JPS61168626A - 共重合ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents
共重合ポリエステル樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS61168626A JPS61168626A JP1050685A JP1050685A JPS61168626A JP S61168626 A JPS61168626 A JP S61168626A JP 1050685 A JP1050685 A JP 1050685A JP 1050685 A JP1050685 A JP 1050685A JP S61168626 A JPS61168626 A JP S61168626A
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- Japan
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- esterification reaction
- butanediol
- acid
- esterification
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、１．４−ブタンジオール（以下１．４−ＢＤ
と略称す。）をグリコール成分に含む共重合ポリエステ
ル樹脂を効率よく製造する方法に関するものである。
と略称す。）をグリコール成分に含む共重合ポリエステ
ル樹脂を効率よく製造する方法に関するものである。
（従来の技術）
ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的性質を有し、衣料用、産業資材
用の繊維やフィルム等の成形品として広く用いられてい
る。一方、ポリエステルの優れた特性を利用して接着剤
として用いる試みもなされ℃いるが、ポリエステルを接
着剤用樹脂とし℃使用する忙は軟化点が高く、かつトル
エン。
は優れた物理的、化学的性質を有し、衣料用、産業資材
用の繊維やフィルム等の成形品として広く用いられてい
る。一方、ポリエステルの優れた特性を利用して接着剤
として用いる試みもなされ℃いるが、ポリエステルを接
着剤用樹脂とし℃使用する忙は軟化点が高く、かつトル
エン。
メチルエチルケトン、酢酸エチル等の汎用溶剤に溶けな
いという欠点を有している。
いという欠点を有している。
ポリエステルの軟化点を下げ、かつ汎用溶剤に対する溶
解性を向上させるには、イソフタル酸（以下ＩＰＡと略
称す。）、セパシ／酸、アジピン酸等のジカルボン酸あ
るいはジエチレングリコール（以下ＤＥＣと略称す。）
、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＣと略称す。）、
１．４−ＢＤ等のグリコールの共重合が有効であること
が知られている。
解性を向上させるには、イソフタル酸（以下ＩＰＡと略
称す。）、セパシ／酸、アジピン酸等のジカルボン酸あ
るいはジエチレングリコール（以下ＤＥＣと略称す。）
、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＣと略称す。）、
１．４−ＢＤ等のグリコールの共重合が有効であること
が知られている。
しかしながら、１．４−ＢＤを共重合したポリエステル
樹脂を製造する際、１．４−ＢＤによるジカルボン酸の
直接エステル化反応時に１．４−ＢＤが閉環し、エステ
ル化反応が進行しないという問題があった。
樹脂を製造する際、１．４−ＢＤによるジカルボン酸の
直接エステル化反応時に１．４−ＢＤが閉環し、エステ
ル化反応が進行しないという問題があった。
即ち、エステル化反応の際、ジカルボン酸の末端カルボ
キシル基が１．４− Ｂ Ｄの閉環触媒として作用する
ため、その大半がフラン化合物として反応系外へ溜出し
、ジカルボン酸のエステル化が阻害されるという問題が
あった。
キシル基が１．４− Ｂ Ｄの閉環触媒として作用する
ため、その大半がフラン化合物として反応系外へ溜出し
、ジカルボン酸のエステル化が阻害されるという問題が
あった。
（発明が解決しようとする問題点）
これらの問題を解決するため、従来から種々のエステル
化触媒が検討されており１例えばＴｉ化合物が有効であ
ることが知られている（例えば特公昭５４−３００２９
号公報、特開昭５７−３８８１８号公報）。しかしなが
ら、これらの技術においてはエステル化速度を促進する
ので、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称す。）の
副生量は相対的には減少するが、依然としてＴＨＦの副
生があり根本的な解決策とはいえなかった。
化触媒が検討されており１例えばＴｉ化合物が有効であ
ることが知られている（例えば特公昭５４−３００２９
号公報、特開昭５７−３８８１８号公報）。しかしなが
ら、これらの技術においてはエステル化速度を促進する
ので、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称す。）の
副生量は相対的には減少するが、依然としてＴＨＦの副
生があり根本的な解決策とはいえなかった。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、上記のごとき問題点を解消すべく親意研究の
結果、エステル化反応率が特定の段階に達した時点で、
１．４−ＢＤを投入することが有効であることを見い出
し９本発明に到達した。
結果、エステル化反応率が特定の段階に達した時点で、
１．４−ＢＤを投入することが有効であることを見い出
し９本発明に到達した。
即ち本発明は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、１．
４−ＢＤを除く炭素数２〜１０のグリコールの一種以上
をグリコール成分として第一段エステル化反応を行い、
