CN113321794B - 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚酯合成领域，涉及一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用。制备方法包括：将脂肪烷基三甲基卤化铵溶于去离子水中，搅拌至形成均一稳定的溶液；将磷化合物和钛化合物以一定摩尔比(1：9～9：1)溶于上述混合溶液中，持续搅拌并将其置于恒温下反应1.0～48.0h，随后将混合溶液滤出的固体在高温下焙烧。最后经过滤、洗涤、真空干燥、粉碎、研磨后制得聚酯用钛磷催化剂。本发明通过调控钛化合物和磷化合物的摩尔比调控催化剂的性能。将其用于聚酯合成，结果表明该催化剂可有效催化聚酯合成步骤中的酯交换反应，同时显著减少副反应并改善聚酯色相。

Description

一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂及聚酯合成技术领域，具体涉及一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着经济的快速发展，聚酯及其相关产品已成为全球生产量最大、应用最广泛和发展最快的高分子产品之一。目前，锑系催化剂依然是聚酯行业使用最广泛的催化剂。由于锑是重金属，使用会导致环境污染问题，因此寻找可替代锑的绿色催化剂已成为行业亟需解决的问题。
无锑催化剂，目前可分为钛系、锗系和铝系催化剂三大类。锗系催化剂活性高，但锗资源稀少，价格昂贵，应用领域因成本严重受限，通常只适用于制备高档的聚酯产品。铝系催化剂对环境友好，成本低廉，但由于常规铝化合物的活性较低，难以满足工业应用的要求，应用前景不大。钛系催化剂呈现高活性，但同时也会显著促进副反应，导致聚酯色相偏黄，b值偏高。然而，整体来讲，在诸多催化剂体系中，钛系最有可能替代锑系实现产业化应用，目前的关键问题是如何调控钛催化剂活性以改善合成聚酯的色相。
目前对于钛系催化剂的性能调控主要有两种策略，一是无机化合物复合改性，通过调控钛系复合催化剂中钛与无机物的复合比例调控钛活性位的性质，从而调控催化性能；二是通过有机物或有机官能团与钛活性中心进行配位，改善性能。对于无机复合催化剂，与硅复合的钛硅系催化剂虽已被广泛地报道，但由于各项指标依然不理想，其进一步产业化应用受阻；对于有机钛系复合催化剂，通过有机配体调控催化中心钛原子的化学环境，从而调控其催化活性和选择性。虽然当前部分配体钛系复合催化剂已有一定的产业化应用，但由于所合成聚酯的色相和各项指标依然不够理想，有待进一步改进和提高。
因此，研究一种绿色环保且高效的钛系复合催化剂，进一步改善聚酯产品色相，将有效的推动行业及相关产品的绿色化进程，对保护生态环境和促进行业发展都有重大意义。
发明内容
本发明针对钛系催化剂导致较多副反应和色相偏黄问题，提出了一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用，通过改变钛化合物和磷化合物的摩尔比调控该催化活性和选择性，以达到减少副反应和改善聚酯色相的目的。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
将脂肪烷基三甲基卤化铵溶于去离子水中，通过剧烈搅拌至形成均一稳定的溶液；并将钛化合物和磷化合物以摩尔比(1：9～9：1)溶于上述混合溶液中，持续搅拌并在20～200℃下反应1.0～72.0h；过滤所得混合溶液，将滤出固体置于300～800℃下焙烧0.5～8.0h，然后将焙烧产物用水反复洗涤，在室温下真空干燥，后经粉碎、研磨分散等工艺后制得钛磷催化剂。本发明合成的钛磷催化剂，钛原子为缩聚反应的主要活性位点。
本发明中磷化合物具有两个关键作用，一方面与钛元素形成规整结构，为缩聚反应提供反应场所；另一方面，含磷化合物会改变钛原子的化学环境，具有调控催化剂活性和选择性的作用，从而改善聚酯色相。
本发明团队经过大量研究后发现，钛化合物和磷化合物的摩尔比需要严格控制，以实现对催化活性和选择性的有效调控。将该催化剂用于聚酯合成，可有效减少副反应，同时避免了常规钛催化剂因活性过高而导致聚酯色相偏黄的问题。
优选的，所述钛化合物、磷化合物和脂肪烷基三甲基卤化铵的摩尔比为1～5：5～1：0.25～0.5。
优选的，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛和钛酸酯类化合物中的至少一种；其中，钛酸酯类化合物具有Ti(OR)4的通式，R为1～10个碳原子的烷基。
优选的，所述磷化合物为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯化磷和焦磷酸中的至少一种。
优选的，所述脂肪烷基三甲基卤化铵为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵和十烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选的，所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～8.0h。
本发明还提供一种用于聚酯合成的钛磷催化剂在聚酯合成中的应用，所述聚酯用钛磷催化剂采用所述的用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法制得；
所述聚酯用钛磷催化剂的加入量，基于聚酯的产量，以钛元素的量计，加入所述聚酯用钛磷催化剂的量为5～180ppm。
优选的，以二元醇和二元酸为原料在所述聚酯用钛磷催化剂(5～80ppm)作用下进行反应，制得聚酯产品，反应温度为220～300℃，反应压力为30Pa～0.4MPa，反应时间3.5～10.0h。
优选的，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸中的至少一种；所述二元醇选自具有2～10个碳原子的二元醇，包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇和环己烷二甲醇中的至少一种；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2～2.0。
优选的，在反应过程中，依次经历酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应；酯化温度为220～280℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为1.5～3.0h；预缩聚温度为260～300℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.0～3.5h；终缩聚温度为270～300℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.0～3.5h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明通过改变钛化合物和磷化合物的摩尔比，调控催化剂中暴露钛活性位点的化学环境，达到调控催化活性和选择性的目的。
