JPH04311720A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性及び耐加水分解
性に優れたポリブチレンテレフタレート系重合体（以下
、ＰＢＴと略記する）を製造する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ＰＢＴは、結晶化速度が
大きく、形成性に優れるため、繊維、その他の成形品、
特エンジニアリング用として有用なものである。このＰ
ＢＴを成形品用として使用する場合、その耐熱性等や成
形加工性が製品の品質や性能に影響を及ぼすため、より
優れた耐熱性や耐加水分解性が要求される。殊に、自動
車用途においては、エンジンルームなどの高温高湿条件
下で使用する為、耐加水分解性に加え、耐乾熱劣化性の
要求も高まっている。本発明は、これらの性質に影響を
及ぼすと考えられる末端カルボキシル濃度の低いポリエ
ステルの製造法を提供するものである。

【０００３】従来から、ポリエチレンテレフタレート（
以下ＰＥＴと略す）において、エチレンカーボネート、
ジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート、
エポキシ化合物、ビスオキサゾリン、ポリオキザレート
化合物等の添加による低カルボキシル基濃度に関する技
術が知られている。またＰＢＴの低カルボキシル基化に
おいては、アルカリ性金属化合物の添加による技術が知
られている。アルカリ金属性化合物添加は、上記目的達
成には、充分満足いく方法であるものの、アルカリ金属
性化合物をＰＢＴの溶融重合に添加した場合、重合反応
速度が著しく低下し、生産能率が悪く、産業上好ましく
ない。他方、ビスオキサゾリン化合物については、低Ｃ
ＯＯＨ基濃度効果は、非常にすぐれるものの、乾熱劣化
時、未反応物に帰因すると思われる剤の分解によるガス
の発生やポリマーの著しい変色が生じ、実際上の目的を
十分満足しえるものでない。更にＰＥＴに関してポリオ
キザレート化合物の効果が知られている（特公昭４８−
３５９５３号　　特開昭４９−５４９７号）ものの、Ｐ
ＢＴに関しては一切述べられていない。また文献ではポ
リオキザレート化合物において、一般式（ＩＩ）

【００
０４】

【化２】 で示されるものであって、ここにＲ１　のアルキレン基
の炭素数は２以上であればよく、特にアルキレン基の炭
素数によって添加されたポリオキザレート化合物の作用
効果が異ることは知られていない。

【０００５】低カルボキシル基濃度の機構は、ポリエス
テルの末端カルボキシル基とポリオキザレートの反応に
よるものであり、Ｒ１　のアルキレン基が、ポリエステ
ル主鎖中に取り込まれる為、ポリエステルの主骨格のア
ルキレン基と炭素数が異なる場合、融点の低下、結晶性
の低下をもたらすことが予期される。特にＰＢＴのよう
にエンジニアリング用途に使用される場合は、このよう
な融点の低下及び結晶性の低下は、耐熱性の低下及び成
形サイクル性の非効率化をまねくことになり、実用化は
無理と考えられていた。

【０００６】

【問題を解決する手段】本発明者らは、カルボキシル基
の低減化をもたらすべく鋭意検討を行った結果、ある特
定のシュウ酸の（ポリ）エステル或いはシュウ酸のグリ
コールエステルを用いたとき溶融重合速度に悪影響がな
いうえに、融点及び結晶性の低下もなく、末端カルボキ
シル基濃度が著しく減少したＰＢＴが得られ、耐熱性及
び耐加水分解性が大幅に向上することを見い出し、本発
明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、炭素数４のグリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルを溶融重合で製造するに際し、該
ポリエステル製造の重合過程でポリエステルの極限粘度
が０．５に達した以降の段階で反応系に前記式（１）で
表わされるシュウ酸のグリコールエステル及び／又はシ
ュウ酸を主たる酸成分とする重合度４以下の低重合度シ
ュウ酸系オリゴマーを０．５〜１００モル％量添加し、
次いで更に重合反応を行うことからなるＰＢＴの製造方
法である。

【０００８】本発明を説明する。

【０００９】本発明において、ＰＢＴとは、テレフタル
酸を主たる酸成分とし、酸素数４のグリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルである。ここに「主
たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分として８０
モル％以上を占めること意味し、２０モル％以下の第３
成分を共重合したものを含む。第３成分としては特に１
０モル％以下が好ましい。また、共重合可能な第３成分
としてはテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例え
ばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボ
ン酸、ナトウリムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフ
タル酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、デカリンジカルボン酸等；脂肪族ジカル
ボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等；
ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、例えばエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグ
ルコール、ジエチレングリコール等；芳香族ジヒドロキ
シ化合物、例えばビスフェノールＡ［２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＳ
、テトラブロモビスエノールＡ、ビスヒドロキシエトキ
シビスフェノールＡ等；脂肪族オキシカルボン酸、例え
ば、アシアチン酸、キノバ酸等；芳香族オキシカルボン
酸、例えばＰ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸、マンデル酸、テトロラクチン酸等を挙
げることが出来る。これらの第３成分の使用は、単独で
もまた２種以上であってもよい。また、共重合ポリエス
テルには、ポリマーが実質的に線状とみなせ範囲内で、
３価以上の多官能化合物、例えば、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリン
酸等を少量共重合してもよく、また単官能化合物、例え
ば、Ｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を結合させ
てもよく、また単官能化合物、例えば、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸、ナフトエ酸等を結合させてもよい。

【００１０】かかるＰＢＴは通常の溶融重合法で製造出
来る。例えば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタ
ンジオールとの間でエステル交換反応を行わせるか、或
いは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エ
ステル化させて実質的にビス−（β−ヒドロキシブチル
）テレフタレート若しくはその低重合体を形成せしめ、
これを２４０℃以上の減圧下で重縮合し製造することが
できる。

【００１１】本発明にあっては、上記ＰＢＴの重縮合反
応途中で下記式（Ｉ）で表わされるシュウ酸のグリコー
ルエステル及び／又はシュウ酸系オリゴマーを添加する
ものである。ここで使用する

【００１２】

【化３】 ［但し、式中Ｒは炭素数の４のブチレン基、ｎは４以下
の整数。］シュウ酸のグリコールエステル及び／又は、
シュウ酸系ポリエステルの低重合体は、上述したＰＢＴ
の融点低下及び結晶性の低下をさせない為に、グリコー
ル成分として、炭素数４の１，４−ブタンジオールのエ
ステル化合物でなければならない。

【００１３】また、シュウ酸のグリコールエステル又は
シュウ酸系エステルオリゴマーの添加時期は、前記ＰＢ
Ｔの固有粘度が少なくとも０．５に到達した段階以降で
ある。特に固有粘度が０．７以上になって添加するのが
好ましい。固有粘度が０．５に満ないうちに添加すると
きは、添加した際のＰＢＴの固有粘度が非常に低くなる
ためにその後の縮重合時間が長くなり、しかもそのため
得られたＰＢＴのカルボキシル基濃度が再び増加する結
果となり本発明の目的を達成できなくなる。グリコール
エステルの添加量については、０．５〜１０．０モル％
が好ましく、特に１．０〜７．０モル％が好ましい。

【００１４】添加量がこの下限より少ないと充分低いカ
ルボキシル基濃度のＰＢＴが得らず、逆に添加量が多す
ぎると添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発泡
を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、その後の
縮重合反応が長時間を要し、ＰＢＴのカルボキシル基濃
度の再増加する結果となり、耐熱性が悪化してしまう。

【００１５】なお、前記ＰＢＴを製造する際、通常の触
媒、安定剤及び各種添加剤等は必要に応じて添加しても
よい。

【００１６】

【作用効果】本発明は、重合反応が遅延することなく、
むしろ向上するうえに、融点低下や結晶性の低下なしに
低カルボキシル基濃度のＰＢＴの製造が可能となり、従
来に比べ、熱安定性、耐加水分解性改良されたＰＢＴを
得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により、本発明の詳細を説明す
る。実施例中の「部」は重量部を示し、また特性値は、
以下の方法によって行った。 ・固有粘度：［η］ オルソクロルフェノール溶媒を用い、３５℃で測定した
溶液粘度から算出した。 ・カルボキシル基濃度：ＣＯＯＨ（当量／１０６　ｇ）
Ａ・ＣＯＮＩＸの方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ，
２６　２２６（１９５８））によって測定した。 ・乾熱劣化性評価：ポリマーサンプルをギア劣化試験機
を用い１８０℃×（日）大気中で処理し、その際の［η
］低下度を求めた。 ・加水分解性評価：ポリマーサンプルを純水中に漬し、
沸水処理を行い、その際の［η］低下度を求めた。 ・融点及び結晶性：Ｄｕｐｏｎｔ製１０９０Ｂ型のＤＳ
Ｃを用い、サンプル１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎ　で２７
０℃まで昇温し、そのまま２分間保持した後１０℃／ｍ
ｉｎ　で降温して、融点ピーク温度（Ｔｍ）、高温結晶
化ピーク温度（Ｔｃｄ）を測定した。 ［合成例１］１，４−ブタンジオール４．９部にチタニ
ウムテトラオキサイド０．０２部を溶かし、シュウ酸ジ
エチル４．０部を加え、１６０℃まで加熱して、エステ
ル交換反応の結果生成するエチルアルコールを留出させ
た。その後Ｎ２　雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２０
ｍｍＨｇのもとで約１０分間加熱反応させた。この際得
られたシュウ酸ブチレンエステル重合体の平均重合度は
、１．６であった。 ［合成例２］エチレングリコール３．４部に酢酸マンガ
ン０．０３部を溶かし、シュウ酸ジエチル４．０部を加
え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生
成するエチルコールを留出させた。その後、亜リン酸０
．０２部を添加し、Ｎ２　雰囲気のもとで徐々に減圧に
し、２０ｍｍＨｇのもとで、約１０分間加熱反応させた
。 この際得られたシュウ酸エチレンエステル重合体の平均
重合度は１．４であった。

【００１８】

【実施例１】ジメチルテレフタレート３５．０部、１，
４−ブタンジオール２２．９部、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．０２６部及びイルガノックス１０７６　　
０．０４０部を、エステル交換反応槽に仕込み、１７０
℃で１８０分間エステル交換反応（ＥＩ反応と略す）を
行い、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せし
めた。反応終了時点でのメタノール留出量は、１０．４
部であった。ＥＩ反応終了後、反応液を重縮合反応（Ｐ
Ｎ反応と略す）のため重縮合槽に移し、徐々に真空度を
高めながら３５分間を要して、反応温度を１７０℃から
２４５℃に到達せしめた。この温度を保持して、真空度
を０．３ｍｍＨｇに保ち、ＰＮ反応を１７０分間行った
。 ここで反応系をＮ２　を用いて常圧に戻した。得られた
重合体の固有粘度は、０．６９であった。ここで反応系
をＮ２　ガスで常圧にもどし、合成例１のシュウ酸ブチ
レンエステル重合体０．７０部（ＰＢＴを構成する全酸
成分に対し、２．０モル％）を添加したのち徐々に減圧
にもどし、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所望の固有粘度に
到達するまでＰＮ反応を続けた（２０分）。得られたポ
リマーの固有粘度は０．９０で、カルボキシル基濃度１
３当量／１０６　ｇであった。

【００１９】

【実施例２〜３，比較例２〜４】シュウ酸ブチルエステ
ル重合体（合成例１）の添加時期及び添加量を表１のよ
うに変更するだけで、それ以外は、実施例１と同様に行
った。

【００２０】

【比較例１】シュウ酸エステル重合体を添加せずに、Ｐ
Ｎ反応途中、Ｎ２　常圧にもどすことなく通常の反応で
、所望の固有粘度まで実施する以外は、実施例１と同様
に行った。

【００２１】

【比較例５】シュウ酸ブチルエステル重合体をシュウ酸
エチレンエステル重合体（合成例２）（ＰＢＴを構成す
る全酸成分に対し、３．０モル％）０．８７部に変える
だけで、それ以外は、実施例１と同様に行った。

【００２２】以上得られたＰＢＴの品質、融点、乾熱劣
化評価、湿熱劣化評価結果について表１に示した。

【００２３】表１から明らかなように、シュウ酸ブチル
エステル重合体をある固有粘度以上で特定の添加量添加
した場合、溶融重合速度も向上し、かつ得られたＰＢＴ
のカルボキシル基濃度が低いことが判る。また比較例５
より、シュウ酸ポリエステル重合体が炭素数４の１，４
−ブタンジオール以外のものであるときはＰＢＴの融点
低下をもたらし、熱安定性の面で劣ることが判る。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、重合反応が迅速であり、熱安
定性や耐加水分解性に優れたＰＢＴを製造できることで
、ＰＢＴとして高温高湿下にさらされる機械構造部品、
自動車部品などの性能が向上し、従来品では対応出来な
かった用途にも展開が可能となる。

【００２５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸を主たる酸成分としテトラメ
   チレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
   ステルを溶融重合法により製造するに際し、ポリエステ
   ルの固有粘度が０．５以上に達した後、式（Ｉ）【化１
   】 ［但し、式中Ｒはブチレン基、ｎは４以下の整数を夫々
   示す。］で表わされるシュウ酸のグリコールエステル及
   び／又はシュウ酸を酸成分とする低重合度シュウ酸系オ
   リゴマーを前記ポリエステルを構成する全酸成分に対し
   ０．５〜１０．０モル％添加し、次いで重合反応を継続
   して所定の重合度に到達せしめることからなるポリブチ
   レンテレフタレートの製造方法。