エステル化反応率が７０％、好ましくは８０％に達した
以降エステル化反応が終了するまでの任意の時点で、１
．４−ＢＤを投入して第二段エステル化反応を行い、生
成した低重合体を重縮合することを特徴とする共重合ポ
リエステル樹脂の製造法である。
４−ＢＤを除く炭素数２〜１０のグリコールの一種以上
をグリコール成分として第一段エステル化反応を行い、
エステル化反応率が７０％、好ましくは８０％に達した
以降エステル化反応が終了するまでの任意の時点で、１
．４−ＢＤを投入して第二段エステル化反応を行い、生
成した低重合体を重縮合することを特徴とする共重合ポ
リエステル樹脂の製造法である。
本発明においてペースとなるポリエステルとしては、テ
レフタル酸（以下ＴＰＡと略称す。）、エチレングリコ
ール（以下ＥＣと略称す。）及び１．４−ＢＤとから合
成されるポリエチレンブチレンテレフタレートが代表的
なものであるが、構成成分の８０モル係を越えない範囲
で他の一種または二種以上のポリカルボン酸またはポリ
オール成分が共重合されてもよい。
レフタル酸（以下ＴＰＡと略称す。）、エチレングリコ
ール（以下ＥＣと略称す。）及び１．４−ＢＤとから合
成されるポリエチレンブチレンテレフタレートが代表的
なものであるが、構成成分の８０モル係を越えない範囲
で他の一種または二種以上のポリカルボン酸またはポリ
オール成分が共重合されてもよい。
共重合成分の具体例としては、ポリカルボン酸として例
えばＩＰＡ、）リメリット酸、ピロメリット酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸。
えばＩＰＡ、）リメリット酸、ピロメリット酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸。
セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等の芳香族または脂
肪族ポリカルボン酸があげられる。また。
肪族ポリカルボン酸があげられる。また。
ポリオールとして２例えばジエチレングリコール。
トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、フロピレンゲリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のポリオールがあげられる。
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、フロピレンゲリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のポリオールがあげられる。
本発明において、第一段エステル化反応率が７０チ未満
のエステル化物に、１．４−ＢＤを投入して第二段エス
テル化反応を行うと、ＴＨＦの副生が制御できないため
、１．４−ＢＤの投入はエステル化反応率が７０％以上
、好ましくは８５チ以上に到達してから行う必要がある
。
のエステル化物に、１．４−ＢＤを投入して第二段エス
テル化反応を行うと、ＴＨＦの副生が制御できないため
、１．４−ＢＤの投入はエステル化反応率が７０％以上
、好ましくは８５チ以上に到達してから行う必要がある
。
本発明において、エステル化反応率が７０％以上。
好ましくは８５チ以上の時点で１．４−ＢＤを添加する
方法は９本発明の主旨を満足すれば方法を限定するもの
ではなく９例えば１．４−ＢＤに上記ポリオールやポリ
カルボン酸、あるいは公知のエステル化触媒や重縮合触
媒、ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバ
ルト化合物、螢光剤、染料のような色調改良剤、二酸化
チタンのような顔料等の添加物を共存させてもさしつか
えない。本発明における反応方法は回分式、連続式のい
ずれも採用できる。
方法は９本発明の主旨を満足すれば方法を限定するもの
ではなく９例えば１．４−ＢＤに上記ポリオールやポリ
カルボン酸、あるいは公知のエステル化触媒や重縮合触
媒、ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバ
ルト化合物、螢光剤、染料のような色調改良剤、二酸化
チタンのような顔料等の添加物を共存させてもさしつか
えない。本発明における反応方法は回分式、連続式のい
ずれも採用できる。
（実施例）
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における各特性値は下記の方法により測定し
たものである。
たものである。
（イ）極限粘度〔η〕
フェノール、四塩化エタン（等重量）混合溶媒中２０℃
で測定した溶液粘度より、下記式により求めた。
で測定した溶液粘度より、下記式により求めた。
Ｃ：溶液４度
に’： Ｈｕｇｉｎｓ Ｃｏｎ５ｔａｎｔηｒｅｌ：相
対粘度 （ロ）ポリマー中の１．４−ＢＤ成分量試料を、力性ソ
ーダのメタノール溶液にてアルカリ加水分解した後、ガ
スクロマトグラフにて測定し、全グリコール成分に対す
る１、４−ＢＤ酸成分モルチで示した。
対粘度 （ロ）ポリマー中の１．４−ＢＤ成分量試料を、力性ソ
ーダのメタノール溶液にてアルカリ加水分解した後、ガ
スクロマトグラフにて測定し、全グリコール成分に対す
る１、４−ＢＤ酸成分モルチで示した。
？→エステル化反応率
Ａｖ：試料をジオキサンに溶解した後、力性カリのメタ
ノール溶液で滴定して求めた。
ノール溶液で滴定して求めた。
ＳＮ：試料を力性カリのエタノール溶液にて沸点下２時
間ケン化した後、過剰の力性カリを塩酸で逆滴定して求
めた。
間ケン化した後、過剰の力性カリを塩酸で逆滴定して求
めた。
実施例１〜４．比較例１〜２
第一段エステル化反応として、エステル化反応槽に表−
１に示した割合でＴＰＡ、ＩＰＡ、セバシン酸、アジピ
ン酸、ＥＧ、ＤＥＧ及びＮＰＧを仕込み９反応温度を１
００℃から徐々に表−１に示す温度まで昇温しながらエ