2.本发明合成的钛磷复合催化剂，改善了钛系催化剂导致聚酯色相偏黄的问题。
3.本发明合成的钛磷催化剂绿色环保、高效、价格低廉，与锑催化剂相比，环境污染问题从根本上得到解决，且聚酯性能不受影响；与常规钛催化剂相比，改善了聚酯色相。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
催化剂的制备：
将脂肪烷基三甲基卤化铵溶解于去离子水中，通过剧烈搅拌至形成均一稳定的溶液；并将钛化合物和磷化合物以摩尔比(1：9～9：1)溶解于上述混合溶液中，持续搅拌并在20～200℃下反应1.0～72.0h；将所得混合溶液过滤后将固体在300～800℃下焙烧0.5～8.0h，然后将焙烧产物用水反复洗涤，在室温下真空干燥、粉碎、研磨后制得钛磷催化剂。
其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、钛酸酯类化合物中的至少一种。其中，钛酸酯类化合物具有Ti(OR)4的通式，R为1～10个碳原子的烷基。
所述磷化合物为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯化磷、焦磷酸中的至少一种。
所述脂肪烷基三甲基卤化铵为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
聚酯的合成：
将二元酸和二元醇加入反应釜，抽真空置换氮气，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为220～280℃，压力为常压～0.4MPa，酯化时间为1.0～3.0h；预缩聚温度控制在260～300℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.0～3.5h；终缩聚温度控制在270～300℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.0～3.5h。
其中，所述二元酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸中的至少一种；所述二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、环己烷二甲醇中的至少一种；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2～2。
实施例1：
催化剂的制备：
将16.5g十八烷基三甲基溴化铵溶于150ml去离子水中，通过剧烈搅拌至形成均一稳定的溶液；然后将磷酸和四氯化钛以摩尔比1：1加入上述混合溶液，首先加入9.8g(0.10mol)磷酸，并在不断搅拌下加入18.9g(0.10mol)四氯化钛，持续搅拌1.0h后，在150℃下反应48.0h；将所得混合溶液在400℃下焙烧5.0h，然后将产物滤出，用去离子水洗涤3次，在室温下经真空干燥、粉碎、研磨后制得聚酯用钛磷催化剂；
聚酯的合成：
将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和钛磷催化剂0.13g(10ppm)加入1L反应釜中，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为240℃，压力为常压～0.4MPa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为270℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h；终缩聚温度为280℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h，最终制得聚酯产品。
实施例2
催化剂的制备：
将16.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于150ml去离子水中，通过剧烈搅拌至形成均一稳定的溶液；然后将磷酸和四氯化钛以摩尔比0.9：1.1加入上述混合溶液，首先加入8.82g(0.09mol)磷酸，并在不断搅拌下加入20.79g(0.11mol)四氯化钛，持续搅拌1.0h后，在50℃下反应72.0h；将所得混合溶液在500℃下焙烧7.0h，然后将产物滤出，用去离子水洗涤3次，在室温下经真空干燥、粉碎、研磨后制得聚酯用钛磷催化剂；
聚酯的合成：
将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和钛磷催化剂0.06g(5ppm)加入1L反应釜中，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为240℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为270℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h；终缩聚温度为280℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h，最终制得聚酯产品。
实施例3
催化剂的制备：
将16.5g十八烷基三甲基溴化铵溶于150ml去离子水中，通过剧烈搅拌至形成均一稳定的溶液；然后将磷酸和四氯化钛以摩尔比0.8：1.2加入上述混合溶液，首先加入7.84g(0.08mol)磷酸，并在不断搅拌下加入22.68g(0.12mol)四氯化钛，持续搅拌1.0h后，在140℃下反应36.0h；将所得混合溶液在600℃下焙烧2.0h，然后将产物滤出，用去离子水洗涤3次，在室温下经真空干燥、粉碎、研磨后制得聚酯用钛磷催化剂；
聚酯的合成：
将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.13g钛磷催化剂加入1L反应釜中，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为240℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为270℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h；终缩聚温度为280℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h，最终制得聚酯产品。
实施例4
催化剂的制备：
将16.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于150ml去离子水中，通过剧烈搅拌至形成均一稳定的溶液；然后将磷酸和四氯化钛以摩尔比1.3：0.7加入上述混合溶液，首先加入12.74g(0.13mol)磷酸，并在不断搅拌下加入13.23g(0.07mol)四氯化钛，持续搅拌1.0h后，在50℃下反应48.0h；将所得混合溶液在500℃下焙烧3.0h，然后将产物滤出，用去离子水洗涤3次，在室温下经真空干燥、粉碎、研磨后制得聚酯用钛磷催化剂；
聚酯合成：
将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.13g钛磷催化剂加入1L反应釜中，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为240℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为270℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h；终缩聚温度为280℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h，最终制得聚酯产品。
对比例1
聚酯的合成：
将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.13g乙二醇锑(170ppm)加入1L反应釜中，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为240℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为270℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h；终缩聚温度为280℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h，最终制得聚酯产品。
对比例2
聚酯的合成：
将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.023g钛酸四异丙酯(10ppm)加入1L反应釜中，并在氮气保护下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为240℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为270℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h；终缩聚温度为280℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.5h，最终得到聚酯产品。通过比较实施例和对比例1，与锑系催化剂相比，本发明用钛磷催化剂制得的聚酯L值更高、b值略差。通过比较实施例与对比例2，相比于钛系催化剂，制备的聚酯b值低，色相好，发黄的问题得到显著改善，说明该催化剂对于缩聚反应具备适宜的催化活性和选择性。
实施效果评价
将上述实施例1～4及对比例1～2的缩聚反应时间及相应聚酯产品指标进行相关测试：特性粘度、L值和b值按照GB/T 14189-2015进行测试。测试结果如下表所示：
Figure BDA0003024187900000081
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将脂肪烷基三甲基卤化铵溶于去离子水中，搅拌至形成均一稳定的溶液；
（2）将磷化合物和钛化合物按摩尔比为1：9～9：1，加入上述混合溶液中；
先加入磷化合物，然后在不断搅拌下逐渐加入钛化合物，并将该混合溶液搅拌均匀，随后置于20～200℃下反应1.0～72.0h；
（3）过滤上述混合溶液，将滤出固体置于高温下焙烧，经过滤洗涤、真空干燥、粉碎、研磨分散后制得聚酯用钛磷催化剂；
所述钛化合物、磷化合物和脂肪烷基三甲基卤化铵的摩尔比为1～9：9～1：0.25～0.5；
所述钛化合物为四氯化钛；
所述磷化合物为磷酸；
所述脂肪烷基三甲基卤化铵为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种；
所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～8.0h。
2.一种用于聚酯合成的钛磷催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于，所述聚酯用钛磷催化剂采用如权利要求1所述的用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法制得；
所述聚酯用钛磷催化剂的加入量，基于聚酯的产量，以钛元素的量计，加入所述聚酯用钛磷催化剂的量为5～180ppm。
3.根据权利要求2所述的一种用于聚酯合成的钛磷催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于，以二元醇和二元酸为原料在所述聚酯用钛磷催化剂作用下进行反应，制得聚酯产品，反应温度为220～300℃，反应压力为30Pa～0.4MPa，反应时间3.5～10.0h。
4.根据权利要求3所述的一种用于聚酯合成的钛磷催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸中的至少一种；所述二元醇选自具有2~10个碳原子的二元醇，包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇和环己烷二甲醇中的至少一种；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2～2.0。
5.根据权利要求4所述的一种用于聚酯合成的钛磷催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于，在反应过程中，依次经历酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应；酯化温度为220～280℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为1.5～3.0h；预缩聚温度为260～300℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.0～3.5h；终缩聚温度为270～300℃，真空度为30～40Pa，反应时间为1.0～3.5h。
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