物可分解樹脂的特性
測量由實施例1~4與比較例1~4獲得之生物可分解樹脂的酸價和分子量。結果係列在表2中。
分子量的測量:準備重量為0.1%的樹脂-氯仿溶液之後,使用膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)(Agilent 1200 Infinity Series)在35度C、以每分鐘1毫升的流速測量分子量。
酸價的測量:將0.5克的樹脂溶解於20毫升的氯仿中,接著將乙醇加入得到的溶液中。溶液以自動滴定器(autotitrator)滴定和量測,然後計算酸價。
從表1和表2可看出,本發明實施例之生物可分解共聚酯具有相對低的1,4-丁二醇的THF轉換比例,因此二級酯化反應需要相對短的反應時間。所以減少了未反應的對苯二甲酸或是不完全反應的對苯二甲酸,因而酸價為每克2.0毫克氫氧化鉀或更低,相較於比較例具有相對低的酸價。於是,可看出具有優異的抗水解性(hydrolysis resistance),且具有15萬或更高的分子量。此外,雖然本發明實施例之生物可分解共聚酯使用的1,4-丁二醇的量與比較例相同,但酸價可以是低的。因此,可得知生物可分解共聚酯不需要使用過量的1,4-丁二醇,且有優異的生產率(productivity)。
本發明實施例的生物可分解共聚酯製備方法,其將芳香族二羧酸化合物連續地分次加入首先由脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物之間進行的反應形成的寡聚合物中,係具有下列功效。
第一,依據本發明實施例,將芳香族二羧酸化合物連續地分次加入首先由脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物之間進行反應形成的寡聚合物中,芳香族二羧酸化合物的溶解度可有效地提高,因此可在不延緩酯化反應的情況下減少副反應。
第二,在反應過程中可有效地減少影響共聚酯酸價的未反應芳香族二羧酸化合物或是不完全反應芳香族二羧酸化合物,因此可能減少產物的酸價、改善對抗弱化(aging)的穩定度以及改善抗水解性。
第三,可減少昂貴的脂肪族二羥基化合物的使用。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以理解,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可對上述實施例作各種之更動與潤飾。因此,本發明之保護範圍包括後附之申請專利範圍及不脫離其範圍之更動與其均等物。
Claims (11)
- 一種生物可分解共聚酯的製備方法,該方法包括:經由一脂肪族二羥基化合物和一脂肪族二羧酸化合物之間的一一級酯化反應形成一寡聚合物;進行形成的該寡聚合物與一芳香族二羧酸化合物之間的一二級酯化反應;以及在一真空內進行一縮合聚合反應,其中係進行該芳香族二羧酸化合物的一連續地分次加入(sequentially divided addition),於該連續地分次加入的每一次,該芳香族二羧酸化合物相對於該寡聚合物的重量比例係為從2:8至5:5。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該連續地分次加入係為2次至6次的分次加入。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該連續地分次加入的每一次,係加入相同比例的該芳香族二羧酸化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該脂肪族二羥基化合物係選自1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,4-丁二醇 (1,4-butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、異山梨酯(isosorbide)和其組合所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中係使用選自1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)或1,4-二亞甲基二醇基環己烷(1,4-cyclohexane dimethylenediol)的一脂環族二羥基化合物來代替該脂肪族二羥基化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該脂肪族二羧酸化合物係為以下列化學式1表示之一化合物,或是一酸酐(anhydride)或其衍生物:[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH(其中n為2至12)。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該芳香族二羧酸化合物包括一或多種選自鄰苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、異苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、和2,6-萘二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中首先係在160度 C至220度C的溫度範圍內進行該一級酯化反應,接著係在210度C至260度C的溫度範圍內進行該二級酯化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該縮合聚合反應係在220度C至260度C的溫度範圍及低於2托(torr)的真空度下進行40分鐘至300分鐘。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法,更包括在該縮合聚合反應之後加入且允許一鏈延長劑(chain extender)反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,更包括在該生物可分解共聚酯的製備中加入且允許一分枝劑(branching agent)反應。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120083245A KR20140018468A (ko) | 2012-07-30 | 2012-07-30 | 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201410734A TW201410734A (zh) | 2014-03-16 |
TWI606078B true TWI606078B (zh) | 2017-11-21 |
Family
ID=50028184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW102121712A TWI606078B (zh) | 2012-07-30 | 2013-06-19 | 分次加入芳香族二羧酸化合物之生物可分解共聚酯之製備方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9187595B2 (zh) |
EP (1) | EP2881415A4 (zh) |
JP (1) | JP2015523453A (zh) |
KR (1) | KR20140018468A (zh) |
CN (1) | CN104487482B (zh) |
AU (1) | AU2013297329B2 (zh) |
TW (1) | TWI606078B (zh) |
WO (1) | WO2014021543A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160023973A (ko) * | 2014-08-21 | 2016-03-04 | 삼성정밀화학 주식회사 | 투명 생분해성 고분자 |
KR20160052906A (ko) * | 2014-10-29 | 2016-05-13 | 롯데정밀화학 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지 |
CN109563245B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-02-26 | 株式会社三养社 | 包含源自生物质的单体的聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物 |
KR102125452B1 (ko) * | 2016-08-29 | 2020-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 |
CN111303389A (zh) * | 2016-09-09 | 2020-06-19 | 珠海万通化工有限公司 | 一种聚酯树脂及其制备方法 |
CN111320745A (zh) * | 2016-09-09 | 2020-06-23 | 珠海万通化工有限公司 | 一种pbat树脂及其制备方法 |
CN106397748A (zh) * | 2016-09-09 | 2017-02-15 | 珠海万通化工有限公司 | 一种聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂及其制备方法 |
