CN114891195A - 一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备方法，属于钛系催化剂技术领域。制备操作如下：（1）通过二羟基化合物、环内酯与环醚，制得溶液A；（2）通过单羟基化合物、钛化合物和铝化合物，制得溶液B；（3）将溶液B缓慢加入到溶液A中反应，得到催化剂，所述催化剂为白色液体。所述催化剂催化制备的共聚酯树脂色值中L值≥78、a值≤4、b值≤7，熔融指数为3～5 g/10min，特性黏度为1.2～1.8 dl/g。本发明的制备工艺简单，制备条件温和，所用原材料均为大宗商品，成本低廉，配置过程中无三废产生。
Description
技术领域
本发明属于钛系催化剂技术领域，具体涉及一种催化生物降解共聚酯缩合的催化剂组分与制备。
背景技术
钛系催化剂绿色环保且具有市场竞争力的成本优势，较多地应用在催化生物降解共聚酯缩合领域。但是，钛系催化剂中钛非常活泼，在共聚酯缩合过程中反应较多的副反应，造成产品质量差，具体为树脂呈红色。硅钛复合物催化剂制备方法公开了通过该催化剂改善树脂色相并且树脂分子量高，缺点是配置工艺复杂。
发明内容
为了实现低成本、操作简单的制备可催化生物降解共聚酯缩合的催化剂，本发明提供一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备方法。
一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备操作步骤如下：
（1）将14.3～34.4g二羟基化合物、12.9g环内酯与6.5g环醚，25℃～60℃条件下，充分搅拌0.5～1h，得到溶液A；
所述二羟基化合物为1，4-丁二醇或乙二醇；
所述环内酯为β-丙内酯或γ-丁内酯；
所述环醚为四氢呋喃或1,4-二氧六环；
（2）将2.0g单羟基化合物、24.2～43.4g钛化合物与1.6～2.5g铝化合物，在40～100℃条件下，充分搅拌1h～3h，得到溶液B；
所述单羟基化合物为乙醇；
所述钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种；
所述铝化合物为异丙醇铝、乙醇铝、氯化铝中的一种；
（3）将溶液B缓慢加入到溶液A中，在温度25～100℃条件下，搅拌反应2～24 h，得到催化剂，所述催化剂为白色液体；
所述催化剂溶液中钛化合物含量10～55 wt%、铝化合物含量1～10%wt%、单羟基化合物含量1～10 wt%、环内酯化合物含量5～25 wt%、环醚化合物含量1～20wt%、二羟基化合物含量15～40 wt%；
所述催化剂催化制备的共聚酯树脂色值中L值≥ 78、a值≤4 、b值≤ 7，熔融指数为3～5 g / 10min，特性黏度为1.2～1.8 dl / g。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明采用钛化合物、铝化合物复配制备双金属活性中心，再通过羟基化合物、环内酯化合物与环醚化合物配体进行配位作用，稳定活性中心；该催化剂催化效率更高，且催化选择性更优。即同样生产周期内，催化制备的树脂黏度更大，树脂颜色更加白亮。树脂色值优（（L值≥ 78，a值≤4 ，b值≤ 7）），黏度大表现为熔融指数3～5 g / 10min，特性黏度1.2～1.8 dl / g。
2、本发明催化剂体系配置工艺简单，制备条件温和，所用原材料均为大宗商品，成本低廉，配置过程中无三废产生。用于催化树脂生产时可缩短生产周期，提高树脂产品质量。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述，本发明范围不受实施例限制。本发明范围在权利要求书中提出。
采用CIE1976 L*a*b*色系测试生物降解共聚酯色值，测试按照GB/T14190-2017中5.5.2规定进行。采用熔融质量流动速率测试生物降解共聚酯黏度，测试按照GB/T 3682.1-2018中A法规进行。采用毛细管黏度计测定生物降解共聚酯黏度，测试按照GB/T 1632.5-2008规定进行。
以下实施例1-8制备的催化剂与对比例1-5的催化剂催化生物降解共聚酯树脂相关性能参数如下表所示：
实施例1
（1）在反应器中依次加入1，4-丁二醇28.6g，β-丙内酯12.9g，四氢呋喃6.5g，25℃条件下搅拌1h得到溶液A1；
（2）在反应器中依次加入乙醇2.0g，异丙醇铝2.5g，钛酸四乙酯29.1g，在50℃条件下搅拌1h，得到溶液B1；
（3）将溶液B1缓慢加入到溶液A1中，50℃条件下搅拌24h，得到催化剂溶液cat 1。
所述催化剂溶液cat 1用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=2 ，b值=6，熔融指数3.5 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。具体制备工艺如下：将1.18 kg对苯二甲酸、1.04 kg己二酸、2.06 kg 1,4-丁二醇，催化剂溶液cat1 5.4g依次加入反应器中充分搅拌，220℃进行酯化反应，待酯化率达到95%，酯化反应结束；然后在220℃，绝对压力4KPa条件下反应2h，在220℃，绝对压力80 Pa条件下进行缩聚反应2h，电机搅拌功率涨到最高时反应结束，得到树脂。
实施例2
将实施例1中的β-丙内酯替换成γ-丁内酯，其他组分与配置工艺与实施例1相同，制得催化剂溶液cat 2。
所述催化剂溶液cat 2用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 80，a值=3，b值= 6，熔融指数4.0 g / 10min，特性黏度1.5 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
实施例3
将实施例1中的四氢呋喃替换成1,4-二氧六环，其他组分与配置工艺一样制备催化剂溶液cat 3。
所述催化剂溶液cat 3用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 79，a值=3，b值= 7，熔融指数3.5 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
实施例4
将实施例1中的异丙醇铝2.5g替换成乙醇铝2.0g，1，4-丁二醇28.6g增加至29.1g，其他组分与配置工艺一样制备催化剂溶液cat 4。
所述催化剂溶液cat 4用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 80，a值=3，b值= 6，熔融指数4.5 g / 10min，特性黏度1.4 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
实施例5
将实施例1中的钛酸四乙酯29.1g替换成钛酸四丁酯43.40g，1，4-丁二醇28.6g减少至14.3g，其他组分与配置工艺一样制备催化剂溶液cat 5。
所述催化剂溶液cat 5用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 80，a值=2，b值= 6，熔融指数5.0 g / 10min，特性黏度1.4 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
实施例6
将实施例1中的异丙醇铝2.5g替换成氯化铝1.6g，1，4-丁二醇28.6g增加至29.5g，其他组分与配置工艺一样制备催化剂溶液cat 6。
所述催化剂溶液cat 6用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值=78，a值=3，b值= 7，熔融指数3.0 g / 10min，特性黏度1.7 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
实施例7
将实施例1中的钛酸四乙酯29.1g替换成四氯化钛24.2g，1，4-丁二醇28.6g增加至33.5g，其他组分与配置工艺一样制备催化剂溶液cat 7。
所述催化剂溶液cat 7用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=3，b值= 6，熔融指数3.7 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
实施例8
反应器依次加入乙二醇34.4g，γ-丁内酯12.9g，四氢呋喃6.5g，25℃条件下搅拌1h得到溶液a8，反应器中依次加入乙醇2.0g，氯化铝1.6g，四氯化钛24.2g，在50℃条件下搅拌1h，得到溶液b8，将溶液b8缓慢加入到溶液a8中，70℃条件下搅拌20h，得到催化剂溶液cat 8。
所述催化剂溶液cat 8用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=3，b值= 7，熔融指数4.0 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
对比例1
反应器依次加入1，4-丁二醇41.5g，四氢呋喃6.5g，25℃条件下搅拌1h得到溶液a9，反应器中依次加入乙醇2.0g，异丙醇铝2.5g，钛酸四乙酯29.1g，在50℃条件下搅拌1h，得到溶液b9，将溶液b9缓慢加入到溶液a9中，50℃条件下搅拌24h，得到催化剂溶液cat 9。
所述催化剂溶液cat 9用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=7，b值= 7，熔融指数4.0 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
对比例2
反应器依次加入1，4-丁二醇35.1g，β-丙内酯12.9g，25℃条件下搅拌1h得到溶液a10，反应器中依次加入乙醇2.0g，异丙醇铝2.5g，钛酸四乙酯29.1g，在50℃条件下搅拌1h，得到溶液b10，将溶液b10缓慢加入到溶液a10中，50℃条件下搅拌24h，得到催化剂溶液cat10。
所述催化剂溶液cat 10用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=8，b值= 7，熔融指数4.0 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
对比例3
反应器依次加入1，4-丁二醇31.1g，β-丙内酯12.9g，四氢呋喃6.5g，25℃条件下搅拌1h得到溶液a11，反应器中依次加入乙醇2.0g，钛酸四乙酯29.1g，在50℃条件下搅拌1h，得到溶液b11，将溶液b11缓慢加入到溶液a11中，50℃条件下搅拌24h，得到催化剂溶液cat11。
所述催化剂溶液cat 11用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=3，b值= 12，熔融指数3.8 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
对比例4
反应器依次加入1，4-丁二醇50.5g，25℃条件下搅拌1h得到溶液a12，反应器中依次加入乙醇2.0g，钛酸四乙酯29.1g，在50℃条件下搅拌1h，得到溶液b12，将溶液b12缓慢加入到溶液a12中，50℃条件下搅拌24h，得到催化剂溶液cat 12。
所述催化剂溶液cat 12用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 80，a值=8，b值=12，熔融指数3.6 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
对比例5
按照公开号CN 103333328 A中实施例1制备了相应的催化剂cat13。
所述催化剂溶液cat 13用于制备生物降解共聚酯，其中树脂色值L值= 78，a值=3，b值= 10，熔融指数3.6 g / 10min，特性黏度1.6 dl / g。树脂制备工艺与实施例1一样。
以上所述实施例1-8仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备操作步骤如下：
（1）将14.3～34.4g二羟基化合物、12.9g环内酯与6.5g环醚，25℃～60℃条件下，充分搅拌0.5～1h，得到溶液A；
所述二羟基化合物为1，4-丁二醇或乙二醇；
所述环内酯为β-丙内酯或γ-丁内酯；
所述环醚为四氢呋喃或1,4-二氧六环；
（2）将2.0g单羟基化合物、24.2～43.4g钛化合物与1.6～2.5g铝化合物，在40～100℃条件下，充分搅拌1h～3h，得到溶液B；
所述单羟基化合物为乙醇；
所述钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种；
所述铝化合物为异丙醇铝、乙醇铝、氯化铝中的一种；
（3）将溶液B缓慢加入到溶液A中，在温度25～100℃条件下，搅拌反应2～24 h，得到催化剂，所述催化剂为白色液体；
所述催化剂催化制备的共聚酯树脂色值中L值≥ 78、a值≤4 、b值≤ 7，熔融指数为3～5 g / 10min，特性黏度为1.2～1.8 dl / g。
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