ステル化反応させ９表−１に示す反応圧力０．５ Ｋｇ
／ｃｔｔ１〜常圧またはその組み合わせで表−１に示す
時間反応を行い２表−１に示した反応率のエステル化物
を得た。次いで、第一段で生成したエステル化物に、１
．４−ＢＤを表−２に示した割合で仕込み１表−２に示
す反応温度。
１に示した割合でＴＰＡ、ＩＰＡ、セバシン酸、アジピ
ン酸、ＥＧ、ＤＥＧ及びＮＰＧを仕込み９反応温度を１
００℃から徐々に表−１に示す温度まで昇温しながらエ
ステル化反応させ９表−１に示す反応圧力０．５ Ｋｇ
／ｃｔｔ１〜常圧またはその組み合わせで表−１に示す
時間反応を行い２表−１に示した反応率のエステル化物
を得た。次いで、第一段で生成したエステル化物に、１
．４−ＢＤを表−２に示した割合で仕込み１表−２に示
す反応温度。
表−２に示す反応圧力０．５ Ｋｇ／ｃｒｌ〜常圧で合
計２時間反応させ、エステル化反応率９５係以上のエス
テル化物を得た。得られたエステル化物を重縮合反応槽
に移送した後、触媒としてテトラブチルチタネートをエ
ステル化物を構成する酸成分１モルに対し２×１０モル
添加し、温度を２４５℃に昇温し。
計２時間反応させ、エステル化反応率９５係以上のエス
テル化物を得た。得られたエステル化物を重縮合反応槽
に移送した後、触媒としてテトラブチルチタネートをエ
ステル化物を構成する酸成分１モルに対し２×１０モル
添加し、温度を２４５℃に昇温し。
常圧からＩ Ｔｏｒｒ以下まで９０分かけて徐々に減圧
してＩ Ｔｏｒｒ以下で２．５時間重縮合した。
してＩ Ｔｏｒｒ以下で２．５時間重縮合した。
得られた共重合ポリエステル樹脂をストランド状に払い
出し、カッティングしてチップとした。
出し、カッティングしてチップとした。
このチップを乾燥し共重合ポリエステル樹脂を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂の極限粘度及び１．４−
ＢＤ成分量は表−２に示すとおりであった０ 第一エステル化反応率の低い比較例１では、１゜４−Ｂ
Ｄの仕込み量て対し、ポリマー中に残る１゜４−ＢＤ成
分量が低いし、第一エステル化の始めより、１．４−Ｂ
Ｄを仕込んだ比較例２の場合では。
られた共重合ポリエステル樹脂の極限粘度及び１．４−
ＢＤ成分量は表−２に示すとおりであった０ 第一エステル化反応率の低い比較例１では、１゜４−Ｂ
Ｄの仕込み量て対し、ポリマー中に残る１゜４−ＢＤ成
分量が低いし、第一エステル化の始めより、１．４−Ｂ
Ｄを仕込んだ比較例２の場合では。
１．４−ＢＤの仕込み量に対し、ポリマー中に残る１、
４−ＢＤ成分量が著しく少ない。また、実施例３と実施
例１を比較すると、第一エステル化反応率が８５チを越
えた実施例３の方がポリマー中に残る１、４−ＢＤ成分
量の割合が多い結果となった。
４−ＢＤ成分量が著しく少ない。また、実施例３と実施
例１を比較すると、第一エステル化反応率が８５チを越
えた実施例３の方がポリマー中に残る１、４−ＢＤ成分
量の割合が多い結果となった。
表 −２
（注）は表−ＩＫ同じ
（発明の効果）
本発明の方法によれば、１．４−ＢＤを共重合したポリ
エステル樹脂の製造に際し、７ラン化合物の発生をみる
ことなく、効率よくポリカルボン酸の直接エステル化が
可能となる。
エステル樹脂の製造に際し、７ラン化合物の発生をみる
ことなく、効率よくポリカルボン酸の直接エステル化が
可能となる。
Claims (3)
- （１）テレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタ
ンジオールを除く炭素数２〜１０のグリコールの一種以
上をグリコール成分として第一段エステル化反応を行い
、エステル化反応率が７０％に達した以降エステル化反
応が終了するまでの任意の時点で、１，４−ブタンジオ
ールを投入して第二段エステル化反応を行い、生成した
低重合体を重縮合することを特徴とする共重合ポリエス
テル樹脂の製造法。 - （２）第一段エステル化反応時のジカルボン酸に対する
１，４−ブタンジオールを除く他のグリコールの合計モ
ル比を１．０〜１．５とする特許請求の範囲第１項記載
の共重合ポリエステル樹脂の製造法。 - （３）１，４−ブタンジオールを全グリコール成分の８
０モル％以下用いる特許請求の範囲第１項記載の共重合
ポリエステル樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1050685A JPS61168626A (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | 共重合ポリエステル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1050685A JPS61168626A (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | 共重合ポリエステル樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61168626A true JPS61168626A (ja) | 1986-07-30 |
Family
ID=11752092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1050685A Pending JPS61168626A (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | 共重合ポリエステル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61168626A (ja) |
-
1985
- 1985-01-23 JP JP1050685A patent/JPS61168626A/ja active Pending
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