KR102426474B1 (ko) | 2017-07-06 | 2022-07-27 | 테크닙 짐머 게엠베하 | 생분해성 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법 및 장치 |
BR112020000064A2 (pt) * | 2017-07-06 | 2020-07-14 | Technip Zimmer Gmbh | processo para preparar poliésteres pelo uso de um aditivo |
CN111072935A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法 |
CN113717356B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-04-07 | 珠海万通化工有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2407155A1 (de) * | 1973-02-26 | 1974-08-29 | Gen Electric | Herstellung von polyestern |
US4329444A (en) * | 1973-02-26 | 1982-05-11 | General Electric Company | Production of polyesters |
JPS61163928A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
KR100366483B1 (ko) * | 1999-12-17 | 2003-01-14 | 주식회사 이래화학 | 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
KR101159850B1 (ko) | 2004-12-22 | 2012-06-25 | 에스케이케미칼주식회사 | 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 |
CN1919893A (zh) * | 2005-08-26 | 2007-02-28 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 超支化大单体、含超支化结构的丙烯酸酯树脂及制备方法 |
US7211634B1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-05-01 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
KR100855683B1 (ko) | 2007-11-14 | 2008-09-03 | 에코니아 주식회사 | 코폴리에스테르 제조방법 |
ES2397765T3 (es) * | 2008-04-15 | 2013-03-11 | Basf Se | Proceso para la producción continua de poliésteres biodegradables |
KR101235016B1 (ko) | 2010-05-03 | 2013-02-21 | 주식회사 휴비스 | 우수한 내열특성을 가지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 |
-
2012
- 2012-07-30 KR KR1020120083245A patent/KR20140018468A/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-05-13 EP EP13825730.8A patent/EP2881415A4/en not_active Withdrawn
- 2013-05-13 JP JP2015525317A patent/JP2015523453A/ja not_active Ceased
- 2013-05-13 US US14/402,516 patent/US9187595B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-05-13 WO PCT/KR2013/004226 patent/WO2014021543A1/ko active Application Filing
- 2013-05-13 CN CN201380038803.XA patent/CN104487482B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-05-13 AU AU2013297329A patent/AU2013297329B2/en not_active Ceased
- 2013-06-19 TW TW102121712A patent/TWI606078B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104487482A (zh) | 2015-04-01 |
US9187595B2 (en) | 2015-11-17 |
TW201410734A (zh) | 2014-03-16 |
KR20140018468A (ko) | 2014-02-13 |
EP2881415A4 (en) | 2016-03-09 |
AU2013297329B2 (en) | 2016-07-14 |
JP2015523453A (ja) | 2015-08-13 |
AU2013297329A1 (en) | 2014-11-20 |
CN104487482B (zh) | 2017-04-12 |
WO2014021543A1 (ko) | 2014-02-06 |
US20150152218A1 (en) | 2015-06-04 |
EP2881415A1 (en) | 2015-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI606078B (zh) | 分次加入芳香族二羧酸化合物之生物可分解共聚酯之製備方法 | |
US6713595B2 (en) | Copolyester resin composition and a process of preparation thereof | |
TWI606077B (zh) | 具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法 | |
TWI491639B (zh) | 含異山梨醇之共聚酯樹脂之製備方法 | |
JP2017500380A (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂製造用組成物、及び生分解性ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP6016923B2 (ja) | 生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法 | |
TWI606091B (zh) | 生物可分解共聚酯樹脂的製備方法 | |
KR20160052906A (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지 | |
KR20130008818A (ko) | 투명성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지조성물 | |
KR101644962B1 (ko) | 생분해성 폴리락티드계 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 | |
JP2014133824A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JPH11236442A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
KR20170076945A (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 | |
JP2012041444A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
KR20150078271A (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 | |
TW201420631A (zh) | 製備可生物降解之聚酯基聚合物的方法 | |
JP2014181328A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JP2014114418A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JPS61168626A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |