CN103435794B - 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 - Google Patents
一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103435794B CN103435794B CN201310320256.6A CN201310320256A CN103435794B CN 103435794 B CN103435794 B CN 103435794B CN 201310320256 A CN201310320256 A CN 201310320256A CN 103435794 B CN103435794 B CN 103435794B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- tensio
- active agent
- silica
- titania
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本申请涉及一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备PBS及其共聚物的方法。本申请所述的制备方法利用表面活性剂化合物的配位作用和控制钛硅水解速度来调节钛的活性，降低钛的用量；另一方面，通过表面活性剂化合物与活性中心钛的控制，可以在一定程度抑制催化剂对缩聚副反应及热氧化降解的催化作用，提高聚酯产品的物理机械性能和色泽。
Description
技术领域
本发明涉及一种缩聚催化剂的制备方法及使用该催化剂制备的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物具有优异的综合性能和生物降解性能，成为脂肪族聚酯中最有希望实现产业化和商品化的材料之一，是目前产业界和学术界的研究热点。
目前，PBS没有得到大规模实际应用的原因，除与其价格较高外，还与其性能有很大关系。其性能问题主要表现为分子量不高和产业色泽差，这是因为缩聚反应后期容易发生脱羧、环化及热降解等副产物，从而导致制备的PBS分子量不高，此外，所得到的PBS产品色泽发黄，这在一定程度上限制了该产品在薄膜领域的应用。而上述这些问题均与制备该产品的缩聚催化剂的种类和含量有一定的关系。到目前为止，PBS及其共聚物的生产通常采用两种方法：扩链法和直接熔融缩聚法。扩链法一般是在聚酯制备过程中加入扩链剂来与聚酯的端基进行反应提高聚酯的分子量，目前常用的扩链剂为二异氰酸酯等化合物，由于具有生物毒性，因而限制了制品在食品包装领域的应用范围。而直接熔融缩聚法由于不采用有毒的扩链剂，而且生产工艺和设备与芳香族聚酯（如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等）非常相似，因此该方法有可能成为PBS及其共聚物生产的主要方法。
采用直接熔融缩聚法制备PBS及其共聚物有两个关键点，第一：聚合工艺条件，第二：缩聚催化剂。其中，缩聚催化剂对PBS及其共聚物的分子量以及产品色泽起到非常关键的作用。目前最常用的缩聚催化剂是钛系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂等。其中，锑系催化剂是最常用的催化剂之一，它主要包括三氧化二锑、醋酸锑及乙二醇锑等。据不完全统计大约90%的聚酯都由锑系催化剂生产，但由于催化活性低和对环境不友好等限制了其在PBS及其共聚物中的应用。锗系催化剂主要包括二氧化锗和氯化锗等，该催化剂的最大优点是所得制品的透明度高，但其催化活性低，此外其资源少，价格昂贵，很难实现工业化生产。钛系催化剂的种类较多，早期钛系催化剂主要包括钛的无机盐（如草酸钛钾等）和钛的有机酯类（钛酸正丁酯及钛酸异丙酯等），但该类催化剂的最大问题是遇水很容易分解导致其活性下降，因此在缩聚阶段必须严格控制PBS预聚物的水含量，否则无法得到高分子量的聚酯产物。此外，稳定性差、催化副反应多、合成产品色泽发黄及端羧基含量高等缺点也限制了其更为广泛的应用。当然，人们也对上述钛系催化剂进行了改进，例如加入含磷化合物（US6066714）、亚磷酸盐及其酯类（US5922828）或加入铝、钴及锑等化合物（US6255441），但都不能从根本上解决传统钛系催化剂存在的问题。
近年来，随着对缩聚反应机理及催化机理的深入研究，国内外公司开发了一系列新型的钛系催化剂。US5684116公开了一种二氧化钛-二氧化硅复合物来用作聚酯的缩聚催化剂，该催化剂比三氧化二锑的催化活性高，但该催化剂的问题是价格高，此外用该催化剂制的产品色泽不好，限制了其在产业化生产的应用。CN1415643也公开了一种二氧化钛-二氧化硅共沉淀物作为聚酯及其共聚酯的缩聚催化剂，但该催化剂的活性低，所制的聚酯的特性粘数在0.7-0.8dl/g之间，并且产品发黄，很难实现产业化的应用。CN1450098公开了一种利用沉淀反应的方法制备二氧化钛-二氧化硅-金属化合物的三元体系聚酯催化剂，与二元的二氧化钛-二氧化硅复合物相比，三元体系催化剂的催化活性降低，所制得的聚酯的特性粘数在0.6dl/g左右，虽然产品色相有所改善，仍难以实现产业化生产应用。CN101565499公开了一种基于二氧化钛-二氧化硅溶胶的聚酯缩聚催化剂，通过高热稳定性的化合物配位作用来调控催化中心钛的活性，催化效率高，用该催化剂制备的聚酯的特性粘数在0.8-1.1dl/g之间，在产品色泽方面虽然比以前有所改进，但还不能达到目前传统锑系催化剂的水平。此外，该方法相对比较复杂，过程较长，也不利于产业化生产。
综上所述，以上几种钛系催化剂的活性已经高于目前传统锑系催化剂，可以用来催化剂PBS及其共聚物的聚合反应。但是上述几种催化剂普遍存在的问题是所得到的产品发黄，需外加调色剂，既增加了成本，又存在污染环境的危险。到目前为止，使用最为广泛的是荷兰Acordis公司开发的可用于聚酯及其共聚物的商品名为C94的钛硅催化剂，但该催化剂价格很高，难于真正实现产业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于制备PBS及其共聚物的缩聚催化剂的制备方法，以及使用该方法制备的催化剂，从而解决现有缩聚催化剂存在反应活性低及制得产品色泽差等问题；本发明的另外一个目的是提供一种使用该催化剂制备PBS及其共聚物的方法，从而解决现有PBS合成过程中副产物多等问题。
技术方案
本发明提供的制备PBS及其共聚物的缩聚催化剂的制备方法包括如下步骤：
①将预先溶解在溶剂中的表面活性剂与含钛化合物的溶剂溶液均匀混合，调节混合后溶液的pH在0-7之间，然后在-40-300℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化钛溶胶。
