JP2001187817A - コポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

コポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

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JP2001187817A JP2000366997A JP2000366997A JP2001187817A JP 2001187817 A JP2001187817 A JP 2001187817A JP 2000366997 A JP2000366997 A JP 2000366997A JP 2000366997 A JP2000366997 A JP 2000366997A JP 2001187817 A JP2001187817 A JP 2001187817A
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Hyun Soo Chung
ヒョンシュー チャン
Jae Wang Lee
ジェワン イ
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Do Youn Kim
ドユン キム
Suok Woo Lee
ソークウー イ
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた生分解性並びに諸物性を有するコポリエ
ステル系樹脂組成物と、その製造方法を提供すること。 【解決手段】数平均分子量３００〜３０，０００の脂肪
族系プレポリマーを出発物質として多段階に反応させて
コポリエステル系樹脂を製造するところに製法上の特徴
があり、該コポリエステル系樹脂は、コポリエステル鎖
中のジカルボン酸の位置に、芳香族基をランダムであり
かつ連続して８個以上結合ことのないように分布されて
おり、その数平均分子量は３０，０００〜９０，０００
であり、重量平均分子量は１００，０００〜６００，０
００であり、融点は７０℃〜１５０℃であり、メルトイ
ンデックスは０．１〜５０ｇ／１０分（１９０℃、２，
１６０ｇ）である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性と並びに
物理化学的物性に優れたコポリエステル系樹脂組成物
と、該コポリエステル系樹脂組成物を製造及び／又は調
製するための方法に関するものである。さらに特定すれ
ば、本発明は、樹脂中に芳香族基を導入しても、優れた
生分解性を有しているコポリエステル系樹脂組成物と、
その製造方法の提供に関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】織地、繊維、モールディング、発泡体、
フィルムなどに代表される様々なものを製造するために
使用するポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸と
エチレングリコール、又はテレフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールを重縮合させてなる高分子芳香族ポリエステ
ル系樹脂があり、これらの平均分子量は１万以上であ
る。これらは、自然環境下ではほとんど分解されないた
め、自然界に蓄積され、土壌・河川・海洋汚染など、環
境上、生態系上、全世界的に重大な社会問題となってい
る。
【０００３】一方、脂肪族系ポリエステル樹脂が生分解
性を有することが知られており（J.Macromol. Sci.-Che
m.,A23(3), pp.393-409 (1986) ）、医療分野、農業分
野にて多様に使用されており、そして、他の分野に適用
すべく検討されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
脂肪族系ポリエステル樹脂は、融点が低く且つメルトイ
ンデックス（ＭＩ）が大きく、主鎖の構造及びその結晶
性に由来するためか、耐熱特性に乏しくそして耐衝撃特
性が不十分であるため、このポリマーの適用には限界が
あった。この脂肪族ポリエステル樹脂を利用するために
は、数平均分子量を３０，０００以上にしなければなら
ない。しかし、従来の重縮合反応系によって、数平均分
子量が１５，０００以上のものを製造することは困難で
あった。その理由は、成長（縮重合）反応よりも、脂肪
族ポリエステルの熱安定性が悪くて分解反応のほうが勝
っているためである。
【０００５】この問題を解決するため、韓国特許公開第
９５−７５８号公報には、反応温度、真空度、及び触媒
量をコントロールすることによって、数平均分子量３
０，０００以上の高分子脂肪族ポリエステル樹脂を製造
する過程が開示されている。しかし、この脂肪族ポリエ
ステルは、重量平均分子量が小さく、耐熱特性が悪いた
め、型成形及び発泡成形することが困難である。
【０００６】他の方法として、韓国特許公開第９５−１
１４１７１号公報には、３官能基以上の多官能基を持っ
ているモノマー分子を導入することによって高分子脂肪
族ポリエステル樹脂を製造する方法が開示されている。
ここで、その官能基としては水酸基（−ＯＨ）又はカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）が望ましい。この方法による
と、前記モノマー分子を添加することで反応時間を短縮
し、そして生成物中にモノマー分子を導入することによ
って、型成形加工能及び発泡成形加工能を向上させるこ
とができる。しかし、得られたポリエステル樹脂は、低
分子ポリエステル量が増加するため、引張り強度のよう
な物性に難点があり、利用することが困難である。さら
に、ポリエステル樹脂が簡単にゲル化するため、ポリエ
ステル樹脂を製造する反応をコントロールすることが難
しい。
【０００７】脂肪族系ポリエステルの分子量を増加させ
る他の方法として、韓国特許公開第９５−２５０７２号
公報には、（１）脂肪族化合物（環式化合物を含む）
と、（２）脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸（若しく
はその酸無水物）と、（３）多価アルコール又はポリハ
イドリックカルボン酸（polyhydric carboxylic acid）
（若しくはその酸無水物）の微量とを主たる成分とする
混合物を脱水又は脱グリコール反応して脂肪族ポリエス
テル樹脂（数平均分子量、１５，０００〜２０，００
０）を製造し、この脂肪族ポリエステル樹脂を、イソシ
アネートをカップリング剤として反応させて合成した高
分子脂肪族ポリエステル樹脂、が開示されている。この
方法に従うと、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の数平
均分子量は、２０，０００〜７０，０００である。しか
し、この方法は、反応時間を長くする必要があり、収率
が悪い。また、高分子量化するためにカップリング剤と
して使用するイソシアネートが有害物質であり、その取
扱いを慎重にする必要があった。
【０００８】脂肪族系ポリエステル中に芳香族基を導入
することによって物性を改良せんとする他の方法による
と、物性は顕著に改良されるものの、生分解速度が極め
て遅くなるという問題がある。
【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑み鋭意開
発されたものであり、その目的とするところは、生分解
性並びに物性に優れたコポリエステル系樹脂組成物と、
該コポリエステル系樹脂組成物を製造（調製）するため
の方法を提供せんとものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために本発明が採用した手段の要旨とするところは、叙
上の特許請求の範囲に記載されたとおりである。
【００１１】 〔発明の詳細な説明〕以下、本発明をより詳しく説明す
るが、これらはその代表的なものを示したに過ぎず、本
発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更することが可
能である。
【００１２】本発明は反応を多段階に行うものであり、
本発明に従うコポリマー樹脂組成物は、以下のとおりで
ある。
【００１３】まず、第１番目の反応は、つぎの（ａ）及
び（ｂ）を、縮合反応、エステル化反応、及びエステル
交換反応のうち少なくとも１以上の反応で反応させ、数
平均分子量３００〜３０，０００のオリゴマー様物質
（以下、脂肪族系プレポリマーという）を製造するもの
である。
【００１４】（ａ）脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸
（又はその酸無水物）成分であり、より具体的には、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカ
ルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又はこれら
の酸無水物等を例示することができる。 （ｂ）脂肪族グリコール（環式を含む）成分であり、よ
り具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−へプタンジオール、１，２−オクタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，２デカンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、又はデカメチレンジオール等を例示することがで
きる。
【００１５】つぎに、第２番目の反応は、第１番目の反
応にて得た（i）脂肪族系プレポリマー、１重量％〜３
０重量％存在下に、(ii)分子中に芳香族基を有する芳香
族ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフタル
酸を含む、）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタンジオ
ール及びエチレングリコールから選択した脂肪族（環式
を含む）グリコールとを添加し、エステル化反応又はエ
ステル交換反応のいずれか又はその両方を行い、生成す
る水又はメタノールを抽出するものである。
【００１６】前記(ii)の芳香族ジカルボン酸（若しくは
その酸無水物）としては、ジメチルテレフタール酸、テ
レフタール酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタ
ール酸、フタール酸−４−メチル、無水フタール酸−４
−メチル、又はフタール酸ジメチル等を例示することが
できる。
【００１７】また、前記(iv)の脂肪族（環式を含む）グ
リコールとしては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−へプタンジオール、１，２−オクタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，２デカンジオール、１，１０−デカンジ
オール、又はデカメチレンジオール等を例示することが
できる。
【００１８】ついで、 第３番目の反応は、得られた生
成物に、(iii)脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸（又
はその酸無水物）成分（コハク酸を含む）を添加し、エ
ステル化反応又はエステル交換反応のいずれか又はその
両方を行い、生成する水又はメタノールを抽出して、重
合樹脂を得るものである。
【００１９】前記(iii)の脂肪族（環式を含む）ジカル
ボン酸（若しくはその酸無水物）としては、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン
酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又はこれらの酸無
水物等を例示することができる。
【００２０】最後の第４番目の反応は、第３番目の反応
で得た重合樹脂を重縮合するものであり、これにより、
数平均分子量が３０，０００〜９０，０００、重量平均
分子量が１００，０００〜６００，０００、融点が７０
℃〜１５０℃、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜
５０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）のコポリエ
ステル樹脂が得られる。このコポリマー樹脂は、生産
性、物性、及び生分解性に優れている。
【００２１】反応を多段階に行うと、芳香族化合物部分
はランダムに分布し、そして、コポリエステル鎖のジカ
ルボン酸成分中において８個以上連続して連なることも
ない。
【００２２】本発明のコポリエステル樹脂組成物につい
て、さらに詳しく述べる。第１番目の反応過程におい
て、（ａ）脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸（又はそ
の酸無水物）成分（コハク酸を含む）と、（ｂ）少なく
とも１，４−ブタンジオール及びエチレングリコールか
ら選択した脂肪族グリコール（環式化合物を含む）を、
縮合反応、エステル化反応、及びエステル交換反応のう
ちから選択した化学反応をすることにより、数平均分子
量３００〜３０，０００のオリゴマー様物質（以下、脂
肪族系プレポリマーという）を製造する。
【００２３】その好適な組合せは、コハク酸の単独
と、エチレングリコール単独若しくはエチレングリコー
ルと他のグリコール（炭素数３〜１０のアルキレン化合
物、炭素数４〜１０のシクロアルキレン化合物）との混
合物、コハク酸単独と、１，４−ブタンジオールの単
独若しくは１，４−ブタンジオールと他のグリコール
（炭素数２〜３及び５〜１０のアルキレン化合物、炭素
数４〜１０のシクロアルキレン化合物）との混合物、
コハク酸単独若しくはコハク酸と他のジカルボン酸（炭
素数３〜１０のアルキレン化合物、炭素数４〜１０のシ
クロアルキレン化合物）の混合物と、エチレングリコー
ル単独、コハク酸単独若しくはコハク酸と他のジカル
ボン酸（炭素数３〜１０のアルキレン化合物、炭素数４
〜１０のシクロアルキレン化合物）の混合物と、１，４
−ブタンジオール単独、コハク酸単独若しくはコハク
酸と他のジカルボン酸（炭素数３〜１０のアルキレン化
合物、炭素数４〜１０のシクロアルキレン化合物）の混
合物と、エチレングリコール単独若しくはエチレングリ
コールと他のグリコール（炭素数３〜１０のアルキレン
化合物、炭素数４〜１０のシクロアルキレン化合物）と
の混合物、コハク酸単独若しくはコハク酸と他のジカ
ルボン酸（炭素数３〜１０のアルキレン化合物、炭素数
４〜１０のシクロアルキレン化合物）の混合物と、１，
４−ブタンジオール単独若しくは１，４−ブタンジオー
ルと他のグリコール（炭素数２〜３及び５〜１０のアル
キレン化合物、炭素数４〜１０のシクロアルキレン化合
物）との混合物、である。
【００２４】第２番目の反応において、第１番目の反応
にて得た（i）脂肪族系プレポリマー、１重量％〜３０
重量％存在下に、(ii)分子中に芳香族基を有する芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸
を含む）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタンジオール
及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリコール
（環式化合物を含む）、を添加し、エステル化反応又は
エステル交換反応のいずれか又はその両方を行うもので
ある。
【００２５】好適な(ii)と(iv)の組合せは、テレフタ
ル酸ジメチル（テレフタル酸を含む）単独と、エチレン
グリコール単独若しくはエチレングリコールと他のグリ
コール（炭素数３〜１０のアルキレン化合物、炭素数４
〜１０のシクロアルキレン化合物）との混合物、テレ
フタル酸ジメチル（テレフタル酸を含む）単独と、１，
４−ブタンジオール単独若しくは１，４−ブタンジオー
ルと他のグリコール（炭素数２〜３及び５〜１０のアル
キレン化合物、炭素数４〜１０のシクロアルキレン化合
物）との混合物、テレフタル酸ジメチル（テレフタル
酸を含む）単独若しくはテレフタル酸ジメチル（テレフ
タル酸を含む）と他の芳香族ジカルボン酸（又はその酸
無水物）との混合物と、エチレングリコール単独、テ
レフタル酸ジメチル（テレフタル酸を含む）単独若しく
はテレフタル酸ジメチル（テレフタル酸を含む）と他の
芳香族ジカルボン酸（又はその酸無水物）との混合物
と、１，４−ブタンジオール単独、テレフタル酸ジメ
チル（テレフタル酸を含む）単独若しくはテレフタル酸
ジメチル（テレフタル酸を含む）と他の芳香族ジカルボ
ン酸（又はその酸無水物）との混合物と、エチレングリ
コール単独若しくはエチレングリコールと他のグリコー
ル（炭素数３〜１０のアルキレン化合物、炭素数４〜１
０のシクロアルキレン化合物）との混合物、テレフタ
ル酸ジメチル（テレフタル酸を含む）単独若しくはテレ
フタル酸ジメチル（テレフタル酸を含む）と他の芳香族
ジカルボン酸（又はその酸無水物）との混合物と、１，
４−ブタンジオール単独若しくは１，４−ブタンジオー
ルと他のグリコール（炭素数２〜３及び５〜１０のアル
キレン化合物、炭素数４〜１０のシクロアルキレン化合
物）との混合物、であり、これら組合せのいずれかを添
加し、エステル化反応又はエステル交換反応のいずれか
又はその両方を行い、ついで、生成する水又はメタノー
ルを抽出する。
【００２６】本発明は、上述したコポリエステル樹脂を
製造及び／又は調製するための反応過程を提供するもの
であり、この反応過程は以下で詳述する４工程を含んで
いる。
【００２７】第１番目の反応は、（ａ）脂肪族（環式を
含む）ジカルボン酸（又はその酸無水物）成分（コハク
酸を含む）と、（ｂ）少なくとも１，４−ブタンジオー
ル及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリコー
ル（環式化合物を含む）を、１６０℃〜２４０℃にて、
縮合反応、エステル化反応、及びエステル交換反応のう
ちから選択した化学反応を行い、生成する水又はメタノ
ールを抽出するものであり、これにより、数平均分子量
３００〜３０，０００のオリゴマー様物質（以下、脂肪
族系プレポリマーという）が得られる。反応温度が１６
０℃以下であると、生成する水又はメタノールが抽出で
きない。反応温度が２４０℃以上であると、反応物が炭
化したり飛散したりする。反応過程における化学反応式
は、つぎの式（I)で表せる。（ａ）脂肪族（環式を含
む）ジカルボン酸（又はその酸無水物）成分としては、
コハク酸が使用されており、（ｂ）脂肪族（環式を含
む）グリコール成分としては、１，４−ブタンジオール
が使用されている。 HOOC-(CH2)2-COOH + HO-(CH2)4-OH → HO-[OC-(CH2)2-COO-(CH2)4-O]n-H …式(I) ここで、ｎは、前記(i)の脂肪族プレポリマーの数平均
分子量が３００〜３０，０００の範囲内となる整数であ
る。
【００２８】数平均分子量が３００〜３０，０００の前
記(i)脂肪族プレポリマーを製造するには、（ａ）脂肪
族（環式を含む）ジカルボン酸（又はその酸無水物）成
分と、（ｂ）脂肪族（環式を含む）グリコール成分のモ
ル比は、１．０：１．１５〜１．０：２．０、好適に
は、１．０：１．３〜１．０：１．４、である。モル比
が１．０：１．１５より小さいと反応性が悪く、樹脂の
色も悪くなる。モル比が１．０：２．０より大きいと、
製造コストが高くなる。
【００２９】つぎに、第２番目の反応は、第２番目の反
応にて得た（i）脂肪族系プレポリマー、１重量％〜３
０重量％存在下に、(ii)分子中に芳香族基を有する芳香
族ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフタル
酸を含む）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタンジオー
ル及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリコー
ル（環式化合物を含む）を添加し、１８０℃〜２２０℃
にて、エステル化反応又はエステル交換反応のいずれか
又はその両方を行い、生成する水又はメタノールを抽出
するものである。反応温度を１８０℃〜２２０℃で反応
すると、芳香族ジカルボン酸が活性化され、脂肪族グリ
コールと反応することができる。
【００３０】第３番目の反応は、反応温度１５０℃〜１
８０℃で行うものであり、この温度範囲であると、芳香
族ジカルボン酸が不活性化され、脂肪族グリコールと反
応することができない。第２番目の反応得られた生成物
に、(iii)脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸（又はそ
の酸無水物）成分（コハク酸を含む）を添加し、エステ
ル化反応又はエステル交換反応のいずれか又はその両方
を行い、ついで、生成する水又はメタノールを抽出する
と、重合樹脂が得られる。反応温度が１５０℃よりも低
いと、生成する水又はメタノールが抽出できない。反応
温度が１８０℃よりも高いと、芳香族ジカルボン酸が活
性化されて脂肪族グリコールと反応するため、生分解性
特性が悪くなる。反応温度が１５０℃〜１８０℃にコン
トロールされていると、芳香族ジカルボン酸は、それ以
上結合できない。
【００３１】第２及び第３番目の反応で添加する総ジカ
ルボン酸（又はその酸無水物）成分（前記(ii)及び(ii
i)）１．０モル当たり、(iv)脂肪族（環式を含む）グリ
コールは、１．１５〜２．０モル、好適には１．３〜
１．４モルの割合である。そして、第２及び第３番目の
反応で添加する総ジカルボン酸（又はその酸無水物）成
分（前記(ii)及び(iii)）１．０モルに対して、芳香族
成分と脂肪族成分とのモル比は、０．３：０．７〜０．
６５：０．３５の範囲である。モル比が０．３：０．７
より小さいと、コポリエステル樹脂の融点が低く、加工
性に劣る。モル比が０．６５：０．３５より大きいと、
芳香族成分が多くなり、生分解速度が遅くなる。
【００３２】第４番目の最後の反応は、第３番目の反応
で得た重合樹脂を、２２０℃〜２６０℃、０．００５〜
１０トル（Torr）で、重縮合するものであり、数平均分
子量が３０，０００〜９０，０００、重量平均分子量が
１００，０００〜６００，０００、融点７０℃〜１５０
℃、そして、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜５
０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）のコポリエス
テル樹脂が得られる。
【００３３】第１，第２そして第３番目のエステル化反
応若しくはエステル交換反応の開始時及び／又は終了
時、及び第４番目の重縮合反応の開始時及び／又は終了
時に、触媒の単独又は複数の触媒混合物を添加すること
ができる。触媒の添加量は、好適には、反応物総重量当
たり０．０２重量％〜２．０重量％の範囲である。添加
触媒量が、０．０２重量％以下であると、水、メタノー
ル、又はグリコールの理論量を抽出し難くなるか、又は
抽出できない。添加触媒量が、２．０重量％以上である
と、水、メタノール、又はグリコールの理論量を簡単に
抽出できるものの、生成物の色が悪くなる。触媒は、Ｔ
ｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒを含む金属
化合物から選択される単独又は２以上であり、好適に
は、チタン酸塩、アンチモン酸塩又は酸化チタンを含む
有機金属化合物であり、さらに好適には、テトラブチル
チタン酸塩、酢酸カルシウム、三酸化アンチモン（II
I）、 酸化ジブチルすず（IV）、酢酸亜鉛、酢酸アンチ
モン、グリコール酸アンチモン（antimony glycolat
e）、テトラプロピルチタン酸（tetrapropyl titanat
e）の単独又は２以上である。
【００３４】第１，第２そして第３番目のエステル化反
応若しくはエステル交換反応の開始時及び／又は終了
時、及び第４番目の重縮合反応の開始時及び／又は終了
時に、安定化剤を添加することができる。添加する安定
化剤の量は、好ましくは、０．０２重量％〜２．０重量
％の範囲である。安定化剤量が０．０２重量％以下であ
ると、安定化剤の効果が不十分であり、生成物の色が悪
くなる。安定化剤量が２重量％以上であると、反応に必
要な時間が長くなり、生成物が、高分子コポリエステル
にならない。従って、安定化剤の好適な量は、約０．２
２重量％である。安定化剤としては、リン酸トリメチ
ル、リン酸、及びリン酸トリフェニルを含むリン酸系安
定化剤から選択された単独又は２以上を使用する。
【００３５】本発明のコポリエステル樹脂は、優れた物
性と生分解性を有しているため、引裂き強度と引張り強
度に劣る従来の脂肪族ポリエステルの限界を、解決する
ことができる。従来の脂肪族ポリエステルは自然環境下
で完全に生分解するものの、包装用フィルム、ゴミ袋、
農業用フィルムに適用するためには、その諸物性が不十
分で、加工性も悪い。そして、芳香族基を有するコポリ
エステルは、良好な諸物性をもつようになるものの、生
分解速度が極端に悪くなる。しかし、本発明のコポリエ
ステル樹脂により、上述した課題を解決することがで
き、包装用フィルム、ゴミ袋、農業用フィルムに使用す
ることができる。
【００３６】
【実施例】本発明の実施の態様に基づいて、本発明をさ
らに詳細に説明するが、これらはいずれも説明のために
示したに過ぎず、これらによって本発明を限定するもの
ではない。
【００３７】まず、以下の各実施例において、フィルム
の引張り強度と引張り伸長率は、コポリエステル樹脂を
約１５０μｍの厚さに熱プレス成形した後、ＡＳＴＭ
D８８２により測定し、メルトインデックス（ＭＩ）は
ＡＳＴＭ D１２３８で測定した（温度は１９０℃、荷
重は２，１６０ｇ）。融点は、示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ）で測定した（走査速度：１０℃／１０分）。分子量
は、ポリスチレンを標準物質とするゲルろ過法（ＧＰ
Ｃ）で測定した。
【００３８】生分解性テストは、２０ｃｍ角に切断した
厚さ３５μｍのインプレーションフィルムで行った。サ
ンプルフィルムの消失を防止するため、一対の篩（篩目
１ｃｍ、Ｎｏ１８メッシュ）の間に挟み、地中１０ｃｍ
の位置に埋設した。毎月一回、サンプルをチェックし、
生分解により減少した重量をチェックした。このテスト
は、夏の６月から８月まで、出願人、イレケミカル株式
会社内のＲ＆Ｄセンターにおいて実施し、３フィルムサ
ンプルの平均減量値を求めた。
【００３９】（実施例１）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸２３．６ｇ、
１，４−ブタンジオール２７ｇ、及び触媒として作用す
るチタン酸テトラブチル０．１ｇを、前記反応容器に入
れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成
するまで、エステル化反応を行った。生成した水を抽出
し、数平均分子量が約６００の脂肪族プレポリマーを得
た。
【００４０】ついで、これに、テレフタル酸ジメチル７
７．７ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及び
触媒として作用するチタン酸テトラブチル０．２ｇを加
え、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値のメタノー
ルが生成するまで、エステル交換反応を行った。生成し
たメタノールを抽出した後、これに、コハク酸３５．４
ｇとアジピン酸４３．８ｇを加え、そして混合物を、１
８０℃にてほぼ理論値の水が生成するまで、エステル化
反応を行った。
【００４１】ついで、この中に、三酸化アンチモン（II
I）０．１ｇ、三酸化ジブチルすず（IV ）０．３ｇ、テ
トラブチルチタン酸塩０．０７ｇを触媒として、そし
て、リン酸トリメチル０．１ｇを安定化剤として添加し
た。
【００４２】最後に、反応温度を２４５℃まで昇温し、
重縮合反応（又は縮重合反応）を、真空度０．３トル
（Ｔｏｒｒ)で、１８０分間行った。
【００４３】得られた生成物は、メルトインデックス
（ＭＩ)が６ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）で
あり、数平均分子量が４８，０００であり、重量平均分
子量が３１０，０００であり、融点は８０℃であった。
【００４４】生分解による減重量は、１カ月後が２１重
量％であり、２カ月後が５３重量％であり、３カ月後が
９１重量％であった。
【００４５】（実施例２）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸２．９５ｇ、
アジピン酸３．６５ｇ、１，４−ブタンジオール６．３
ｇ、及び触媒として作用するチタン酸テトラブチル０．
１ｇを前記反応容器に入れ、この混合物を、２０５℃に
てほぼ理論値の水が生成するまで、エステル化反応を行
った。生成した水を抽出し、数平均分子量が約１５００
の脂肪族プレポリマー（９．３ｇ）を得た。
【００４６】ついで、これに、テレフタル酸ジメチル７
８．８ｇ、１，４−ブタンジオール１２６ｇ、エチレン
グリコール６．２ｇ、及び触媒としてチタン酸テトラブ
チル０．２ｇを加え、この混合物を、２０５℃にてほぼ
理論値のメタノールが生成するまで、エステル交換反応
を行った。生成したメタノールを抽出した後、これに、
コハク酸７０．８ｇを加え、そして混合物を、１８０℃
にてほぼ理論値の水が生成するまで、エステル化反応を
行った。
【００４７】ついで、この中に、三酸化アンチモン（II
I）０．１ｇ、酸化ジブチルすず（IV）０．３ｇ、テト
ラブチルチタン酸塩０．０７ｇを触媒として、そして、
リン酸トリメチル０．１ｇを安定化剤として添加した。
【００４８】最後に、反応温度を２４５℃まで昇温し、
重縮合反応（又は縮重合反応）を、真空度０．３トル
（Ｔｏｒｒ)で、２２０分間行った。
【００４９】得られた生成物は、メルトインデックス
（ＭＩ)が７ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）で
あり、数平均分子量が４７，０００であり、重量平均分
子量が２３０，０００であり、融点は９０℃であった。
【００５０】生分解による減重量は、１カ月後が１５重
量％であり、２カ月後が３２重量％であり、３カ月後が
３６８重量％であった。
【００５１】（実施例３）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸２．９５ｇ、
エチレングリコール２．４８ｇ、及び触媒として作用す
るチタン酸テトラブチル０．１ｇを前記反応容器に入
れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成
するまで、エステル化反応を行った。生成した水を抽出
し、数平均分子量が約４００の脂肪族プレポリマー
（３．６ｇ）を得た。
【００５２】ついで、これに、テレフタル酸ジメチル１
０８．４ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及
び触媒としてチタン酸テトラブチル０．２ｇを加え、こ
の混合物を、２０５℃にてほぼ理論値のメタノールが生
成するまで、エステル交換反応を行った。生成したメタ
ノールを抽出した後、これに、コハク酸５３．１ｇを加
え、そして混合物を、１８０℃にてほぼ理論値の水が生
成するまで、エステル化反応を行った。
【００５３】ついで、この中に、三酸化アンチモン（II
I）０．１ｇ、酸化ジブチルすず（IV）０．３ｇ、テト
ラブチルチタン酸塩０．０７ｇを触媒として、そして、
リン酸トリメチル０．１ｇを安定化剤として添加した。
【００５４】最後に、反応温度を２４５℃まで昇温し、
重縮合反応（又は縮重合反応）を、真空度０．３トル
（Ｔｏｒｒ)で、２００分間行った。
【００５５】得られた生成物は、メルトインデックス
（ＭＩ)が８ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）で
あり、数平均分子量が４１，０００であり、重量平均分
子量が１７０，０００であり、融点は１２８℃であっ
た。
【００５６】生分解による減重量は、１カ月後が６重量
％であり、２カ月後が１８重量％であり、３カ月後が３
７重量％であった。
【００５７】（実施例４）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸５．９ｇ、
１，４−ブタンジオール６．３ｇ、及び触媒として作用
するチタン酸テトラブチル０．１ｇを前記反応容器に入
れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成
するまで、エステル化反応を行った。生成した水を抽出
し、数平均分子量が約３，０００の脂肪族プレポリマー
（８．６ｇ）を得た。
【００５８】ついで、これに、テレフタル酸７６．１
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及び触媒と
してチタン酸テトラブチル０．２ｇを加え、この混合物
を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成するまで、エス
テル化反応を行った。生成した水を抽出した後、これ
に、コハク酸２９．５ｇ及びアジピン酸４３．８ｇを加
え、そして混合物を、１８０℃にてほぼ理論値の水が生
成するまで、エステル化反応を行った。
【００５９】ついで、この中に、三酸化アンチモン（II
I）０．１ｇ、酸化ジブチルすず（IV）０．３ｇ、テト
ラブチルチタン酸塩０．０７ｇを触媒として、そして、
リン酸トリメチル０．１ｇを安定化剤として添加した。
【００６０】最後に、反応温度を２４５℃まで昇温し、
重縮合反応（又は縮重合反応）を、真空度０．３トル
（Ｔｏｒｒ)で、１８０分間行った。
【００６１】得られた生成物は、メルトインデックス
（ＭＩ)が２ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）で
あり、数平均分子量が６１，０００であり、重量平均分
子量が２９０，０００であり、融点は１１７℃であっ
た。
【００６２】生分解による減重量は、１カ月後が９重量
％であり、２カ月後が２８重量％であり、３カ月後が５
６重量％であった。
【００６３】（実施例５）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、アジピン酸３．６５
ｇ、１，４−ブタンジオール４．０５ｇ、及び触媒とし
て作用するチタン酸テトラブチル０．１ｇを前記反応容
器に入れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水
が生成するまで、エステル化反応を行った。生成した水
を抽出し、数平均分子量が約１０，０００の脂肪族プレ
ポリマー（５ｇ）を得た。
【００６４】ついで、これに、テレフタル酸６６．８
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及び触媒と
してチタン酸テトラブチル０．２ｇを加え、この混合物
を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成するまで、エス
テル化反応を行った。生成した水を抽出した後、これ
に、アジピン酸８７．６ｇを加え、そして混合物を、１
８０℃にてほぼ理論値の水が生成するまで、エステル化
反応を行った。
【００６５】ついで、この中に、三酸化アンチモン（II
I）０．１ｇ、酸化ジブチルすず（IV）０．３ｇ、テト
ラブチルチタン酸塩０．０７ｇを触媒として、そして、
リン酸トリメチル０．１ｇを安定化剤として添加した。
【００６６】最後に、反応温度を２４５℃まで昇温し、
重縮合反応（又は縮重合反応）を、真空度０．３トル
（Ｔｏｒｒ)で、２００分間行った。
【００６７】得られた生成物は、メルトインデックス
（ＭＩ)が１１ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）
であり、数平均分子量が３８，０００であり、重量平均
分子量が１７４，０００であり、融点は８９℃であっ
た。
【００６８】生分解による減重量は、１カ月後が１０重
量％であり、２カ月後が３７重量％であり、３カ月後が
７１重量％であった。
【００６９】（比較例１）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、テレフタル酸６６．８
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、コハク酸７
０．８ｇ、及び触媒として作用するチタン酸テトラブチ
ル０．０７ｇを前記反応容器に加えた。ついで、窒素雰
囲気下で温度を上げ、２００℃にて２時間、エステル化
反応を行い、さらに、窒素の供給を停止し、エステル化
反応を、２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて０．５時間、継
続した。
【００７０】ついで、窒素雰囲気下、チタン酸テトラブ
チル０．０７ｇ、及び酸化ジブチルすず（IV）０．４５
ｇを触媒として、そして、リン酸トリメチル０．２ｇを
安定化剤として添加し、反応温度２５０℃、真空度０．
４トル（Ｔｏｒｒ)にて、２００分間、脱グリコール反
応を行った。
【００７１】得られた生成物は、数平均分子量が１８，
０００であり、重量平均分子量が５２，０００であり、
融点は９２℃であった。
【００７２】生分解による減重量は、１カ月後が２．５
重量％であり、２カ月後が９重量％であり、３カ月後が
２１重量％であった。
【００７３】（比較例２）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、テレフタル酸８３．５
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、コハク酸５
９ｇ、及び触媒として作用するチタン酸テトラブチル
０．０７ｇを前記反応容器に加えた。ついで、窒素雰囲
気下で温度を上げ、２００℃にて２時間、エステル化反
応を行い、さらに、窒素の供給を停止し、エステル化反
応を、２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて０．５時間、継続
した。ついで、窒素雰囲気下、チタン酸テトラブチル
０．０７ｇ及び酸化ジブチルすず（IV）０．４５ｇを触
媒として、そして、リン酸トリメチル０．２ｇを安定化
剤として添加し、反応温度２５０℃、真空度０．４トル
（Ｔｏｒｒ)にて、２００分間、脱グリコール反応を行
った。
【００７４】得られた生成物は、数平均分子量が２２，
０００であり、重量平均分子量が６１，０００であり、
融点は１２１℃であった。
【００７５】生分解による減重量は、１カ月後が１重量
％であり、２カ月後が５重量％であり、３カ月後が７重
量％であった。
【００７６】（比較例３）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、テレフタル酸６６．８
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、コハク酸５
９ｇ、アジピン酸３６．５ｇ、及び触媒として作用する
チタン酸テトラブチル０．０７ｇを前記反応容器に加え
た。ついで、窒素雰囲気下で温度を上げ、２００℃にて
２時間、エステル化反応を行い、さらに、窒素の供給を
停止し、エステル化反応を、２０〜２ｍｍＨｇの減圧下
にて０．５時間、継続した。
【００７７】ついで、窒素雰囲気下、チタン酸テトラブ
チル０．０７ｇ及び酸化ジブチルすず（IV）０．４５ｇ
を触媒として、そして、リン酸トリメチル０．２ｇを安
定化剤として添加し、反応温度２５０℃、真空度０．４
トル（Ｔｏｒｒ)にて、２００分間、脱グリコール反応
を行った。
【００７８】得られた生成物は、数平均分子量が１５，
０００であり、重量平均分子量が４３，０００であり、
融点は９０℃であった。
【００７９】生分解による減重量は、１カ月後が３重量
％であり、２カ月後が１１重量％であり、３カ月後が２
４重量％であった。
【００８０】実施例１〜５に記載の、本発明に係るコポ
リエステル樹脂と、比較例１〜３に記載の従来のコポリ
エステル樹脂の物性を、表１に示す。
【００８１】表１に示したとおり、本発明に係るコポリ
エステル樹脂は、数平均分子量及び重量平均分子量の両
方ともが高分子型ポリマーであり、優れた物性と生分解
性を有しており、包装用フィルム、ゴミ袋、農業用フィ
ルム等として実用化できる。
【００８２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によると、優れた
物性と生分解性を有するコポリエステル樹脂組成物とそ
の製造方法が提供できる。このコポリエステル樹脂組成
物は、(i)数平均分子量３００〜３０，０００の脂肪族
プレポリマーと、(ii)分子中に芳香族基をもった芳香族
ジカルボン酸（若しくはその酸無水物）（テレフタル酸
ジメチル、テレフタル酸を含む）と、(iii)脂肪族（環
式を含む）ジカルボン酸（若しくはその酸無水物）成分
（コハク酸を含む）と、(iv)少なくとも１，４−ブタン
ジオール及びエチレングリコールから選択した脂肪族
（環式を含む）グリコールと、から製造されたものであ
り、その数平均分子量は３０，０００〜９０，０００、
重量平均分子量は１００，０００〜６００，０００、融
点は７０℃〜１５０℃、メルトインデックス（ＭＩ）は
０．１〜５０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）で
ある。
【００８３】本発明のコポリエステル樹脂は、反応を多
段階に行うことで製造されるものであり、コポリエステ
ル鎖中のジカルボン酸の位置に、芳香族基を、ランダム
でありかつ連続して８個以上結合させることのないよう
に分布させてある。従って、自然界の微生物は、コポリ
エステルの主鎖を攻撃することができ、これを、炭酸ガ
スと水に分解することができる。包装用フィルム、ゴミ
袋、農業用フィルム等を含む様々なものに活用できる。
【００８４】全世界的に重大な社会問題となったプラス
チックに関する環境問題は、自然界で炭酸ガスと水に分
解することができる生分解性コポリエステル樹脂を商品
化することで、解決することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月２０日（２０００．１２．
２０）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】つぎに、第２番目の反応は、第１番目の反
応にて得た（i）脂肪族系プレポリマー、０．１重量％
〜３０重量％存在下に、(ii)分子中に芳香族基を有する
芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフ
タル酸を含む、）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタン
ジオール及びエチレングリコールから選択した脂肪族
（環式を含む）グリコールとを添加し、エステル化反応
又はエステル交換反応のいずれか又はその両方を行い、
生成する水又はメタノールを抽出するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】第２番目の反応において、第１番目の反応
にて得た（i）脂肪族系プレポリマー、０．１重量％〜
３０重量％存在下に、(ii)分子中に芳香族基を有する芳
香族ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフタ
ル酸を含む）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタンジオ
ール及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリコ
ール（環式化合物を含む）、を添加し、エステル化反応
又はエステル交換反応のいずれか又はその両方を行うも
のである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】つぎに、第２番目の反応は、第２番目の反
応にて得た（i）脂肪族系プレポリマー、０．１重量％
〜３０重量％存在下に、(ii)分子中に芳香族基を有する
芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフ
タル酸を含む）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタンジ
オール及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリ
コール（環式化合物を含む）を添加し、１８０℃〜２２
０℃にて、エステル化反応又はエステル交換反応のいず
れか又はその両方を行い、生成する水又はメタノールを
抽出するものである。反応温度を１８０℃〜２２０℃で
反応すると、芳香族ジカルボン酸が活性化され、脂肪族
グリコールと反応することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】まず、以下の各実施例において、フィルム
の引張り強度と引張り伸長率は、コポリエステル樹脂を
約１５０μｍの厚さに熱プレス成形した後、ＡＳＴＭ
D８８２により測定し、メルトインデックス（ＭＩ）は
ＡＳＴＭ D１２３８で測定した（温度は１９０℃、荷
重は２，１６０ｇ）。融点は、示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ）で測定した（走査速度：１０℃／１分）。分子量
は、ポリスチレンを標準物質とするゲルろ過法（ＧＰ
Ｃ）で測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】生分解性テストは、２０ｃｍ角に切断した
厚さ３５μｍのインプレーションフィルムで行った。サ
ンプルフィルムの消失を防止するため、一対の篩（篩目
１ｍｍ、Ｎｏ．１８メッシュ）の間に挟み、地中１０ｃ
ｍの位置に埋設した。毎月一回、サンプルをチェック
し、生分解により減少した重量をチェックした。このテ
ストは、夏の６月から８月まで、出願人、イレケミカル
株式会社内のＲ＆Ｄセンターにおいて実施し、３フィル
ムサンプルの平均減量値を求めた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】（実施例１）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸２３．６ｇ、
１，４−ブタンジオール２７ｇ、及び触媒として作用す
るチタン酸テトラブチル０．１ｇを、前記反応容器に入
れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成
するまで、エステル化反応を行った。生成した水を抽出
し、数平均分子量が約６００の脂肪族プレポリマー３
４．４ｇを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】ついで、これに、テレフタル酸ジメチル７
７．７ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及び
触媒として作用するチタン酸テトラブチル０．２ｇを加
え、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値のメタノー
ルが生成するまで、エステル交換反応を行った。生成し
たメタノールを抽出した後、これに、コハク酸３５．４
ｇとアジピン酸４３．８ｇを加え、そして混合物を、１
８０℃にてほぼ理論値の水が抽出するまで、エステル化
反応を行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】（実施例２）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸２．９５ｇ、
アジピン酸３．６５ｇ、１，４−ブタンジオール６．３
ｇ、及び触媒として作用するチタン酸テトラブチル０．
１ｇを前記反応容器に入れ、この混合物を、２０５℃に
てほぼ理論値の水が生成するまで、エステル化反応を行
った。生成した水を抽出し、数平均分子量が約１５００
の脂肪族プレポリマー９．３ｇを得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】ついで、これに、テレフタル酸ジメチル７
８．８ｇ、１，４−ブタンジオール１２６ｇ、エチレン
グリコール６．２ｇ、及び触媒としてチタン酸テトラブ
チル０．２ｇを加え、この混合物を、２０５℃にてほぼ
理論値のメタノールが生成するまで、エステル交換反応
を行った。生成したメタノールを抽出した後、これに、
コハク酸７０．８ｇを加え、そして混合物を、１８０℃
にてほぼ理論値の水が抽出するまで、エステル化反応を
行った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】生分解による減重量は、１カ月後が１５重
量％であり、２カ月後が３２重量％であり、３カ月後が
６８重量％であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】（実施例３）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸２．９５ｇ、
エチレングリコール２．４８ｇ、及び触媒として作用す
るチタン酸テトラブチル０．１ｇを前記反応容器に入
れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成
するまで、エステル化反応を行った。生成した水を抽出
し、数平均分子量が約４００の脂肪族プレポリマー３．
６ｇを得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】ついで、これに、テレフタル酸ジメチル１
０８．４ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及
び触媒としてチタン酸テトラブチル０．２ｇを加え、こ
の混合物を、２０５℃にてほぼ理論値のメタノールが生
成するまで、エステル交換反応を行った。生成したメタ
ノールを抽出した後、これに、コハク酸５３．１ｇを加
え、そして混合物を、１８０℃にてほぼ理論値の水が抽
出するまで、エステル化反応を行った。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】（実施例４）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、コハク酸５．９ｇ、
１，４−ブタンジオール６．３ｇ、及び触媒として作用
するチタン酸テトラブチル０．１ｇを前記反応容器に入
れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成
するまで、エステル化反応を行った。生成した水を抽出
し、数平均分子量が約３，０００の脂肪族プレポリマー
８．６ｇを得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】ついで、これに、テレフタル酸７６．１
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及び触媒と
してチタン酸テトラブチル０．２ｇを加え、この混合物
を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成するまで、エス
テル化反応を行った。生成した水を抽出した後、これ
に、コハク酸２９．５ｇ及びアジピン酸４３．８ｇを加
え、そして混合物を、１８０℃にてほぼ理論値の水が抽
出するまで、エステル化反応を行った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】（実施例５）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、アジピン酸３．６５
ｇ、１，４−ブタンジオール４．０５ｇ、及び触媒とし
て作用するチタン酸テトラブチル０．１ｇを前記反応容
器に入れ、この混合物を、２０５℃にてほぼ理論値の水
が生成するまで、エステル化反応を行った。生成した水
を抽出し、数平均分子量が約１０，０００の脂肪族プレ
ポリマー５ｇを得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】ついで、これに、テレフタル酸６６．８
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、及び触媒と
してチタン酸テトラブチル０．２ｇを加え、この混合物
を、２０５℃にてほぼ理論値の水が生成するまで、エス
テル化反応を行った。生成した水を抽出した後、これ
に、アジピン酸８７．６ｇを加え、そして混合物を、１
８０℃にてほぼ理論値の水が抽出するまで、エステル化
反応を行った。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】（比較例３）まず、５００ｍｌ反応容器内
を窒素ガスでパージングした後、テレフタル酸６６．８
ｇ、１，４−ブタンジオール１３５．２ｇ、コハク酸２
９．５ｇ、アジピン酸３６．５ｇ、及び触媒として作用
するチタン酸テトラブチル０．０７ｇを前記反応容器に
加えた。ついで、窒素雰囲気下で温度を上げ、２００℃
にて２時間、エステル化反応を行い、さらに、窒素の供
給を停止し、エステル化反応を、２０〜２ｍｍＨｇの減
圧下にて０．５時間、継続した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】実施例１〜５に記載の、本発明に係るコポ
リエステル樹脂と、比較例１〜３に記載の従来のコポリ
エステル樹脂の物性を、表１に示す。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イ ジェワン 大韓民国 ソウル ドンジャック、サンド ードン 36番の１ デリム アパートメン ト ８−407 (72)発明者 キム ドンフーン 大韓民国 ソウル ソーチョーク、バンベ ３−ドン サンホ−ハンスプ アパートメ ント 101−406 (72)発明者 キム ドユン 大韓民国 ソウル クァンジンク、フャヤ ン−ドン 42番の15 (72)発明者 イ ソークウー 大韓民国 カンウォンド、ファンセングン ゴングンミョン ハクダム−リ 240番

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】数平均分子量が３０，０００〜９０，００
    ０であり、重量平均分子量が１００，０００〜６００，
    ０００であり、融点が７０℃〜１５０℃であり、メルト
    インデックスが０．１〜５０ｇ／１０分（１９０℃、
    ２，１６０ｇ）であり、コポリエステル鎖中のジカルボ
    ン酸の位置に、芳香族基がランダムでありかつ連続して
    ８個以上結合させることのないように分布させてあるコ
    ポリエステル系樹脂組成物であって、 つぎの(i)〜(iv)に対して、縮合反応、エステル化反
    応、又はエステル交換反応のうちの少なくとも１反応を
    行った後、重縮合することにより製造されていることを
    特徴とするコポリエステル系樹脂組成物。 (i) 数平均分子量が３００〜３０，０００の脂肪族プ
    レポリマー、０．１重量％〜３０重量％。 (ii) テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸を含む、
    分子中に芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸（若しく
    はその酸無水物）。 (iii) 脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸（若しくはそ
    の酸無水物）成分であって、コハク酸を含む。 (iv) 少なくとも１，４−ブタンジオール又はエチレン
    グリコールから選ばれた脂肪族（環式を含む）グリコー
    ル。
  2. 【請求項２】前記(i)の、数平均分子量が３００〜３
    ０，０００の脂肪族プレポリマーが、つぎの（ａ）及び
    （ｂ）を、縮合反応、エステル化反応、又はエステル交
    換反応のうちの少なくとも１反応を行うことによって製
    造されていることを特徴とする請求項１記載のコポリエ
    ステル系樹脂組成物。 （ａ）コハク酸を含む脂肪族（環式を含む）ジカルボン
    酸（若しくはその酸無水物）成分。 （ｂ）少なくとも１，４−ブタンジオール又はエチレン
    グリコールから選ばれた脂肪族（環式を含む）グリコー
    ル。
  3. 【請求項３】前記コポリエステル系樹脂組成物におい
    て、 前記(i)の、数平均分子量が３００〜３０，０００の脂
    肪族プレポリマーを製造するに際し、（ａ）脂肪族（環
    式を含む）ジカルボン酸（若しくはその酸無水物）成分
    と、前記（ｂ）脂肪族（環式を含む）グリコールとのモ
    ル比が、１．０：１．１５〜１．０：２．０の範囲内で
    あることを特徴とする請求項２記載のコポリエステル系
    樹脂組成物。
  4. 【請求項４】前記（ii)及び（iii）のジカルボン酸の総
    量、１．０モルに対して、前記（iv）の、脂肪族（環式
    を含む）グリコール量が、１．１５〜２．０モルである
    ことを特徴とする請求項１記載のコポリエステル系樹脂
    組成物。
  5. 【請求項５】前記(ii)の芳香族ジカルボン酸（若しくは
    その酸無水物）が、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
    酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、フタル酸
    −４−メチル、無水フタル酸−４−メチル、又はフタル
    酸ジメチルのうちのいずれかであることを特徴とする請
    求項１記載のコポリエステル系樹脂組成物。
  6. 【請求項６】前記(iii)の脂肪族（環式を含む）ジカル
    ボン酸（若しくはその酸無水物）が、コハク酸、グルタ
    ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
    ン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，
    １０−デカンジカルボン酸、又はこれらの酸無水物のう
    ちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のコ
    ポリエステル系樹脂組成物。
  7. 【請求項７】前記(iv)の脂肪族（環式を含む）グリコー
    ルが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
    リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
    ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
    ４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
    −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
    ７−へプタンジオール、１，２−オクタンジオール、
    １，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
    １，２デカンジオール、１，１０−デカンジオール、又
    はデカメチレンジオールのうちのいずれかであることを
    特徴とする請求項１記載のコポリエステル系樹脂組成
    物。
  8. 【請求項８】前記（a)の脂肪族（環式を含む）ジカルボ
    ン酸（若しくはその酸無水物）成分が、コハク酸、グル
    タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
    イン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、
    １，１０−デカンジカルボン酸、又はこれらの酸無水物
    のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２記載
    のコポリエステル系樹脂組成物。
  9. 【請求項９】前記(ｂ)の脂肪族（環式を含む）グリコー
    ルが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
    リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
    ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
    ４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
    −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
    ７−へプタンジオール、１，２−オクタンジオール、
    １，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
    １，２デカンジオール、１，１０−デカンジオール、又
    はデカメチレンジオールのうちのいずれかであることを
    特徴とする請求項２記載のコポリエステル系樹脂組成
    物。
  10. 【請求項１０】 第１工程が、（ａ）脂肪族（環式を含
    む）ジカルボン酸（又はその酸無水物）成分（コハク酸
    を含む）と、（ｂ）少なくとも１，４−ブタンジオール
    及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリコール
    （環式を含む）とを加えて、縮合反応、エステル化反
    応、又はエステル交換反応のうちから選択したいずれか
    の化学反応を行い、生成する水又はメタノールを抽出す
    ることにより、数平均分子量３００〜３０，０００の脂
    肪族系プレポリマーを得る工程であり、 第２の工程が、第１の工程で得た前記（i）脂肪族系プ
    レポリマーの存在下、(ii)分子中に芳香族基を有する芳
    香族ジカルボン酸（テレフタル酸ジメチル及びテレフタ
    ル酸を含む）と、 (iv)少なくとも１，４−ブタンジオ
    ール及びエチレングリコールから選択した脂肪族グリコ
    ール（環式化合物を含む）を添加し、１８０℃〜２２０
    ℃にて、芳香族ジカルボン酸を活性化し、脂肪族グリコ
    ールとエステル化反応又はエステル交換反応のいずれか
    又はその両方を行い、生成する水又はメタノールを抽出
    する工程であり、第３の工程が、反応温度を、芳香族ジ
    カルボン酸が不活性になって脂肪族グリコールと反応す
    ることができない１５０℃〜１８０℃で行うものであ
    り、第２の工程で得られた生成物に、(iii)脂肪族（環
    式を含む）ジカルボン酸（又はその酸無水物）成分（コ
    ハク酸を含む）を添加し、エステル化反応又はエステル
    交換反応のいずれか又はその両方を行い、ついで、生成
    する水又はメタノールを抽出する工程であり、 第４の工程が、第３番目の反応で得た重合樹脂を、２２
    ０℃〜２６０℃、０．００５〜１０トル（Torr）で、重
    縮合するもの工程を経る、 高分子コポリエステル系樹脂の製造方法であって、 該高分子コポリエステル系樹脂の数平均分子量が３０，
    ０００〜９０，０００であり、重量平均分子量が１０
    ０，０００〜６００，０００であり、融点が７０℃〜１
    ５０℃であり、メルトインデックスが０．１〜５０ｇ／
    １０分（１９０℃、２，１６０ｇ）であり、コポリエス
    テル鎖中のジカルボン酸の位置に、芳香族基が、ランダ
    ムでありかつ連続して８個以上結合させることのないよ
    うに分布されていることを特徴とする高分子コポリエス
    テル系樹脂の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記(i)の、数平均分子量が３００〜３
    ０，０００の脂肪族プレポリマーを製造するに際し、
    （ａ）脂肪族（環式を含む）ジカルボン酸（若しくはそ
    の酸無水物）成分と、前記（ｂ）脂肪族（環式を含む）
    グリコールとのモル比が、１．０：１．１５〜１．０：
    ２．０の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載
    の高分子コポリエステル系樹脂の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記（ii)及び（iii）のジカルボン酸の
    総量、１．０モルに対して、前記（iv）の、脂肪族（環
    式を含む）グリコール量が、１．１５〜２．０モルであ
    ることを特徴とする請求項１０記載の高分子コポリエス
    テル系樹脂の製造方法。
  13. 【請求項１３】前記高分子コポリエステル系樹脂の製造
    方法において、前記第１〜第３の工程のエステル化反応
    若しくはエステル交換反応の前に、又は該エステル化反
    応若しくはエステル交換反応の後に、０．０２重量％〜
    ２．０重量％の触媒を添加することを特徴とする請求項
    １０記載の高分子コポリエステル系樹脂の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記触媒が、テトラブチルチタン酸塩、
    酢酸カルシウム、三酸化アンチモン（III）、 酸化ジブ
    チルすず（IV）、酢酸亜鉛、酢酸アンチモン、グリコー
    ル酸アンチモン（antimony glycolate）、テトラプロピ
    ルチタン酸（tetrapropyl titanate）の単独又は２種以
    上の混合物であることを特徴とする請求項１３記載の高
    分子コポリエステル系樹脂の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記高分子コポリエステル系樹脂の製造
    方法において、 前記第１〜第３の工程のエステル化反応又はエステル交
    換反応の前に又は該エステル化反応又はエステル交換反
    応の後に、０．０２重量％〜２．０重量％の安定化剤を
    添加することを特徴とする請求項１０記載の高分子コポ
    リエステル系樹脂の製造方法。
  16. 【請求項１６】前記安定化剤が、リン酸トリメチル、リ
    ン酸、及びリン酸トリフェニルを含む群から選択された
    単独又は２種以上であることを特徴とする請求項１５記
    載の高分子コポリエステル系樹脂の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366483B1 (ko) * 1999-12-17 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2006213825A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Chiba Univ 熱安定性に優れたバリヤー性材料の製造方法
JP2009263415A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルフィルム
JP2015523453A (ja) * 2012-07-30 2015-08-13 三星精密化学株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 芳香族ジカルボン酸化合物の分割投入による生分解性ポリエステル共重合体の製造方法
JP2016500393A (ja) * 2012-12-12 2016-01-12 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッドSamsungfine Chemicals Co., Ltd. 生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法
JP2022181205A (ja) * 2021-05-25 2022-12-07 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366484B1 (ko) * 1999-12-11 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
KR100701622B1 (ko) * 2005-02-24 2007-03-30 이규득 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
US8586701B2 (en) 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
EP1966419B1 (en) * 2005-12-15 2010-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
AU2006341586B2 (en) 2006-04-07 2011-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
US7211634B1 (en) 2006-04-28 2007-05-01 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol
KR101297865B1 (ko) * 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산
EP2041341B1 (en) 2006-07-14 2010-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
WO2008008067A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
WO2008073099A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyesters for use in forming fibers
BRPI0622175A2 (pt) * 2006-12-15 2011-12-27 Kimberly Clark Co Ácidos polilÁticos biodegradÁveis para uso na formaÇço de fibras
WO2009024836A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom
EP2197936A4 (en) * 2007-10-11 2011-05-25 Hydrochem S Pte Ltd PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER COPOLYMERS AND COMPOSITION CONTAINING THE COPOLYMERS
KR101790591B1 (ko) 2007-11-21 2017-10-26 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
KR20100098529A (ko) * 2007-12-13 2010-09-07 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 및 폴리에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유
ITPD20080079A1 (it) * 2008-03-11 2009-09-12 A P I Applicazioni Plastiche Industriali Spa Compound elastomerico biodegradabile
MX2010013139A (es) * 2008-05-30 2011-03-04 Kimberly Clark Worldwide Incorporated Fibras de acido polilactico.
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) * 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
CN101525425B (zh) * 2009-03-30 2011-04-27 东华大学 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
KR20130027095A (ko) * 2011-09-02 2013-03-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
EP2604640B1 (de) 2011-12-13 2015-07-08 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester
ES2599165T3 (es) 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
KR20140143045A (ko) * 2013-06-05 2014-12-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품
CN104119518B (zh) * 2014-07-22 2016-01-20 南京大学 生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的方法
CN106939077B (zh) * 2017-05-12 2018-12-25 南京大学 一种生物降解性三元共聚酯pbast的合成工艺方法
GB201905587D0 (en) * 2019-04-18 2019-06-05 Dupont Teijin Films Us Lp Copolymer and process
KR102069509B1 (ko) * 2019-07-05 2020-01-23 변종구 생분해성 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR20210106632A (ko) 2020-02-21 2021-08-31 효성첨단소재 주식회사 생분해성이 우수한 산업용 폴리에스테르 원사
EP4231999A1 (en) 2020-10-21 2023-08-30 Poseida Therapeutics, Inc. Compositions and methods for delivery of nucleic acids
KR102460340B1 (ko) 2021-01-15 2022-10-31 (주)우성케미칼 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
CN114891195A (zh) * 2022-04-13 2022-08-12 东华工程科技股份有限公司 一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04311720A (ja) * 1991-04-09 1992-11-04 Teijin Ltd ポリブチレンテレフタレートの製造方法
WO1996025448A1 (de) * 1995-02-16 1996-08-22 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
JP2001187818A (ja) * 1999-12-11 2001-07-10 Ire Chemical Ltd コポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128439A (en) * 1991-10-11 1992-07-07 Exxon Research And Engineering Company Saturated polyesters and crosslinked membranes therefrom for aromatics/saturates separation
JP2941577B2 (ja) 1992-09-02 1999-08-25 昭和高分子株式会社 安定な脂肪族ポリエステル組成物
KR0121998B1 (ko) 1993-06-14 1997-11-11 김준웅 열가소성 생분해성 수지 및 그 제조방법
KR0120828B1 (ko) 1993-11-03 1997-10-22 박홍기 지방족 공중합 폴리에스터 및 이의 제조방법
JP3385434B2 (ja) * 1993-12-08 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 生分解性ポリエステル共重合体の製造方法
KR100254695B1 (ko) * 1993-12-24 2000-05-01 조민호 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR950025072A (ko) 1994-02-01 1995-09-15 히로모또 데루오 안정된 지방족 폴리에스테르 조성물
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
JP3080592B2 (ja) * 1996-09-20 2000-08-28 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその用途
KR19990009593A (ko) * 1997-07-10 1999-02-05 김석태 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100366483B1 (ko) * 1999-12-17 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04311720A (ja) * 1991-04-09 1992-11-04 Teijin Ltd ポリブチレンテレフタレートの製造方法
WO1996025448A1 (de) * 1995-02-16 1996-08-22 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996025446A1 (de) * 1995-02-16 1996-08-22 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
JP2001187818A (ja) * 1999-12-11 2001-07-10 Ire Chemical Ltd コポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366483B1 (ko) * 1999-12-17 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2006213825A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Chiba Univ 熱安定性に優れたバリヤー性材料の製造方法
JP4605524B2 (ja) * 2005-02-03 2011-01-05 国立大学法人 千葉大学 熱安定性に優れたバリヤー性材料の製造方法
JP2009263415A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルフィルム
JP2015523453A (ja) * 2012-07-30 2015-08-13 三星精密化学株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 芳香族ジカルボン酸化合物の分割投入による生分解性ポリエステル共重合体の製造方法
JP2016500393A (ja) * 2012-12-12 2016-01-12 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッドSamsungfine Chemicals Co., Ltd. 生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法
JP2022181205A (ja) * 2021-05-25 2022-12-07 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム
JP7291268B2 (ja) 2021-05-25 2023-06-14 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム

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