②将预先溶解在溶剂中的表面活性剂与含硅化合物的溶剂溶液均匀混合，调节混合后溶液的pH在0-10之间，然后在0-300℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化硅溶胶。
③将上述二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶进行混合，调节混合液的pH在0-9之间，然后在0-200℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液。
④在室温下将金属化合物加入到上述二氧化钛-二氧化硅混合液中，在0-200℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液。
⑤将含碱的表面活性剂的水溶液和（或）表面活性剂的水溶液逐步滴加到上述二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液，或将上述二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液逐步滴加到含碱的表面活性剂的水溶液和/或表面活性剂的水溶液，控制滴加时间在60min内。然后逐步升高反应体系的温度，控制在20-200℃之间，反应时间0.5-24h，使之发生沉淀，形成由表面活性剂稳定的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物。
⑥将步骤⑤制备的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物首先静置陈化0-24h，然后离心、过滤、洗涤，得到高分散性的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物催化剂。
优选地，在步骤⑥之后进一步包括步骤⑦：将步骤⑥所得复合物催化剂在300-900℃之间进行焙烧，焙烧时间为2-8小时，得到高分散性的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物催化剂。
上述制备方法中步骤①、②及⑤中，所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、己内酰胺、咪唑卤素盐、C2-C18烷基取代的咪唑卤素盐、吡啶盐、C2-C18烷基取代的吡啶卤素盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、三苯基磷、C2-C18烷基取代的三苯基磷的卤素盐中的一种或多种混合物；
优选地，所述表面活性剂为不含氮或磷的表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
上述制备方法中步骤①中，所述钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异辛酯及硫酸钛中的一种或多种的混合物；优选为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯及硫酸钛。
上述制备方法中步骤②中，硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯及硅酸钠中的一种或多种的混合物。优选为正硅酸乙酯及正硅酸甲酯。
上述制备方法中步骤④中，所述金属化合物为元素周期表中IIA-VA族及IB-VIIB族中的金属氯化物、金属醋酸物及金属硝酸物中的一种或多种。优选为氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化锰、氯化镧、氯化钴、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铅、醋酸铝、硝酸铅、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钴等，更优选为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸铅、醋酸镁、醋酸铝、氯化钙、氯化镁等。
在所述步骤①中，钛化合物与表面活性剂化合物的摩尔比为9.9:0.1-5:5，优选9.5:0.5-6:4。在所述步骤②中，硅化合物与表面活性剂化合物的摩尔比为9.9:0.1-5:5，优选9.5:0.5-6:4。在所述步骤③中，二氧化钛溶胶中的钛与二氧化硅溶胶中的硅的摩尔比为9.9:0.1-0.1:9.9；
上述制备方法中步骤④中，金属化合物与二氧化钛-二氧化硅混合液的摩尔比为9.9:0.1-5.0:5.0。优选9.9:0.1-8.0:2.0。上述制备方法中步骤①和②中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、醇类、苯及其同系物、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。优选为乙醇、异丙醇及丙酮。
上述制备方法中步骤⑤中，所述碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种混合物。优选为氢氧化钠、氢氧化钾及氨水。所述碱液的浓度为0.01-100mol/L，优选0.1-10mol/L。
本发明还提供了根据上述方法制备的催化剂。
本发明还提供了制备PBS及其共聚物的方法，该方法包括如下步骤：首先，通过进行丁二酸和1,4-丁二醇的酯化反应得到PBS预聚物，然后，采用上述方法制备的催化剂，通过熔融缩聚反应得到高分子量的PBS高聚物。
具体而言，该方法包括如下反应步骤：
酯化反应，以丁二酸单体重量为基准，将丁二酸、1,4-丁二醇及酯化催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，所述丁二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:2，然后以程序升温方式升温反应体系到150-230℃，反应10-180min。然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在2000-100000Pa之间，反应时间为0.5-3h之间，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯化反应结束；其中，所述酯化催化剂为本领域已知的可用于酯化反应的催化剂，例如乙酸钠、二氧化钛-二氧化硅复合物、钛酸异丙酯、二氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑及乙二醇锑。
缩聚反应，往上述负压酯化反应后的反应体系加入根据上述方法制备的催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并以直线升温方式或梯度升温方式至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-400min即得到产品，其中，所述热稳定剂和助剂为本领域已知的可用于酯化反应的热稳定剂和助剂，例如磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯等。
有益效果
本发明提供的PBS及其共聚物缩聚催化剂的制备方法，工艺简单、易于操作、很适合大规模产业化生产。一方面，利用表面活性剂化合物的配位作用和控制钛硅水解速度来调节钛的活性，降低钛的用量；另一方面，通过表面活性剂化合物与活性中心钛的控制，可以在一定程度抑制催化剂对缩聚副反应及热氧化降解的催化作用，提高聚酯产品的物理机械性能和色泽。采用本发明专利制得的催化剂可大大提高聚合速率和缩短聚合反应时间。并且所得聚酯具有良好的色相，取得了较好的成果。
具体实施方式
下面给出具体实施方式，但值得指出的是，本发明并不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法为本领域通用的设备和方法。PBS分子量和分子量分布系数采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30°C，标准样为聚苯乙烯。PBS色相（L值和b值）采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。PBS的熔融温度采用日本岛津DSC-60进行测试，称取PBS样品约4-5mg，以三氧化二铝为参比，在流速为40ml/min的氮气气氛下，首先以10°C/min升温速率升至160°C，恒温5min消除热历史。然后10°C/min的降温速率降至室温，再以10°C/min的升温速率升温测得聚酯的熔点Tm。PBS的力学性能采用高铁科技股份公司的材料实验机测试PBS的拉伸强度和断裂伸长率(ASTM D638）。
实施例1
1.1催化剂的制备过程
将5g钛酸正丁酯、1g聚丙烯酰胺、2ml浓盐酸及30ml蒸馏水混合，设定反应温度为10℃，在此条件下搅拌6h得到二氧化钛溶胶（溶胶A）；
将2g正硅酸乙酯、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、1ml硝酸及10ml乙醇混合，设定反应温度为30℃，在此条件下搅拌6h得到二氧化硅溶胶（溶胶B）；
将上述A溶胶和B溶胶在40℃下进行混合，反应时间5h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）；
将1g醋酸锌加入到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）中，在室温下搅拌5h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）。
将4g聚丙烯酰胺溶于200ml水中，然后在室温下缓慢加入到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）中，搅拌12h后，产生白色沉淀，然后静止陈化12h。离心分离，共沉淀物水洗五次，所得产品在60℃下真空干燥24h，即得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合催化剂。
1.2PBS的合成方法
分别称取丁二酸47.3g、1,4-丁二醇43.2g及乙酸钙0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为10℃/min）方式升温到160℃；保持该温度反应180min后，然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在10000Pa，反应时间为100min，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯化反应结束。副产物主要以水为主，还有少量的1,4-丁二醇和四氢呋喃组成，其中，四氢呋喃含量为0.10%。酯化反应结束后，加入二氧化钛-二氧化硅复合催化剂0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸钙0.01g；搅拌15min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应180min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品（缩聚阶段副产物由1,4-丁二醇和PBS低聚物组成，1,4-丁二醇的含量为61%）。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果见表一。
实施例2
2.1催化剂的制备过程
将2g钛酸异丙酯、0.6g十六烷基三甲基溴化铵、1ml浓盐酸及10ml蒸馏水混合，设定反应温度为0℃，在此条件下搅拌10h得到二氧化钛溶胶（溶胶A）；
将7g正硅酸乙酯、1g十二烷基磺酸钠、2ml浓盐酸及20ml乙醇混合，设定反应温度为60℃，在此条件下搅拌10h得到二氧化硅溶胶（溶胶B）；
将上述A溶胶和B溶胶在40℃下进行混合，反应时间8h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）；
将2g醋酸镁加入到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）中，在40℃下搅拌1h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）。将4g聚乙烯吡咯烷酮溶于160ml水中，设定二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液的反应温度为20℃，然后缓慢加入到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）中，搅拌12h后，产生白色沉淀，然后静止陈化12h。离心分离，共沉淀物水洗五次，所得产品在60℃下真空干燥24h，然后在500℃下焙烧4h，即得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合催化剂。
2.2PBS的合成方法
分别称取丁二酸47.3g、1,4-丁二醇43.2g及醋酸钠0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为10℃/min）方式升温到170℃；保持该温度反应180min，然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在10000Pa，反应时间为100min，直到出液量达到理论值的95wt%可认为酯化反应结束。副产物主要以水为主，还有少量的1,4-丁二醇和四氢呋喃组成，其中，四氢呋喃含量为0.15%。酯化反应结束后，加入二氧化钛-二氧化硅复合催化剂0.20g，亚磷酸三苯酯0.01g；搅拌10min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应150min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品（缩聚阶段副产物由1,4-丁二醇和PBS低聚物组成，1,4-丁二醇的含量为65%）。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果见表一。
实施例3
3.1催化剂的制备过程
将5g钛酸正丁酯、2ml浓盐酸、2g聚丙烯酸钠及30ml蒸馏水混合，设定反应温度为0℃，在此条件下搅拌4h得到二氧化钛溶胶（溶胶A）；
将2g正硅酸乙酯、1ml浓盐酸及10ml乙醇混合，设定反应温度为30℃，在此条件下搅拌4h得到二氧化硅溶胶（溶胶B）；
将上述A溶胶和B溶胶在30℃下进行混合，反应时间5h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）；
将1.5g醋酸锰加入到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）中，在60℃下搅拌5h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）。
将4g聚丙烯酸钠溶于200ml水中，然后在室温下缓慢加入到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）中，搅拌12h后，产生白色沉淀，然后静止陈化12h。离心分离，共沉淀物水洗五次，所得产品在60℃下真空干燥24h，即得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合催化剂。
3.2PBS的合成方法
分别称取丁二酸47.3g、1,4-丁二醇43.2g、乙酸钠0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为10℃/min）方式升温到160℃；保持该温度反应180min后，然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在10000Pa，反应时间为2.5h，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯化反应结束。副产物主要以水为主，还有少量的1,4-丁二醇和四氢呋喃组成，其中，四氢呋喃含量为0.10%。酯化反应结束后，加入二氧化钛-二氧化硅复合催化剂0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸钙0.01g；搅拌10min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品（缩聚阶段副产物由1,4-丁二醇和PBS低聚物组成，1,4-丁二醇的含量为68%）。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果见表一
实施例4
4.1催化剂的制备过程
将5g钛酸正丁酯、1g己内酰胺、2ml浓盐酸及30ml蒸馏水混合，设定反应温度为10℃，在此条件下搅拌4h得到二氧化钛溶胶（溶胶A）；
将2g正硅酸乙酯、2g己内酰胺、1ml硝酸及10ml乙醇混合，设定反应温度为30℃，在此条件下搅拌4h得到二氧化硅溶胶（溶胶B）；
将上述A溶液和B溶液在40℃下进行混合，反应时间5h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）；
将1.5g醋酸钴加入到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）中，在30℃下搅拌3h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）。
将4g己内酰胺溶于200ml水中，然后在室温下缓慢加入到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）中，搅拌12h后，产生白色沉淀，然后静止陈化12h。离心分离，共沉淀物水洗五次，所得产品在60℃下真空干燥24h，然后在400℃下焙烧4h，即得到二氧化钛-二氧化硅复合催化剂。
4.2PBS的合成方法
分别称取丁二酸47.3g、1,4-丁二醇43.2g及多聚磷酸钠0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为10℃/min）方式升温到160℃；保持该温度反应180min后，然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在10000Pa，反应时间为120min，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯化反应结束。副产物主要以水为主，还有少量的1,4-丁二醇和四氢呋喃组成，其中，四氢呋喃含量为0.05%。酯化反应结束后，加入二氧化钛-二氧化硅复合催化剂0.20g，磷酸三乙酯0.01g；搅拌10min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应200min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品（缩聚阶段副产物由1,4-丁二醇和PBS低聚物组成，1,4-丁二醇的含量为71%）。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果见表一。
实施例5
5.1催化剂的制备过程
将5g钛酸正丁酯、2ml浓盐酸、3g十二烷基磺酸钠及30ml蒸馏水混合，设定反应温度为10℃，在此条件下搅拌4h得到二氧化钛溶胶（溶胶A）；
将2g正硅酸乙酯、1ml硝酸及10ml乙醇混合，设定反应温度为30℃，在此条件下搅拌4h得到二氧化硅溶胶（溶胶B）；
将上述A溶液和B溶液在30℃下进行混合，反应时间5h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）；
将1g醋酸铝加入到二氧化钛-二氧化硅混合液（混合液C）中，在40℃下搅拌5h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）。
将4g十二烷基磺酸钠溶于200ml水中，然后在室温下缓慢加入到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液（混合液D）中，搅拌12h后，产生白色沉淀，然后静止陈化12h。离心分离，共沉淀物水洗五次，所得产品在60℃下真空干燥24h，即得到二氧化钛-二氧化硅复合催化剂。
5.2PBS的合成方法
分别称取丁二酸47.3g、1,4-丁二醇43.2g及乙酸钠0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为10℃/min）方式升温到160℃；保持该温度反应180min后，然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在10000Pa，反应时间为100min，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯化反应结束。副产物主要以水为主，还有少量的1,4-丁二醇和四氢呋喃组成，其中，四氢呋喃含量为0.10%。酯化反应结束后，加入二氧化钛-二氧化硅复合催化剂0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸钙0.01g；搅拌10min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应180min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品（缩聚阶段副产物由1,4-丁二醇和PBS低聚物组成，1,4-丁二醇的含量为68%）。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果见表一。
比较例
PBS的合成方法
分别称取丁二酸47.3g和1,4-丁二醇43.2g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为10℃/min）方式升温到160℃；保持该温度反应180min后，然后控制反应体系的真空度进行负压酯化反应，真空度（绝对压力）控制在10000Pa，反应时间为100min，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯化反应结束。副产物主要以水为主，还有少量的1,4-丁二醇和四氢呋喃组成，其中，四氢呋喃含量为10%。酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯0.20g，磷酸三乙酯0.01g，硬脂酸钙0.01g；搅拌10min以确保催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品（缩聚阶段副产物由1,4-丁二醇和PBS低聚物组成，1,4-丁二醇的含量为48%）。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果见表一
从表一可知，采用本发明的缩聚催化剂及工艺路线制备的PBS，不论从分子量，还是产品外观和力学性能，都要优于采用现有技术中的催化剂所制备的PBS，特别地，采用实施例5中不含氮或磷元素为表面活性剂的催化剂所制备的PBS也表现出同样优异的外观和力学性能，即同样优于采用现有技术中的催化剂所制备的PBS。
Claims (10)
1.一种用于制备PBS及其共聚物的缩聚催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将预先溶解在溶剂中的表面活性剂与含钛化合物的溶剂溶液均匀混合，调节混合后溶液的pH在0-7之间，然后在-40-300℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化钛溶胶；
②将预先溶解在溶剂中的表面活性剂与含硅化合物的溶剂溶液均匀混合，调节混合后溶液的pH在0-10之间，然后在0-300℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化硅溶胶；
③将上述二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶进行混合，调节混合液的pH在0-9之间，然后在0-200℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化钛-二氧化硅混合液；
④在室温下将金属化合物加入到上述二氧化钛-二氧化硅混合液中，在0-200℃之间搅拌0.5h-24h，得到二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液，其中，所述金属化合物为元素周期表中IIA-VA族或IB-VIIB族中的金属氯化物、醋酸盐及硝酸盐中的一种或多种；
⑤将含碱的表面活性剂的水溶液和/或表面活性剂的水溶液逐步滴加到上述二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液，或将上述二氧化钛-二氧化硅-金属化合物混合液逐步滴加到含碱的表面活性剂的水溶液和/或表面活性剂的水溶液，控制滴加时间在60min内，然后逐步升高反应体系的温度，控制在20-200℃之间，反应时间0.5-24h，使之发生沉淀，形成由表面活性剂稳定的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物；
⑥将步骤⑤制备的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物首先静置陈化0-24h，然后离心、过滤、洗涤，得到高分散性的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤⑥之后进一步包括步骤⑦：将步骤⑥所得复合物催化剂在300-900℃之间进行焙烧，焙烧时间为2-8小时，得到高分散性的二氧化钛-二氧化硅-金属化合物复合物催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤①、②及⑤中，所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合物；
在所述步骤①中，所述含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异辛酯及硫酸钛中的一种或多种的混合物；
在所述步骤②中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯及硅酸钠中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述表面活性剂为聚丙烯酸钠或十二烷基磺酸钠；
所述含钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或硫酸钛；
所述含硅化合物为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；
所述金属化合物为氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化锰、氯化镧、氯化钴、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铅、醋酸铝、硝酸铅、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌或硝酸钴。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠；
所述含钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或硫酸钛；
所述含硅化合物为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；
所述金属化合物为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸铅、醋酸镁、醋酸铝、氯化钙或氯化镁。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
在所述步骤①中，含钛化合物与表面活性剂的摩尔比为9.9:0.1-5:5；
在所述步骤②中，含硅化合物与表面活性剂的摩尔比为9.9:0.1-5:5；
在所述步骤③中，二氧化钛溶胶中的钛与二氧化硅溶胶中的硅的摩尔比为9.9:0.1-0.1:9.9。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
在所述步骤①中，含钛化合物与表面活性剂的摩尔比为9.5:0.5-6:4；
在所述步骤②中，含硅化合物与表面活性剂的摩尔比为9.5:0.5-6:4；
在所述步骤③中，二氧化钛溶胶中的钛与二氧化硅溶胶中的硅的摩尔比为9:1-5:5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
在所述步骤①和②中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯及其同系物、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的混合物；在所述步骤⑤中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种混合物；所述碱在含碱的表面活性剂的水溶液中的浓度为0.01-100mol/L。
9.一种催化剂，其根据权利要求1～8中任一项所述的方法制备。
10.一种制备PBS的方法，该方法包括如下步骤：首先，通过进行丁二酸和1,4-丁二醇的酯化反应得到PBS预聚物，然后，采用权利要求9所述的催化剂，通过熔融缩聚反应得到高分子量的PBS高聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310320256.6A CN103435794B (zh) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310320256.6A CN103435794B (zh) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103435794A CN103435794A (zh) | 2013-12-11 |
| CN103435794B true CN103435794B (zh) | 2015-08-12 |
Family
ID=49689521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310320256.6A Active CN103435794B (zh) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103435794B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107216452B (zh) * | 2016-03-21 | 2019-06-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 纳米钛系稀土复合催化剂的制备方法及其在聚酯、共聚酯合成中的应用 |
| CN105905952B (zh) * | 2016-04-21 | 2019-02-26 | 绍兴创彩针纺科技有限公司 | 一种水处理剂及其应用 |
| CN107459785B (zh) * | 2016-12-20 | 2018-09-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种pbs树脂组合物及其制备方法 |
| CN108660537B (zh) * | 2018-05-21 | 2020-05-19 | 东华大学 | 一种热敏性共聚酯纤维的制备方法 |
| CN109265668A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-25 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109966936A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 重庆工程职业技术学院 | 一种聚己二酸丁二醇酯交联有机硅杂化膜及其制备方法 |
| CN110041516B (zh) * | 2019-05-10 | 2019-12-03 | 淄博成达塑化有限公司 | 耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN111057226B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-05-03 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种纳米负载钛系复合催化剂及其制备方法和在聚酯合成中的应用 |
| CN113321794B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-09-20 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 |
| CN115286001B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-09-12 | 景德镇陶瓷大学 | 一种促进缩聚非水沉淀法制备氧化硅气凝胶的方法及其制品 |
| CN117248892B (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-13 | 东营长缨石油技术有限公司 | 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1215102C (zh) * | 2003-04-18 | 2005-08-17 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 聚酯与共聚酯的制备方法 |
| CN101270185B (zh) * | 2007-03-20 | 2010-11-10 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 |
| CN101250258B (zh) * | 2008-04-03 | 2010-12-08 | 马世金 | 一种采用复合催化剂生产生物可降解共聚酯的方法 |
| CN101565499B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-12-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101671435B (zh) * | 2008-09-08 | 2011-12-28 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法 |
| CN101891884B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-07-26 CN CN201310320256.6A patent/CN103435794B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103435794A (zh) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103435794B (zh) | 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法 | |
| CN101891884B (zh) | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102432849B (zh) | 一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法 | |
| CN102731755A (zh) | 一种增塑剂的制备方法 | |
| CN104017194A (zh) | 双釜串联工艺规模化制备热致性液晶聚合物的方法 | |
| CN103665362A (zh) | 聚酯的制备方法 | |
| CN102151583A (zh) | 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法 | |
| CN107365413B (zh) | 一种钛系复合催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103626977B (zh) | Pbt耐水解钛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101905155A (zh) | 酯交换反应合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103665349B (zh) | 合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法 | |
| CN112794997B (zh) | 一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN104031246B (zh) | 高分子量和色泽优异的全生物基聚（对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇）酯的制备方法 | |
| CN104592504A (zh) | 一种光稳定剂622的制备方法 | |
| CN101234355B (zh) | 合成对苯二甲酸二辛酯的高效催化剂 | |
| KR101493996B1 (ko) | 폴리에스테르 합성 복합 촉매의 제조방법 | |
| CN102391490B (zh) | 一种负载型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104163913A (zh) | 聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法 | |
| CN115873223A (zh) | 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法 | |
| CN104130381B (zh) | 制备脂肪族聚酯的方法 | |
| CN109503819A (zh) | 一种合成pbt聚酯的方法 | |
| CN102443156B (zh) | 一种制备聚酯的方法 | |
| CN104761707A (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN102453249B (zh) | 一种催化剂组合物 | |
| CN103435792B (zh) | 一种锑钛组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181010 Address after: 063606 Leting County Economic Development Zone, Tangshan City, Hebei Patentee after: Tangshan Xuyang Chemical Industry Co., Ltd. Address before: 100070 building 21, zone 188, South Fourth Ring Road, Fengtai District, Beijing. Patentee before: Xuyang Chemical Technology Research Institute Co., Ltd. |